CN103048163A - 一种土壤中氚的连续提取方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于放射性核素分析技术领域，具体涉及一种土壤中氚的连续提取方法。目的在于实现对土壤中自由水氚和结合态氚含量进行连续高效地分析测量。该方法包括：构造氧化燃烧装置步骤；土壤中自由水氚的提取步骤；土壤中结合态氚的提取步骤；以及计算土壤样品中氚的比活度的步骤。该方法将土壤自由水氚和结合态氚的提取过程进行了合并，可有效地缩短氚提取和分析的实验时间，提高分析效率并减少土壤氚损失。土壤氚一次性在氧化炉中连续提取与传统的单独分两次提取程序相比，可省去一次土样称量、烘箱中烘烤和氧化炉冷却等的时间，同时也省略了提取自由水氚的恒温蒸馏或加热解析等设备，提高了氧化炉的利用效率。

Description

一种土壤中氚的连续提取方法

技术领域

本发明属于放射性核素分析技术领域，具体涉及一种土壤中氚的连续提取方法，尤其是一种适用于土壤中自由水氚和结合态氚的连续提取方法。

背景技术

氚（³H）是辐射环境监测中需要分析的重要放射性核素之一。土壤中的氚主要以两种形态存在，即自由水氚和结合态氚，土壤中氚（尤其是结合态氚）的提取和分析测量一直是核素分析领域的难点，这主要是由于土壤中氚的β射线能量很低，大部分被样品吸收，难以用非破坏性的分析方法直接进行定量测定；故需首先利用物理或化学方法对土样进行预处理以提取其中的氚水，然后用液闪计数法测量。目前，土壤中自由水氚可采取恒温蒸馏、真空/吹氮气加热解析和冷冻干燥等方法进行提取，而结合态氚则需通过氧化燃烧法提取；其中自由水氚和结合态氚分别约在110～130℃和550～850℃时释出。

从近年来国内外土壤氚提取分析的研究现状来看，主要存在样品预处理耗时长、氚提取操作繁琐、土壤氚提取设备自动化水平较低、不能对土壤中自由水氚和结合态氚进行连续或合并测量等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种土壤中氚的连续提取方法，适用于土壤中自由水氚和结合态氚的连续提取方法，以实现对土壤中自由水氚和结合态氚含量进行连续高效地分析测量。

本发明所采用的技术方案是：

一种土壤中氚的连续提取方法，包括如下步骤：

步骤1：构造氧化燃烧装置，所述氧化燃烧装置包括进气区、样品加热区、催化加热区、控制箱和尾气收集区；在样品加热区、催化加热区设有石英管，在样品加热区设有石英舟，在尾气收集区设有2个³H收集瓶和1个尾气收集瓶；

步骤2：土壤中自由水氚的提取；称取石英舟重量，在石英舟内放入土壤样品，再依次称取含有土壤样品的石英舟的重量、2个³H收集瓶的总重量，在2个³H收集瓶中分别加入二次蒸馏水；加热氧化燃烧装置；加热后再称取2个³H收集瓶的总重量，将2个³H收集瓶中的溶液混合均匀后，取混合液加入含有闪烁液的1号闪烁瓶混匀后待测；

步骤3：土壤中结合态氚的提取；将氧化燃烧装置中的2个³H收集瓶更换为新的；称取2个新³H收集瓶的总重量，向新的³H收集瓶中分别加入二次蒸馏水，将步骤2中的土壤样品继续在氧化燃烧装置中加热；加热后再称取2个³H收集瓶的总重量，将2个³H收集瓶中的溶液混合均匀后，取混合液加入含有闪烁液的2号闪烁瓶混匀后待测；

步骤4：计算土壤样品中氚的比活度。

如上所述的一种土壤中氚的连续提取方法，其中：所述步骤4中，土壤样品中氚的比活度计算如下：

将步骤2、3得到的1、2号待测闪烁瓶放入低本底液体闪烁计数仪进行测量得到计数率N₁、N₂，分别计算得到土壤样品中自由水氚的比活度A₁和结合态氚的比活度A₂，公式如下：

