CN103045293A - 一种气升式生物脱硫反应器及脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适于生物脱硫的气升式反应器及脱硫方法。所述反应器包括分置的水塔、油塔,水塔中设有气体进口、气体分布板以及排气阀;油塔中设有水油分离器。首先向反应器中加入营养液相,再向油塔中加入油相;将气体从气体进口通入,经气体分布板后进入水塔,水塔中的营养液由气泡携带经第二导管进入油相一侧,并被分散成小液滴与油相混合,由于密度差异,小液滴向下移动,实现油相与营养液相的混合,营养液中的微生物与油发生生化反应,达到脱硫效果。本发明将水相形成小液滴,与油相相混合,使得油相-营养液相的接触面积增大,有利于传质过程的进行,剪切力很小,并且具有很高的脱硫活性。
Description
技术领域
本发明涉及生物脱硫技术领域,尤其涉及一种气升式生物脱硫反应器及脱硫方法。
背景技术
燃料油中的硫燃烧后生成硫氧化物SOx,是酸雨形成的主要原因,同时硫化物的存在会对发动机造成腐蚀,影响发动机性能。随着环保要求日趋严格,燃料油的发展趋势是超低硫甚至是无硫,实现车用燃料油的清洁化。
目前,燃料油脱硫技术主要是加氢脱硫法。加氢脱硫是在高温、高压以及催化剂存在的条件下,氢气与硫化物发生氢解反应生成H2S(hydrodesulfurization,HDS)(Brunet S,Mey D,Perot G,Bouchy C,Diehl F.On theHydrodesulfurization of FCC Gasoline:a Review.Appl.Catal.,A,2005,278(2):143-172)。HDS反应过程在高温高压条件下进行,并且需要氢气,反应条件苛刻、成本较高,且难以脱出二苯并噻吩及其衍生物等含硫的杂环化合物中的硫,难以实现深度脱硫。
生物脱硫(biodesulfurrization,BDS)是在常温常压下,利用微生物选择性断裂C-S键实现燃料油脱硫(Monticello,D.J.Riding the fossil fuelbiodesulfurization wave[J].Chem.Tech.,1998,28(7):28-35)。BDS技术的优点在于:反应条件温和、成本低、选择性高、不降低燃料油的燃烧值、并且很容易脱除HDS技术难以脱除的稠环类含硫化合物。BDS有望与HDS联合使用,实现超低硫燃料油产品的生产。
目前,生物脱硫仍处于实验室研究阶段。在反应器研究方面,主要为搅拌釜式反应器和气升式反应器。搅拌釜式反应器是应用最广泛的反应器,工业上使用的发酵罐多为这种类型。美国EBC(Enchira Biotechnology Corporation,ENBC)公司曾设计了搅拌釜式反应器用于油品生物脱硫(Monticello,D.J.Ridingthe fossil fuel biodesulfurization wave[J].Chem.Tech.,1998,28(7):28-35)。搅拌釜式反应器的优点是具有高度灵活性,并能够为气体传递提供高的体积质量传质系数kLa值(张文娟,王妙冬,陈晗等.搅拌式反应器生物脱硫过程中DBT的传质分析.高校化学工程学报.2011,25(1):149-154)。为了实现油水相混合均匀,搅拌釜式反应器动力消耗大,油水相乳化严重,油品分离回收困难;另一方面,在高曝气条件下高速搅拌,对机械密封要求较高,且存在潜在的安全隐患。
由于搅拌釜式反应器存在的这些缺点,EBC公司于1997年在德克萨斯州The Woodlands设计气升式反应器(Monticello D J.Continuous Process forBiocatalytic Desulfurization of Sulfur-bearing Heterocyclic Molecules.US Patent5,472,875,1995-12-05)用于油品生物脱硫。气升式反应器是以气体作为输送动力,促进燃料油与菌液混合(张文娟,李资庭,张英等.气升式反应器中生物脱硫过程工艺因素的研究.高校化学工程学报.2008,22(3):491-496)。该反应器使用的过程中,剪切力很小,但是未被使用的气体会携带油相形成油气混合物。由于油气混合物的易燃易爆性,工艺操作安全性较低。为了减少油品损失,需设置油气分离装置,从而增加工艺流程及其复杂性。
