CN103048063B - 按照色谱法和光子晶格变化的时间温度指示器 - Google Patents

Abstract

时间-温度指示器(TTI)使用聚合物硬化特性来“设置”或保留温度历史的指示。TTI包括固定到热传导性粘合剂层的网孔层和固定到网孔层的光子晶体图案化膜。光子晶体显示带隙偏移与温度的关系的特性，并对温度的预定范围作出响应以提供温度的范围的可见指示。硬化剂小袋固定到网孔层的一端，且响应于发起事件来释放硬化剂，使得光子晶体材料通过呈现固定状态来对硬化剂作出响应。

Description

按照色谱法和光子晶格变化的时间温度指示器

相关申请

本专利申请要求2011年12月13日提交的临时专利申请号61/630,480的优先权，该专利申请被转让给其受让人和由其发明人提交，并通过引用被并入本文。

技术领域

本公开涉及时间-温度指示器(TTI)，并涉及随着时间的消逝显示温度记录的指示的时间-温度指示器。

背景技术

下文示出一些在商业市场中的或在文献中描述的可用TTI。简要描述了各种TTI产品的操作原理：

基于扩散的TTI

基于扩散的TTI依赖于电抗性部件的扩散，其中扩散是时间和温度相关的。基于扩散的TTI的例子是被3M公司商业化的Monitor其基于沿着由高质量吸墨纸制成的多孔灯芯的彩色脂肪酸酯的扩散反应。它的可测量的响应是前进的扩散阵面(diffusionfront)离原点的距离(Kerry等人，2006)。

氧化还原染料

Hu和Loconti(1973)以及Gohil(2006)报道了包含碱性介质、溶剂或湿气保留器中的计量数量的氧化型氧化还原染料和有效数量的还原剂的容器。氧化型氧化还原染料到其还原形式的转换出现在密封容器内部。颜色变化也可来自穿过阻挡膜扩散的氧并与还原的染料起反应。

Lewis(2002)开发了由浸透还原染料并覆盖有塑料盖的绵纸组成的时间指示器。氧穿过塑料盖扩散，塑料盖导致由于染料的氧化而引起的颜色变化。塑料盖在中心是厚的，并向外朝着边缘逐渐变薄。这种结构提供随着时间的消逝从边缘到中心的逐步颜色过渡。

作为替代单体的固态聚合的结果的颜色变化

基于聚合物的系统例如由TempTime公司生产的FreshTTI，基于薄薄地涂覆的无色乙炔单体的固态聚合，该无色乙炔单体以与温度相关的速率改变为高度着色的不透明聚合物(Nuin等人，2008)。

基于酶反应的时间-温度相关性( Leak& 2000)

酶系统例如VITSABCheckTTI基于由pH下降引起的TTI中的颜色变化，pH下降从脂质底物的被控制的酶水解产生，酶水解将有色指示器的颜色从绿黄改变为桔红(Kerry等人,2006;Tsironi等人,2008)。

塑料外隔间包含两个迷你袋；一个包含解脂酶的水溶液，而另一是包含pH指示剂的脂质底物水溶液。TTI通过打破两个迷你袋之间的壁来激活，且内容物通过外部力来混合。从绿到清黄的颜色变化是由于脂质底物随着pH的降低的被控制的酶水解。

描述了可选的酶系统。Sun等人(2008)开发了基于淀粉酶和淀粉之间的反应的新的淀粉酶型TTI。Bauer和Knorr(2005)报道了压力引起的淀粉凝胶作为压力时间温度指示器(PTTI)。

固态反应系统

由Ciba公司所生产的OnVu^TMTTI代表的固态反应系统基于光敏化合物例如苄基吡啶。一旦被暴露于低波长光，它们就变成有色的，且这个有色状态根据温度反转到初始无色状态(Tsironi等人,2008)。来自CibaSpecialtyChemicals和FreshPoint公司的(2006)时间-温度指示器依赖于随着时间和温度改变颜色的颜料的特性。由UV光激活，以首先变成黑蓝，然后当时间过去时逐渐改变到浅颜色。