$A_1=\frac{(N_1-N_b)\×(M_{w1}/M_{m1})}{6\×{10}^{-2}\×E\×Y\×M_s}$

$A_2=\frac{(N_2-N_b)\×(M_{w2}/M_{m2})}{6\×{10}^{-2}\×E\×Y\×M_s}$

式中：

A₁为土壤中自由水氚比活度；A₂为土壤中结合态氚比活度；

N₁为1号闪烁瓶的计数率；N₂为2号闪烁瓶的计数率；

N_b为本底试样的计数率；

E为低本底液体闪烁计数仪的计数效率；

M_w1和M_w1分别为自由水氚和结合态氚的收集瓶溶液质量；

M_m1和M_m2分别为土壤中自由水氚和结合态氚的被测溶液质量；

M_s为土壤样品的质量；

Y为氧化加热装置回收率。

如上所述的一种土壤中氚的连续提取方法，其中：所述步骤2中的加热步骤可具体分为如下步骤：

（2.1.1）设置催化加热区温度至180～200℃，并开始升温；

（2.1.2）开始通入氧气，主气流流量为180～200ml/min，催化加热区氧气流量为80～100ml/min；

（2.1.3）样品加热区在8～10分钟内升温至180～200℃；

（2.1.4）将样品加热区在180～200℃温度下保持120～150分钟；

（2.1.5）结束加热，继续通入氧气60～70分钟，冷却。

如上所述的一种土壤中氚的连续提取方法，其中：所述步骤3中的加热步骤可具体分为如下步骤：

（3.1.1）设置催化加热区温度至750～800℃，并开始升温；

（3.1.2）开始通入氧气，主气流流量为180～200ml/min，催化加热区氧气流量为80～100ml/min；

（3.1.3）样品加热区在15～20分钟内升温至300～350℃；

（3.1.4）样品加热区区在30～40分钟内升温至700～750℃；

（3.1.5）样品加热区在700～750℃温度下保持60～70分钟；

（3.1.6）结束加热，关闭氧化炉加热电源，继续通入氧气60～70分钟，冷却。

如上所述的一种土壤中氚的连续提取方法，其中：还包括回收率测定步骤：

向无氚土壤样品中加入少量已知比活度的氚水，将其放入氧化加热装置的石英管内并密封，静置一定时间，待外加氚源被土壤充分吸收后，按照步骤2、3连续提取自由水氚和结合态氚，最后进行液闪测量和分析，经多次重复，得到土壤中总氚的氧化加热回收率；回收率计算公式如下：

式中：R为土壤中总氚的回收率；

A_自由氚和A_结合氚为氧化加热得到的自由水氚和结合态氚的活度；A₀为加标源强。

本发明的有益效果是：

（1）本发明将土壤自由水氚和结合态氚的提取过程进行了合并，并作了合理优化，可有效地缩短氚提取和分析的实验时间，提高分析效率并减少土壤氚损失。土壤氚一次性在氧化炉中连续提取与传统的单独分两次提取程序相比，可省去一次土样称量、烘箱中烘烤和氧化炉冷却等的时间，大大提高了实验效率，同时也省略了提取自由水氚的恒温蒸馏或加热解析等设备，提高了氧化炉的利用效率。

（2）首次将MTT型氧化炉应用到土壤自由水氚和结合态氚的连续提取和分析中，该型氧化炉具有操作简便、自动化水平高和密封性好等优点，氧化加热过程可通过控制器或电脑进行多段/多速率变温或恒温程序设置并存储，便于针对土壤自由水氚和结合态氚建立不同的氧化加热程序进行自动控制。

附图说明

图1为本发明使用的土壤中氚提取实验装置示意图；

图中，1.氧气瓶及减压阀，2.气体流量计，3.氧气入口，4.控制器，5.加热保温装置，6.控制箱，7.进气转接口，8.石英管，9.石英舟，10.催化剂，11.排气支管，12.³H收集瓶，13.尾气收集瓶，14.开关及指示灯。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明提供的一种土壤中氚的连续提取方法进行介绍：