固定化细胞流化床反应器是使用固定化细胞进行的两相或多相流化床反应器。该反应器没有机械搅拌,容易实现油相与固定化细胞的分离,实现连续化操作,是一种较理想的油品生物脱硫反应器。美国阿尔贡国家实验室(ArgonneNational Laboratory,ANL)在1997年美国能源部生物脱硫联合会议中提出了使用固定化微生物细胞或酶的两相流化床反应器(McFarland B L,Boron D J,DeeverW,Meyer J A,Johnson A R,Atlas R M.Biocatalytic Sulfur Removal from Fuels:Applicability for Producing Low Sulfur Gasoline.Crit.Rev.Microbiol.,1998,24(2):99-147),试验数据一直未见报道。
CN102476893A提供一种生物脱硫处理反应器及生物脱硫处理系统和处理方法。其中,反应器包括三相分离器和反应区,反应区由外筒、导气筒和下导流筒构成,将其分隔为气升区、缺氧区和下降区;三相分离器由外截锥体、内倒截锥体、外沉降筒、内沉降筒及溢流槽组成,将其分割为三个沉降区,含硫化物废水与来自气升区的含氧水在缺氧区混合,在固定化微生物的作用下,硫化物被部分氧化为单质硫,再经过位于上方的三相分离器,使固定化载体与水相和气相分离,硫颗粒随出水流出。
CN101109005A涉及一种内循环微生物反应器及石油微生物脱硫系统。内循环微生物反应器为套筒式结构,外筒上部为分离区,外筒内中下部设置导流筒,为反应区。微生物脱硫系统包括上述内循环微生物反应器,同时还包括微生物生长单元,微生物催化剂制备单元,微生物脱硫产品分离单元等,构成内、外循环微生物脱硫系统。
以上生物脱硫反应器仍然无法避免搅拌釜式反应器和气升式反应器存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷,提出一种针对液-液-固三相体系的气升式生物脱硫反应器及脱硫方法。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
一种气升式生物脱硫反应器,所述反应器为水塔与油塔分置结构。
本发明反应器为气升式,但与传统的气升式生物反应器不同,而是将盛放营养液相的水塔与盛放油相的油塔分开设计,水塔与油塔之间可以通过导管相连通,内部无需设计搅拌装置。本领域技术人员可从现有技术中获知气体通入装置的具体设计以及其他部件的设计。
本发明所述的气升式反应器将盛放营养液相的水塔与盛放油相的油塔分开设计,使营养液中不含有油,微生物不易失活,从而更适于微生物的生长。在运行时,气体从水塔底部进入反应器,将水相形成小液滴,与油相相混合,此过程使得油相-营养液相的接触面积增大,剪切力也小,有利于传质过程的进行。本发明反应器的可调性较大,可以使用任何的油水比例进行反应;并且没有传动部件,节约了成本,大大的减少了反应器使用过程中的维修消耗。
本发明所述水塔与油塔之间通过第一导管和第二导管相连通。所述第一导管的作用主要是在水塔与油塔之间形成连通。所述第二导管的作用主要是使携带有营养液的气泡通过第二导管进入油相,实现油相与营养液相的混合。
本发明所述水塔底部设有气体进口,其上设有气体分布板,在水塔的顶部设有排气阀。在反应器中,水塔底部进入的气体不仅能够为微生物的生长提供足够的氧气,微生物生长后剩余气体作为输送的动力使用。
所述油塔的下部设有水油分离器,又名澄清池;优选地,所述水油分离器的直径为油塔直径的2倍。
所述第二导管在油塔内的端口安装有分布器;优选地,所述分布器为圆环形,顶部开有向上的小口。
所述第一导管在水塔中的端口位于所述气体分布板的上方,另一端与所述油塔的底部连通,位于水油分离器的下方。在实际设计中,所述第一导管并不一定连接油塔底部,位于水油分离器的下方即可实现其功能。
所述水塔与油塔为直径相同的圆柱体,油塔的液面位置较高,便于两相接触进行更加充分的反应。
本发明还提供了一种利用如上所述的反应器进行生物脱硫的方法:
