CN103044718B - 一种淀粉基生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种淀粉基生物降解塑料的制备方法。以木薯淀粉为原料，采用改性淀粉与生物降解高分子聚合物共混工艺路线，制备出淀粉基生物降解塑料，所述的改性淀粉是首先将干淀粉进行活化处理，往经过活化预处理的淀粉中加入酯化剂，再加入固体偶联剂与乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇，并加入增塑剂、助剂共混，制成生物降解塑料制品。

Description

一种淀粉基生物降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑料制品，特别是使用变性淀粉与塑料复合制成的生物降解塑料及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，石油合成塑料工业的规模也迅速扩大，塑料产品应用于越来越多的行业。2010年，世界塑料消费量估计为3.28亿吨，中国塑料消费量估计也就将超过5600万吨。塑料产品为工业、农业及日常生活提供了方便，同时也产生了大量废弃物，这些废弃物以固体形式存在，其来源多为包装袋、饮料瓶、农用地膜等一次性塑料制品。这些废弃物体积大、分解时间很长，在自然环境中降解非常困难。塑料废弃物的处理方法(填埋、焚烧和回收利用)难以从根本上解决塑料垃圾带来的“白色污染”，不能满足人们日益增长的“环境友好”意识的需要。另一方面，塑料是石油基产品，石油价格的波动也造成塑料产品价格的不稳定。当前石油资源的日益减少，塑料工业的长久发展必然受到限制。石油储量的有限性和人类消费的无限性，特别是最近国际市场油价暴涨，利用可再生资源、开发环境友好型的降解型塑料已成为全球关注的热点。

降解塑料可以在特定的环境下，降解为二氧化碳和水分，不会给环境造成污染。降解塑料的种类很多，根据其降解类型分，也有多种不同的种类。最常见的可降解塑料主要为光降解塑料和生物降解塑料两类。从20世纪90年代开始，对于光降解塑料的研究趋于减少，原因是由于其产品在推广应用过程中遇到了障碍。光降解塑料主要应用于制造地膜，但光降解地膜埋入土壤中的部分由于无光照射，无法降解；光降解塑料的降解速率取决于紫外线强度，不同的地理位置、气候条件等对其降解性影响较大；光降解塑料的生产成本较高，在价格上不具备竞争优势。

可降解塑料经过几十年发展，生物降解塑料成为其主要形式。而生物降解塑料中，淀粉基塑料占可降解塑料的一大部分。

我国降解塑料开发起步较晚，但发展较快。从资料报导看，我国生物降解塑料主要集中于对淀粉进行接枝改性以及改性后淀粉对塑料的填充研究，在研制完全生物降解塑料方面的报道较少。

目前对可生物降解塑料的研究主要集中在淀粉基可生物降解塑料上面。淀粉基可生物降解塑料常见的有淀粉填充型塑料、全淀粉塑料和一些以淀粉为原料的生化合成聚合物。国外产品在力学性能、生物降解性能等方面均较好，但价格昂贵。而国内一些产品普遍存在以下问题：使用力学性能下降；生产成本较高；降解准确性难以控制；淀粉基降解塑料使用粮食生产的淀粉作为原料，出现工业与人争粮的冲突等。

本项目产品利用木薯淀粉作为主要原料，采用改性淀粉与生物降解高分子聚合物共混工艺路线研制生产。木薯淀粉是广西的优势资源，属于可再生资源，价廉易得。经过共混后制的淀粉基塑料制品，具有较高的疏水性、机械性能和力学性能，可广泛应用于塑料制品的注塑和吹膜，塑料制品生物降解完全，对环境无污染，本产品生产成本低，操作简便，性能稳定。本产品在使用性能、生物降解性能、价格等方面均优于国内同类产品。研制开发本产品，对缓解“白色污染”和石油资源匮乏都有积极的意义，具有良好的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种淀粉基生物降解塑料的制备方法。以木薯淀粉为原料，采用改性淀粉与生物降解高分子聚合物共混工艺路线，制备出淀粉基生物降解塑料，制备流程如下：

1、改性淀粉的制备

具体步骤如下：

（1）在干淀粉中添加活化剂，在95-100℃下进行活化预处理30分钟；所述的活化剂是氢氧化物，每100重量份干淀粉加入活化剂的重量份为0.3-2.0；活化预处理的目的增大固体药剂与淀粉分子之间的接触表面积和接触频率，改善干法固相法反应均匀度不足的问题，提高反应效率。

（2）往经过（1）步活化预处理的淀粉中加入酯化剂，在120-125℃条件下进行酯化反应1小时；所述的酯化剂是三偏磷酸钠或六偏磷酸钠，每100重量份干淀粉加入酯化剂重量份为1-1.2；在淀粉分子中加入酯化剂就是接入酯化基团和疏水性基团。