微生物TTI

微生物TTI由法国公司CRYOLOG提出。和(eO)是由选定品种的乳酸菌制成的微生物TTI。在利用之前，这些TTI以冰冻状态(-18℃)被贮存，以防止在TTI介质中的细菌生长。当这些TTI非常薄时，它们的激活仅仅通过在室温时将它们解冻几分钟来获得。TTI被放置在食物上，且在温度滥用的情况下或当产品到达其“最迟使用(use-by)”日期时，TTI微生物的温度相关的生长使标记物中的pH下降，从而导致变红的介质有色指示器的不可逆的颜色变化(Ellouze等人,2008)。

发明内容

时间-温度指示器(TTI)设置在基底或热传导性粘合剂层上。网孔层固定到基底，且光子晶体图案化膜固定到网孔层。光子晶体图案化膜包括光子晶体材料，其示出带隙偏移与温度的关系的特性，并从而对温度的预定范围作出响应以提供温度的范围的可见指示。硬化剂小袋固定到网孔层的一端，并响应于发起事件释放硬化剂。光子晶体材料通过转变到固定状态来对硬化剂作出响应。

附图说明

图1是示出在硬化剂转移介质中嵌入的纳米压印表面支柱。左(X-Y)和右(Y-Z)视图通过面向上的箭头示出光反射。

图2是示出TTI的时域有限差分(FDTD)模拟的图示。

图3A、3B和3C是描绘由80层(图3A)、40层(图3B)和10层(图3C)的光子晶格反射的中心峰值的反射率与表示晶格变化的不同校正因子的关系的曲线图。

图4是示出由显示3-D晶格结构的微凝胶制造的光子晶体的图示。

图5A是示出在硬化剂扩散之前使用相干光源的光子晶体图案化的例子的图示。

图5B是示出相应于图5A所示的例子的透射率与波长的关系的曲线描绘。

图6A是示出在温度改变和硬化剂扩散期间使用相干光源的光子晶体图案化的例子的图示。

图6B是示出相应于图6A所示的例子的透射率与波长的关系的曲线描绘。

图7A是示出在硬化剂扩散完成之后使用相干光源的光子晶体图案化的例子的图示。

图7B是示出相应于图7A所示的例子的波长的关系的曲线描绘。

图8是示出使用相干光源的光子晶体图案化的例子的图示。

图9是示出示例性光子晶体时间-温度指示器(PC-TTI)的功能层的图示。

图10是具有保护层的示例性PC-TTI的图示。

图11是示出穿过具有由从0.3μm到1.1μm的不同制造λ描绘的晶格间距D的40层光子晶体结构的反射率波长变化的和表示温度变化的膨胀因子的曲线图。

图12是示出在表示温度变化的不同晶格校正因子(从1.2到2.2)下对中心波长的模拟的曲线输出的图示。

具体实施方式

在食物控制中的活性包装中使用时间-温度指示器(TTI)技术。它可在单独的食物产品上使用，这些食物产品的货架期可实质上延长，只要食物的独特变质机制被理解并控制。时间-温度指示器是可靠的、准确的、容易可再生的、容易应用/激活、且在室温可贮存。时间-温度指示器是成本有效的，足以被包括在每个单独的包装上，而不极大地影响产品的零售价格。

通过提供比“最迟销售”日期明显更好的产品新鲜度指示，TTI的使用导致增加的品牌忠诚和增强的声誉。TTI增加消费者安全和方便，可配置成对间接食物接触是安全的，并可使消费者容易理解和使用。

食物产品的冷链是食物管理技术，被保护条件的连续性或中断在使用之前被维持，食物产品在该被保护条件下。一般，这包括将温度维持在令人满意的限值内；然而在很多情况下，较低的温度被假定，以进一步延长货架期。时间-温度指示器技术给出产品的累积的冷链历史的视觉概述，记录时间和温度的效应。通过提供关于冷链历史的基本信息，TTI还帮助优化货架期，因为供应商和零售商将不再需要永久地丢弃产品以掩饰例如由不正确的贮存引起的潜在腐坏。

对TTI的可能应用如下.