首先向反应器中加入营养液相,再向油塔中加入油相;将气体从气体进口通入,经气体分布板后进入水塔,水塔中的营养液由气泡携带经第二导管进入油相一侧,并被分散成小液滴与油相混合,由于密度差异,小液滴向下移动,实现油相与营养液相的混合,营养液中的微生物与油发生生化反应,达到脱硫效果。
所述气体是通过空气压缩机、转子流量计以及压力表,从底部以恒流量恒压进入水塔;优选地,所述油相可为柴油、汽油。
与已有技术方案相比,本发明具有以下有益效果:
本发明反应器为双塔装置,油塔、水塔分置,因此水塔中的营养液中不含有油,微生物不易失活,适于微生物的生长。反应器的可调性较大,可以使用任何的油水比例进行反应。反应器中通入的气体不仅能够为微生物的生长提供足够的氧气,剩余气体作为输送的动力使用。
本发明反应器中没有传动部件,节约了成本,大大地减少了反应器使用过程中的维修消耗。反应器是通过气体的循环来控制循环,因此循环的次数可控。
本发明将水相形成小液滴,与油相相混合,使得油相-营养液相的接触面积增大,有利于传质过程的进行,剪切力很小,并且具有很高的脱硫活性,硫的脱除率达80%以上。该过程中减少了油相的挥发,增加了操作的安全性。
该反应器中设计了水油分离器,有利于油相与水相的分离。本发明反应器可以间歇操作,也可连续操作。
附图说明
图1是本发明反应器的结构示意图;
图2为图1中分布器的A-A向剖视图;
图3(a)(b)(c)(d)(e)为本发明工艺流程的阶段图;
图4为反应器中硫含量(DBT)和脱硫产物-羟基联苯(2-HBP)随时间的浓度变化趋势图。
图中:1-油塔;2-分布器;3-水油分离器;4-气体进口;5-气体分布板;6-第一导管;7-水塔;8-第二导管;9-排气阀。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
具体实施例1
如图1所示,一种气升式生物脱硫反应器,所述反应器为水塔7与油塔1分置结构。
所述水塔7与油塔1之间通过第一导管6和第二导管8相连通。所述水塔7底部设有气体进口4,其上设有气体分布板5,在水塔7的顶部设有排气阀9。所述油塔1的下部设有水油分离器3,所述水油分离器3的直径为油塔1直径的2倍。所述第二导管8在油塔1内的端口安装有分布器2,所述分布器2为圆环形,顶部开有向上的小口。所述第一导管6在水塔7中的端口位于所述气体分布板5的上方,另一端与所述油塔1的底部连通,位于水油分离器3的下方。所述水塔7与油塔1为直径相同的圆柱体。
具体实施例2
本发明使用德氏假单胞菌(Pseudomonas delafieldii)R-8对模拟油进行脱硫反应。
反应为油水两相体系。其中,油相为正十二烷模拟柴油,油相体积为125ml,其中加入50mmol/l的二苯并噻吩(DBT)2.5ml。
水相为基本无硫培养基(BSM):KH2PO42.44g,Na2HPO4·12H2O12.03g,NH4Cl2.0g,MgCl2·6H2O0.4g,甘油10g,CaCl20.75mg,FeCl3·6H2O1mg,MnCl2·4H2O4mg,去离子水1000ml。其中加入德氏假单胞菌(Pseudomonasdelafieldii)R-8干细胞3.75g。
本发明使用压缩空气进行操作,其流量为80l/h。
油相硫含量的分析是采用Agilent1100系列高效液相色谱的方法。分析条件如下:二极管阵列检测器(检测波长设为254nm);ZORBAX-C18色谱柱(4.6×250mm;3.5μm);柱温为30℃;流动相为甲醇/水,体积比为90:10;流速为1ml/min。自动进样器进样10μm。在此测试条件下,DBT和2-羟基联苯(2-HBP)的保留时间分别为6.12min和4.13min。DBT和2-HBP均采用外标法测量。
如图3所示,本发明的操作方法及流动状态:
(1)首先向反应器中加入营养液相,其两侧液面高度相同,见图3(a);
(2)继续向油塔中加入模拟油相,因模拟油的密度比营养液小,在油塔中模拟油相一侧液面较高,此时模拟油相与营养液相界面清晰,见图3(b);