一种土壤中氚的连续提取方法，具体包括如下步骤：

步骤1：构造氧化燃烧装置：如图1所示，氧化燃烧装置结构如下：两个氧气瓶首先通过皮管分别与两个气体流量计2的进气口连接，其中一个气体流量计2再通过皮管与石英管8进气转接口的氧气入口3连接，另一个气体流量计2再通过皮管与排气支管11的进气口连接；³H收集瓶12与排气支管11的排气口连接，排气支管11与石英管8连接；尾气收集瓶13与³H收集瓶12连接。

控制箱6用于控制加热保温装置5，内部置有开关及指示灯14和控制器4；加热保温装置5包括石英管8、石英舟9、催化剂10和排气支管11。

氧化燃烧装置由五个部分组成（由右至左）：进气区、样品加热区、催化加热区、控制箱和尾气收集区。其加热部分由样品加热区和催化加热区组成，石英管8贯穿于样品加热区和催化加热区，样品在样品加热区产生的气体在氧气的载带下通过催化加热区，在高温和氧化铜催化剂的作用下，未燃烧完全的有机物将基本被氧化为水和二氧化碳，其中含氚水在通过鼓泡瓶（即³H收集瓶）时被收集下来。

氧化燃烧装置可采用MTT型氧化炉，MTT型氧化炉具有操作简便、氚回收率高和自动化程度高等特点；可优选为英国CARBOLITE公司的MTT型氧化炉。

步骤2：土壤中自由水氚的提取

（2.1）放置土壤样品和二次蒸馏水：用天平称取石英舟重量（M_a），在石英舟内放入土壤样品（约50～70g），再用天平称取石英舟+土壤样品的重量（M_b）、2个³H收集瓶12的总重量（M₁₁），在2个³H收集瓶12中分别加入15～20ml二次蒸馏水；再将2个³H收集瓶12组装好并与排气支管11连接固定；然后将盛有土壤样品的石英舟放入氧化燃烧装置的石英管8中（见图1）加热约2～2.5小时。

为获得更好的效果，加热时可具体分为如下步骤：

（2.1.1）设置催化加热区温度至180～200℃，并开始升温；

（2.1.2）开始通入氧气，主气流流量为180～200ml/min，催化加热区氧气流量为80～100ml/min；

（2.1.3）设置样品加热区在8～10分钟内升温至180～200℃；

（2.1.4）将样品加热区在180～200℃温度下保持120～150分钟；

（2.1.5）结束加热，继续通入氧气60～70分钟，冷却。

（2.2）自由水氚的提取步骤：加热执行完毕后，再用天平称取2个³H收集瓶12的总重量（M_12），将2个³H收集瓶12中的溶液各取12～15ml混合均匀后，取8～10ml混合液（重量为M_m1）加入含10～12ml闪烁液的1号闪烁瓶混匀后待测。最后将待测闪烁计数瓶暗适应2小时后在液闪仪上进行测量，闪烁液可选择Ultima Gold LLT，测量仪器可选择Tri-carb2770型低本底液体闪烁计数仪，液闪测量时间为约300～500min，以深井水为本底水。

取适量³H收集瓶用鼓泡法收集的燃烧产物——含氚水，将含氚水放入1号闪烁瓶待测。鼓泡法一般用于空气中氚化水蒸气的取样以及化学工艺过程，本方法中采用的鼓泡法取样是一种收集含氚水的简单高效的方法，是本领域技术人员的公知常识。

步骤3：土壤中结合态氚的提取

（3.1）将氧化燃烧装置中的2个³H收集瓶12更换为未使用过的。用天平称取2个新³H收集瓶12的总重量（M₂₁），向2个新的³H收集瓶12中分别加入15～20ml二次蒸馏水，再将2个³H收集瓶12组装好并与排气支管11连接固定。将步骤2中的土壤样品继续在氧化燃烧装置中加热约2～2.5小时。水蒸气经两级各装有15～20mL二次蒸馏水的³H收集瓶12进行冷凝收集，以提取土壤中的结合态氚。