医疗使用

医疗或生物剂例如疫苗、血液的运输条件对于最小化由于不利条件(例如，细菌生长、蛋白质破坏)而引起的致命效应是关键的。美国血液银行和美国食品与药物管理局(FDA)需要人类血液或成分在1℃到6℃处贮存，且在运输时不超过10℃。在日常操作中，输血服务一般根据30分钟规则来管理这个功能，30分钟规则要求冷冻的血液成分保持在周围温度不长于30分钟的时间。目前，如果血袋的温度超过10℃，则正被使用的温度敏感的标签警告输血服务。

食物和饮料供应链和包装

世界卫生组织对某些医疗产品规定TTI的使用。存在由FDA制定的关于在美国海产食物上的TTI的使用的扩展规章。在指示器中的变化匹配食物的降解速率的程度上，指示器可帮助指示可能的食物降解。很多欧洲联盟计划例如“Freshlabel(新鲜冷却)”和“Chill-on(继续冷冻)”成功地测试了不同的时间温度指示器和它们在不同的食物产品上的使用。

越来越复杂的全球供应链允许消费者从实质上任何地方购买新鲜的农产品、乳制品和肉类产品。然而，这些敏感的产品常常在装运期间受到温度的变化和在整个冷链中的控制的非标准化非连续的方法。作为印刷油墨或标签被提供的TTI可用于对温度敏感的任何产品，特别是肉类、乳制品和农产品。每个指示器可以被调整到它被设计来监控的特定产品的货架期和最佳贮存条件。时间-温度指示器允许生产者、零售商和消费者看一眼便检查易腐坏的产品是否被正确地贮存和供应。

科学研究

在高级研究环境下，不利的条件例如超高真空、低温、危险气体或电磁波应用提出了使用电子设备的原位温度测量的困难。在这样的封闭室中，热电偶通常连接到在大气环境中的读出电子器件用于数据收集。热电偶和读出电子器件通常通过入口或特别设计的密封物来连接。问题是，在测试或制造下的样本的表面温度不能以精确的方式被监控，且相当大的温度偏移被观察到。因此，在每个系统中用于温度监控的机械和电子连接必须被定制设计，这进一步增加了仪器制造成本。

对大部分不利的环境条件是惰性的被动光子晶体时间-温度指示器(PC-TTI)胶带适合于离线连续的温度记录。所记录的温度分布(1小时，在非限制性的例子中)可由装置外的颜色变化或频谱分析器读出。在半导体工业中，使用热退火的高级材料合成需要高于500℃的温度，并可在几分钟内接近于1000℃。由于工业设施的按比例增加，测量温度一致性对产量提高和故障分析是关键的。例如，PC-TTI胶带对具有小样本尺寸的用于磁矩测量的振动样本磁力计是非常有用的，其中温度可以为1.6°K(液氦)到325°K。PC-TTI胶带也可用于监控电磁干扰是否可影响电子读出。在高敏感性测量是必需的高级研究中，例如具有小样本尺寸的用于磁矩测量的振动样本磁力计(其中温度范围可以为1.6°K(液氦环境)到325°K)，PC-TTI胶带的使用提供样本温度的可选的低成本验证。

目前公开的技术使用以薄粘合剂条的形式的不可逆的基于光子晶体的温度-时间指示器(TTI)来实现。目前的技术通过物理地触发计时器来记录连续的温度变化连同条带上的连续时隙。

光子晶体(PC)在薄膜或柔性基底上被图案化。光子晶体的晶格间距随着温度而变化，并通过穿过充当计时器的溶剂载体介质(例如，色谱纸)移动硬化剂(化学混合物)来固定。根据指示预设的时间的条的物理尺寸，温度变化反映在可被肉眼或使用频谱分析器看得见的冷冻的晶格间距上。