(3)刚通入气体时,水塔中的营养液由气泡携带进入模拟油相一侧,以连续流动进入油塔,并被分散成小液滴的形式与油相混合,在此过程中由于气体、营养液以及油相的密度差异,气体会向上移动,离开反应器,而营养液小液滴会向下移动,实现模拟油相与营养液相的混合,见图3(c);
(4)反应正常进行后,模拟油相与营养液相接触,营养液中的微生物在油塔中与模拟油中的DBT发生生化反应,达到脱硫效果,见图3(d);
(5)反应停止,静置,模拟油相与营养液相界面清晰,见图3(e)。
在本实施例中,先从油塔的顶部向反应器中加入125ml的BSM培养基(其培养基组成为:KH2PO42.44g,Na2HPO4·12H2O12.03g,NH4Cl2.0g,MgCl2·6H2O0.4g,甘油10g,CaCl20.75mg,FeCl3·6H2O1mg,MnCl2·4H2O4mg,去离子水1000ml),培养基中已加入德氏假单胞菌(Pseudomonas delafieldii)R-8干细胞3.75g;再从油塔的顶部向反应器中加入250ml的模拟油正十二烷,正十二烷中已加入了50mmol/l的二苯并噻吩(DBT)2.5ml。使用压缩空气进行操作,其流量为80l/h。
脱硫反应共进行24h,前12h每两小时取样一次,后12h因硫含量较低,仅反应结束时取样一次。经检测,反应器中的硫含量(DBT)和脱硫产物-羟基联苯(2-HBP)的变化如图4。从图4中可以看出,DBT的含量由0.96mol/l经过24h的反应降为0.18mmol/l,硫的脱除率为81.25%。
具体实施例3
将实施例2中的细胞的浓度或者DBT的浓度发生改变,其余的操作过程与实施例2中相同。
具体实施例4
将实施例2中的模拟油换成柴油,其余的操作过程与实施例2中相同。
具体实施例5
将实施例2中的干细胞换成固定化细胞,其余的操作过程与实施例2中相同。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及脱硫方法,但本发明并不局限于上述详细结构特征以及脱硫方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及脱硫方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种气升式生物脱硫反应器,其特征在于,所述反应器为水塔(7)与油塔(1)分置结构。
2.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,所述水塔(7)与油塔(1)之间通过第一导管(6)和第二导管(8)相连通。
3.如权利要求1或2所述的反应器,其特征在于,所述水塔(7)底部设有气体进口(4),其上设有气体分布板(5),在水塔(7)的顶部设有排气阀(9)。
4.如权利要求1-3之一所述的反应器,其特征在于,所述油塔(1)的下部设有水油分离器(3);优选地,所述水油分离器(3)的直径为油塔(1)直径的2倍。
5.如权利要求1-4之一所述的反应器,其特征在于,所述第二导管(8)在油塔(1)内的端口安装有分布器(2);优选地,所述分布器(2)为圆环形,顶部开有向上的小口。
6.如权利要求1-5之一所述的反应器,其特征在于,所述第一导管(6)在水塔(7)中的端口位于气体分布板(5)的上方,另一端与所述油塔(1)的底部连通,位于水油分离器(3)的下方。
7.如权利要求1-6之一所述的反应器,其特征在于,所述水塔(7)与油塔(1)为直径相同的圆柱体。
8.一种利用如权利要求1-7之一所述的反应器进行生物脱硫的方法,其特征在于,
首先向反应器中加入营养液相,再向油塔(1)中加入油相;将气体从气体进口(4)通入,经气体分布板(5)后进入水塔(7),水塔(7)中的营养液由气泡携带经第二导管(8)进入油相一侧,并被分散成小液滴与油相混合,由于密度差异,小液滴向下移动,实现油相与营养液相的混合,营养液中的微生物与油发生生化反应,达到脱硫效果。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述气体是通过空气压缩机、转子流量计以及压力表,从底部以恒流量恒压进入水塔(7);
优选地,所述油相为柴油、汽油。
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