为获得更好的效果，加热时可具体分为如下步骤：

（3.1.1）设置催化加热区温度至750～800℃，并开始升温；

（3.1.2）开始通入氧气，主气流流量为180～200ml/min，催化加热区氧气流量为80～100ml/min；

（3.1.3）样品加热区在15～20分钟内升温至300～350℃；

（3.1.4）样品加热区在30～40分钟内升温至700～750℃；

（3.1.5）样品加热区在700～750℃温度下保持60～70分钟；

（3.1.6）结束加热，关闭氧化炉加热电源，继续通入氧气60～70分钟，冷却。

由两次加热情况可知，同一份土壤样品中自由水氚和结合态氚可在360～440分钟内在同一装置中完成连续提取，大大提高了实验效率，也提高了氧化燃烧装置的利用效率。

（3.2）结合态氚的提取步骤：

加热执行完毕后，再用天平称取2个³H收集瓶12重量（M₂₂），将1级与2级吸收瓶（即图1中的2个³H收集瓶12）中的溶液各取12～15ml混合均匀后，取8～10ml混合液（重量为M_m2）加入含10～12ml闪烁液的2号闪烁瓶混匀后待测。

步骤4：计算土壤样品中氚的比活度

将步骤2、3得到的1、2号待测闪烁瓶放入低本底液体闪烁计数仪进行测量得到计数率N₁、N₂，分别计算得到土壤样品中自由水氚的比活度A₁和结合态氚的比活度A₂，如公式（1）、（2）：

$A_1=\frac{(N_1-N_b)\×(M_{w1}/M_{m1})}{6\×{10}^{-2}\×E\×Y\×M_s}---\left(1\right)$

$A_2=\frac{(N_2-N_b)\×(M_{w2}/M_{m2})}{6\×{10}^{-2}\×E\×Y\×M_s}---\left(2\right)$

式中：

A₁为土壤中自由水氚比活度；A₂为土壤中结合态氚比活度；

N₁为1号闪烁瓶的计数率；N₂为2号闪烁瓶的计数率；

N_b为本底试样的计数率（以200～400米深井水为本底试样，装入闪烁瓶再放入低本底液体闪烁计数仪进行测量得到）；

E为仪器的计数效率（为低本底液体闪烁计数仪的一项自身参数）；

M_w1和M_w1分别为自由水氚和结合态氚的收集瓶溶液质量，M_w1=M₁₂-M₁₁，M_w1=M₂₂-M₂₁；

M_m1和M_m2分别为土壤中自由水氚和结合态氚的被测溶液质量；

M_s为土壤样品的质量，M_s＝M_b－M_a；

Y为氧化加热装置回收率。

为了验证本发明方法的回收率，可增加如下回收率测定步骤。

采取土样加标测量方法测定回收率，土样加标方法如下：向无氚土壤样品中加入少量已知比活度的氚水，将其放入氧化加热装置的石英管内并密封，静置约一夜，待外加氚源被土壤充分吸收后，按照本发明提出方法在360～440分钟内连续提取自由水氚和结合态氚，最后进行液闪测量和分析，经数次重复，可得到土壤中总氚的氧化加热回收率。回收率计算公式见式（3）。经过回收率实验与计算，本实验方法对土壤中总氚的回收率较高，为87.16％，足以满足土壤样品中自由水氚和结合态氚提取分析的需要。

式中：

R为土壤中总氚的回收率，％；

A_自由氚和A_结合氚为氧化加热得到的自由水氚或结合态氚的活度，Bq；

A₀为加标源强，Bq。

Claims (5)

1.一种土壤中氚的连续提取方法，包括如下步骤：

步骤1：构造氧化燃烧装置，所述氧化燃烧装置包括进气区、样品加热区、催化加热区、控制箱和尾气收集区；在样品加热区、催化加热区设有石英管（8），在样品加热区设有石英舟（9），在尾气收集区设有2个³H收集瓶（12）和1个尾气收集瓶（13）；