实施例

本主题的不可逆的基于光子晶体的TTI(PC-TTI)能够作为电子温度记录器提供额外的特征例如温度记录连续性和增强的一般温度范围(不是阈值)，而不使用电源。

特别针对阈值温度设计在市场上可得到的当前被动TTI标签。每个标签在单个指定值(例如10℃)的较高或较低温度时提供显著的颜色变化。另一方面，基于印刷在膜上的连续晶格，当前PC-TTI能够提供在指定的相对时间范围内的连续温度记录。

通过有规律地调节基质材料内部的折射率来制造PC-TTI，存在很多实现这个特征的方法。晶格可以用任何方便的方式形成，作为非限制性的例子包括通过PC材料、自组装纳米/微珠或卤化银内部的激光干涉。光子晶体材料可以是任何适当的材料，作为非限制性的例子包括重铬酸盐明胶、水凝胶(基于HEMA、基于NIPAM)、微凝胶、溶胶-凝胶、光致抗蚀剂材料。可使用任何适当的硬化剂，作为非限制性的例子包括乙醇、乙醛溶液。硬化剂的载体可以是任何适当的材料，作为非限制性的例子包括叠层色谱纸、具有用于硬化剂溶液的毛细管抽吸的通道的表面改性PDMS。

物理晶格的使用，而不是如在现有技术中的化学反应或生物系统，向PC-TTI提供了另外的优点。例如，虽然惰性气体(对于氧化还原型)和冷却剂(对于生物酶)在特定的TTI的制造过程期间可能是必不可少的，但是没有特殊的惰性环境对所公开的PC-TTI的生产是必要的并且制造方式的容易性进一步减小了成本。惰性气体和冷却剂用于那些非光子晶体TTI，例如那些氧化还原型和基于生物的TTI。

对于氧化还原型TTI，材料对空气中存在的湿气和氧是敏感的。如果氧化还原反应在制造过程期间发起，则最终产品可能潜在地变得无用。由于这个原因，应在惰性气体下制造那些类型的TTI。惰性气体用于防止空气中的氧与还原剂起反应以对设备产生“草率的”结果。

如果生物酶用于TTI，则酶活动应在制造期间通过在低温时制备来被抑制。如果活动未在制造期间被抑制，则产品可能在使用之前错误地表示产品老化。在“最坏情况情形”中，酶被降解而没有察觉，且最终产品在使用中时将不提供其预期功能。需要冷却剂来防止在高温或甚至中温时酶的变性或劣化。因此，酶的贮存应为<5℃。

很多现有TTI由于其化学或生物碱基在使用之前需要特殊的贮存或激活条件。在使用之前提供PC-TTI的大气贮存的能力为产品包装提供相当大的方便。所公开的PC-TTI通过结构中的物理或尺寸变化随着温度改变所反射的颜色。只有当硬化剂扩散到PC介质中并固定结构时，颜色(或晶格空间)才是固定的。因为PC介质在引发之前与硬化剂分离且PC介质和硬化剂两者在大气和室温环境中都是稳定的，产品可在正常条件下贮存。

与电子温度记录器比较，PC-TTI提供用于连续的温度记录的在线无电选项，这是成本有效的、对电磁波干涉是牢靠的、和重量轻的。印刷的标签也容易与印刷的条形码合并，用于产品信息提取。

PC-TTI的制造

使用例如图8的相干光(激光)暴露来制造聚合物上的光子晶体。使用一些光学技术的激光暴露用于在选定的材料内产生规则的经调节的折射率。作为非限制性的例子，可使用相干光(激光)暴露在室温制造聚合物上的光子晶体。基于光子晶体结构的TTI随着温度改变色貌。与其它以区别性的阈值温度为基准的现有TTI系统相反，PC-TTI没有预设的温度阈值；相反，颜色随着外部温度继续改变，这提供了温度随着时间的流逝的连续历史。

激光暴露在选定的材料中产生光子晶体结构。因此，材料随着温度的结构/尺寸变化(热膨胀/相转变)使光子晶体结构也改变。因此，光子晶体结构改变光学外观，并因而与温度变化有关。光子晶体材料可以是1-D、2-D或3-D结构，取决于应用和待提取的参数的复杂化。1-D、2-D或3-D结构的选择建立光子晶体材料的热响应特征。

1-D、2-D或3-D结构的维数可被理解，因为所有光子晶体显示热敏晶格变化。所公开的技术以制造的容易和视觉读出产生低成本TTI。晶格间距通常在这里由D表示，但在2-D和3-D结构中实际上有影响最终输出频谱响应的多于一个的晶格间距。衍射光栅是在可通过蚀刻和压印制成的材料表面上的1D规则折射率调节的例子。纳米压印光子晶体也可用于TTI构造。这在图1中示出，图1示出嵌入硬化剂转移介质中的纳米压印表面柱。在支柱(D)的柱之间的间距响应于温度变化(D+/-d)而改变，温度变化也可被硬化剂固定，导致可忽略的晶格变化(d→0)。在图1中，左边(X-Y)和右边(Y-Z)视图通过面向上的箭头示出光反射。

时域有限差分的2-D结构用于解释在制造期间使用不同的激光曝光的制造过程的效应。附图示出平面光入射穿过的10层光子晶体横截面。反射率/透射率特征可被记录。

图2是示出TTI的时域有限差分(FDTD)模拟的图示。0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm和1.1μm波长的激光器用于制造明胶上的光子晶体。在表示晶格的膨胀的不同校正因子下从平面表面测量反射率。

图3A、3B和3C是由80层(图3A)、40层(图3B)和10层(图3C)的光子晶格反射的中心峰值的反射率与表示晶格变化的不同校正因子的关系的曲线描绘。光子晶体结构也可通过其它制造方法例如纳米压印和蚀刻获得。光子晶体显示带隙偏移与温度的关系的特性。这些图示出在80层结构中更有利的0.3μm和0.5μm制造波长，而0.9μm和1.1μm从反射效率方面来说是对40层更有利的制造波长。层的数量可以通过激光功率和穿透功率以及光敏板本身的透明度来确定。

除了激光干涉以外，也可通过其它方法来制造光子晶体TTI。例如，微凝胶可制造在平面表面上，且颜色变化的明显反射连同温度可用于TTI基础。图4示出微凝胶3-D支架。带隙偏移是由于通过晶格的热发起的体积相转变，这将导致可在晶体中传播的光的频率的变化。

光子晶体图案化膜固定到网孔层，并包括光子晶体材料。光子晶体图案化膜包含光子晶体材料，其中光子晶体显示带隙偏移与温度的关系的特性。这使光子晶体材料能够对温度的预定范围作出响应以提供温度的范围的可见指示。对于光子晶体结构材料，当光穿过材料并由光谱仪记录时，色貌可通过波长波段的吸收或反射来示出。由于存在于材料中的光子晶体结构，这个特征被表征为能量带隙。当温度改变时，结构变化导致能量带隙的变化，其推断光子晶体结构材料的色貌。

光子晶体图案化膜由热传导性粘合剂和色谱/扩散性背板(图9)封装。背板连接到硬化剂储液器(以冷冻晶格间距)。

光学透明的保护层为了容易观看和分析TTI而被应用，并提供合理的货架期(图10)。

图5A是示出具有光子晶体结构材料的TTI设备的例子的图示。所描绘的是具有扩散介质509、光子晶体膜513和包含硬化剂的化学小袋517的光子晶体时间-温度指示器(PC-TTI)501。在图5A中，小袋517未打开的，且光子晶体膜513根据温度条件动态地改变。

图5B是示出相应于图5A中所示的例子的透射率与波长的关系的曲线描绘。该图示出在常数D下穿过条透射的特定波长，常数D是光子晶体层的晶格常数。

图6A是在测量的时间段期间PC-TTI501在其状态中的图示。该图示出具有光子晶体结构材料的TTI设备的例子。在使化学小袋517爆炸之后，固定剂/硬化剂由色谱/扩散层携带。如所示，离化学小袋517最远的光子晶体膜513的一部分621不被来自爆炸的化学小袋的硬化剂影响，因为硬化剂没有迁移到不受影响的区域；然而，最接近于化学小袋517的光子晶体膜513的一部分622对来自小袋517的硬化剂起反应并变得固定。固定指示近似于在硬化剂迁移到光子晶体膜的该部分时光子晶体膜513的指示。