步骤2：土壤中自由水氚的提取；称取石英舟重量，在石英舟内放入土壤样品，再依次称取含有土壤样品的石英舟的重量、2个³H收集瓶（12）的总重量，在2个³H收集瓶（12）中分别加入二次蒸馏水；加热氧化燃烧装置；加热后再称取2个³H收集瓶（12）的总重量，将2个³H收集瓶中的溶液混合均匀后，取混合液加入含有闪烁液的1号闪烁瓶混匀后待测；

步骤3：土壤中结合态氚的提取；将氧化燃烧装置中的2个³H收集瓶12更换为新的；称取2个新³H收集瓶（12）的总重量，向新的³H收集瓶（12）中分别加入二次蒸馏水，将步骤2中的土壤样品继续在氧化燃烧装置中加热；加热后再称取2个³H收集瓶（12）的总重量，将2个³H收集瓶中的溶液混合均匀后，取混合液加入含有闪烁液的2号闪烁瓶混匀后待测；

步骤4：计算土壤样品中氚的比活度。

2.根据权利要求1所述的一种土壤中氚的连续提取方法，其特征在于：所述步骤4中，土壤样品中氚的比活度计算如下：

将步骤2、3得到的1、2号待测闪烁瓶放入低本底液体闪烁计数仪进行测量得到计数率N₁、N₂，分别计算得到土壤样品中自由水氚的比活度A₁和结合态氚的比活度A₂，公式如下：

$A_1=\frac{(N_1-N_b)\×(M_{w1}/M_{m1})}{6\×{10}^{-2}\×E\×Y\×M_s}$

$A_2=\frac{(N_2-N_b)\×(M_{w2}/M_{m2})}{6\×{10}^{-2}\×E\×Y\×M_s}$

式中：

A₁为土壤中自由水氚比活度；A₂为土壤中结合态氚比活度；

N₁为1号闪烁瓶的计数率；N₂为2号闪烁瓶的计数率；

N_b为本底试样的计数率；

E为低本底液体闪烁计数仪的计数效率；

M_w1和M_w1分别为自由水氚和结合态氚的收集瓶溶液质量；

M_m1和M_m2分别为土壤中自由水氚和结合态氚的被测溶液质量；

M_s为土壤样品的质量；

Y为氧化加热装置回收率。

3.根据权利要求1所述的一种土壤中氚的连续提取方法，其特征在于：所述步骤2中的加热步骤可具体分为如下步骤：

（2.1.1）设置催化加热区温度至180～200℃，并开始升温；

（2.1.2）开始通入氧气，主气流流量为180～200ml/min，催化加热区氧气流量为80～100ml/min；

（2.1.3）样品加热区在8～10分钟内升温至180～200℃；

（2.1.4）将样品加热区在180～200℃温度下保持120～150分钟；

（2.1.5）结束加热，继续通入氧气60～70分钟，冷却。

4.根据权利要求3所述的一种土壤中氚的连续提取方法，其特征在于：所述步骤3中的加热步骤可具体分为如下步骤：

（3.1.1）设置催化加热区温度至750～800℃，并开始升温；

（3.1.2）开始通入氧气，主气流流量为180～200ml/min，催化加热区氧气流量为80～100ml/min；

（3.1.3）样品加热区在15～20分钟内升温至300～350℃；

（3.1.4）样品加热区区在30～40分钟内升温至700～750℃；

（3.1.5）样品加热区在700～750℃温度下保持60～70分钟；

（3.1.6）结束加热，关闭氧化炉加热电源，继续通入氧气60～70分钟，冷却。

5.根据权利要求1所述的一种土壤中氚的连续提取方法，其特征在于：还包括回收率测定步骤：

向无氚土壤样品中加入少量已知比活度的氚水，将其放入氧化加热装置的石英管内并密封，静置一定时间，待外加氚源被土壤充分吸收后，按照步骤2、3连续提取自由水氚和结合态氚，最后进行液闪测量和分析，经多次重复，得到土壤中总氚的氧化加热回收率；回收率计算公式如下：

式中：R为土壤中总氚的回收率；

A_自由氚和A_结合氚为氧化加热得到的自由水氚和结合态氚的活度；A₀为加标源强。

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