注意，硬化剂的迁移速率可被温度影响。以这种方式，暴露于较暖的温度的PC-TTI将在部分622中的光子晶体膜的外观中的变化的形式中显示较暖的温度，但也将显示与受到较冷的温度的TMI比较从化学小袋517更远地延伸的部分622。因此，硬化剂的迁移的速率和通过光子晶体膜的指示都将指示热条件的效应。作为非限制性的例子，如果PC-TTI保持在深冷冻条件中，将有硬化剂的非常小的迁移，且因此部分622将在深冷冻条件期间增加非常小的程度。

图6B是示出相应于图6A中所示的例子的透射率与波长的关系的曲线描绘。该图示出，一旦固定剂/硬化剂扩散到光子晶体膜，膜的弹性就改变且晶格(D')在特定的时隙处固定在其状态中。这导致部分622的膨胀，减小了部分621。

图7A是示出具有光子晶体结构材料的TTI设备的例子的图示。归因于在特定时隙处的温度变化的频谱偏移/颜色变化被记录在条上。在本例中，硬化剂迁移得离化学小袋517更远，所以部分621显示当前热条件。

图7B是示出相应于图7A中所示的例子的波长与位置的关系的曲线描绘。该图示出温度(较低或较高)可由中心波长偏移(即，到较长或较短侧)推断出，且时间可由固定剂/硬化剂的运行时间推断出。

该设计也可使用额外的光发送层合并到电子读出中，且电子信号可由RF(射频)阅读器或有线探针接收。

图8是使用相干光源的光子晶体图案化的例子的图示。所示出的是体光学元件811、光敏板或聚合物813、体光学元件815和相干光源817。从相干光源817传输的光823穿过体光学元件815，并建立体光学元件811和815之间的光路825。

PC-TTI设备的关键部件(413)的制造过程与图8一致。来自817的光频率穿过光学元件815透射以将光(423)会聚到光敏板813上以发展/硬化它(通过使823中的聚合物交联)。光学元件811是反射镜，其反射光路825以产生建设性干涉来在TTI中产生晶格结构。一旦光敏板或聚合物813使用相干光源被暴露并进一步被处理，具有PC结构的该聚合物就与其它部件组装以形成PC-TTI设备。因此，PC-TTI与光敏板或聚合物813不相同。

图9是示出示例性PC-TTI的功能层的图示。所描绘的是热传导性粘合剂基底909、设置为扩散网孔的毛细管网孔911、光子晶体图案化膜913和硬化剂小袋915。

图10具有保护层1031的示例性PC-TTI的图示。保护层1031提供光学上透明的探测窗口和对不利的环境条件的抵抗性。

TTI被预期由个人/消费者可见地读取，但在工厂或工业应用中通过成像来读取也是合适的。相干光源(激光)是产生光子晶体图案的方法之一，但对读取TTI的输出不是必需或需要的。

在固定剂/硬化剂被涂敷之前，温度变化引起的晶格偏移(Δd)是可逆的。整个膜使用均匀的颜色变化可逆地收缩或膨胀，取决于具有均匀的颜色变化的外部温度。

通过谨慎地设计晶格常数，可能在可见区域中获得读出信号(反射率)，不同的记录晶格常数从温度变化推断出。FDTD(时域有限差分)模拟用于对照晶格变化展示明胶TTI波长。光子晶体通过500nm激光干涉来制造。用于制造的相干光源对晶格层结构的干涉图样是必要的。它对导致明显的颜色反射率的陡通带也是关键的。对于读出，窄带反射率可容易由肉眼识别。

图11是示出具有从制造波长0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm和1.1μm描绘的晶格间距D的40层光子晶体结构的曲线。从1.0到2.6的膨胀因子表示归因于温度变化的晶格膨胀。均匀的光子晶体图案化膜用作具有晶格间距D的温度记录介质。如图11的曲线中所示的，当膨胀因子增加时，反射率的中心波长移动到较长的波长。有在曲线中所示的五个不同的制造波长，其影响晶格间距D。晶格间距控制原始TTI条的中心波长。它也影响TTI的灵敏度，其是对照温度变化增量T(ΔT)的晶格变化增量D(ΔD)，如在下面的曲线的斜率中示出的。对于反射层的某个折射率和数量，有两个峰值可对可导致复杂的信号分析的一个曝光波长出现。必须对单个峰值在指定的TTI结构中找到适当的曝光波长。从曲线中，在具有明胶层的折射率的40层晶格的情况下，适当的曝光波长是0.7μm。

图12是示出在由500nm相干光制造的80层光子层下对从1.2到2.2的晶格校正因子(或温度引起的晶格变化)的中心反射波长的曲线输出。该模拟展现80层光子晶体与原始晶格校正因子1.0的关系。以0.2为步长的从1.2到2.2的校正因子表示晶格变化。

结论

将理解，本领域技术人员可在如所附权利要求中明示的本发明的精神和范围内作出在本文被描述和说明来解释主题的性质的细节、材料、步骤和部件布置中的很多额外的变化。

Claims (8)

1.一种时间-温度指示器(TTI)，其包括：

基底；

网孔层，其固定到所述基底；

光子晶体图案化膜，其固定到所述网孔层，并包括光子晶体材料，其中所述光子晶体显示带隙偏移与温度的关系的特性，并从而对温度的预定范围作出响应以提供温度的范围的可见指示；以及

硬化剂小袋，其包含硬化剂并固定到所述网孔层的一端，且配置成允许响应于发起事件来释放所述硬化剂

其中所述光子晶体材料通过呈现固定状态来对所述硬化剂作出响应。

2.如权利要求1所述的时间-温度指示器，其中所述网孔层具有允许所述硬化剂根据时间穿过所述网孔层的配置，从而沿着所述网孔层的长度从所述硬化剂小袋前进，并逐渐使所述光子晶体材料沿着所述长度对所述硬化剂作出响应。

3.如权利要求1所述的时间-温度指示器，其还包括所述光子晶体材料，所述光子晶体材料包括从1-D、2-D或3-D结构选择的至少一种材料，以便建立所述光子晶体材料的热响应特征。

4.如权利要求1所述的时间-温度指示器，其中所述光子晶体图案给温度记录介质提供所述光子晶体图案的晶格间距，所述晶格间距通过所述光子晶体控制时间和温度指示的至少一个特征。

5.如权利要求1所述的时间-温度指示器，其中所述基底包括可固定到产品或所述产品的包装的热传导性粘合剂层，对所述产品感测的时间和温度指示相应的货架期。

6.一种指示易腐坏的或时间和温度敏感的产品的时间-温度历史的方法，所述方法包括：

制备可连接到所述产品或所述产品的包装的基底；

将网孔层固定到所述基底；

将光子晶体层涂敷到包括光子晶体材料的所述网孔层，其中所述光子晶体层显示带隙偏移与温度的关系的特性，并从而对温度的预定范围作出响应以通过时间-温度指示器提供温度的范围的可见指示；以及

通过从所述网孔层的一端分配硬化剂来提供硬化剂，并配置成允许响应于发起事件来释放所述硬化剂，

所述光子晶体材料通过呈现固定状态来对所述硬化剂作出响应。

7.如权利要求6所述的方法，其还包括提供所述基底作为热传导性粘合剂层。

8.如权利要求6所述的方法，其还包括：

提供所述光子晶体层作为光子晶体图案化膜；以及

从安装的硬化剂小袋提供所述硬化剂，以便根据时间在整个图案化膜上逐渐分配所述硬化剂，这受温度调节。