（3）往（2）步的产品中加入固体偶联剂，在充分搅拌的状态下进行物相包裹反应，反应温度为125-130℃，反应时间40-50分钟；所述的固体偶联剂是铝酸酯、钛酸酯或硼酸酯，每100份干淀粉加入固体偶联剂的重量份为2.5-3.5；

所述的活化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，加入时需要将活化剂磨成粉末状。

所述的淀粉基生物降解塑料的制备方法，整个过程在固相状态下进行。

2、淀粉基生物降解塑料的制备

将上述（3）步制得的改性淀粉与乙烯/丙烯酸（EAA）共聚物、乙烯/乙烯醇（EVOH）共聚物、聚乙烯醇（PVA）、增塑剂、其他助剂等共混，制成塑料制品。

以下是固体偶联剂的信息：

铝酸酯，英文名称：aluminatecouplingagent，结构式为：(C3H7O)x·Al(OCOR)m·(OCOR²)n·(OAB)y熔点：60~90℃，热分解温度：300℃　　溶解性：溶于溶剂汽油、醋酸乙酯、甲苯、松节油等，铝酸酯品种：可以采用SG-Al821(二硬脂酰氧异丙基铝酸酯)、DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF、防沉降性铝酸酯ASA。ASA含有可与活泼氢反应的基团，因而能与含羟基、羧基或表面吸附水的无机填料发生键合作用，改善无机填料与有机聚合物的亲和性和结合力，从而产生防沉效果，还可提高粘接强度。

钛酸酯偶联剂对于热塑型聚合物和干燥的填料，有良好的偶联效果；这类偶联剂可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等。

硼酸酯外观为白色粉状或淡黄色颗粒状，对无机填料(碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氢氧化铝、白炭黑、硅灰石、陶土等)表面有优秀的化学改性作用，使改性后的无机填料与高分子材料的相容性大大提高，促进了无机填料的分散性，进而提高了高分子材料制品的内在及外观质量，兼有内外润滑及增塑性能。

本发明的优点：

与现有技术相比，本发明的实质性特点和显著的进步是：

1、利用木薯淀粉作为主要原料，采用干法固相法复合变性工艺路线研制生产。木薯淀粉是广西的优势资源，属于可再生资源，价廉易得。经过复合变性后，与高分子树脂、PVC、增塑剂、填料等相溶性好，耐水性能和力学性能也得到了很大的提高。可广泛应用于塑料制品的注塑和吹膜，塑料制品生物降解完全，对环境无污染。由于采用干法固相法生产，产品生产成本低，操作简便，性能稳定。本产品在使用性能、生物降解性能、价格等方面均优于国内同类产品。研制开发本产品，对缓解“白色污染”和石油资源匮乏都有积极的意义，具有良好的经济效益和社会效益。

2、本发明整个反应流程均在固相状态下进行，生产周期短，操作简便。在反应前期添加活化剂，在特定条件下进行活化预处理，增大了固体药剂与淀粉分子之间的接触表面积和接触频率，改善了干法固相法反应均匀度不足的问题，也显著提高了反应效率。通过物相包裹、酯化复合变性，在淀粉分子中接入酯化基团和疏水性基团，大大提高了产品与高分子树脂、PVC、增塑剂、填料等的相溶性，耐水性能和力学性能也得到显著提高。本产品主要原料为淀粉，生物降解完全，对环境无污染。

3、目前广西变性淀粉的生产技术及产品与国外或国内某些先进企业相比，存在生产技术高科技含量低，产品品种单一、附加值低等不足。本发明以广西丰富的木薯淀粉为原料，采用改性淀粉与生物降解高分子聚合物共混工艺路线研制生产，经过物相包裹、酯化复合变性、共混处理后，产品具有很高的耐水性能和力学性能。本产品与高分子生物降解共聚物、增塑剂、其他助剂、填料等相溶性好，可增强塑料制品强度及成膜性。薄膜的强度高、韧性好；具备防水、防油性能；生物降解完全，对环境无污染，对缓解“白色污染”和石油资源匮乏所带来的压力具有积极的意义。另一方面，本发明研究对加快广西木薯淀粉深加工向高新技术发展，也具有十分重要的意义。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

下面结合附图，通过实施例对本发明再作进一步详细说明，

图1中所示，木薯干淀粉首先加入活化剂进行预处理，然后加入酯化剂进行酯化反应，再加入固体药剂偶联剂，进行物相包裹反应，反应后通过冷却、筛分处理、制得改性淀粉，将改性淀粉与乙烯/丙烯酸（EAA）共聚物、乙烯/乙烯醇（EVOH）共聚物、聚乙烯醇（PVA）、增塑剂、其他助剂等共混，制成可生物降解塑料制品。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明再作进一步详细说明。

实施例1：

称取100重量份木薯干淀粉，加入0.3重量份活化剂固体氢氧化钠（磨成粉末状），在95-100℃下进行活化处理30分钟。然后再加入1份酯化剂三偏磷酸钠，120-125℃条件下进行酯化反应1小时。往经过酯化反应的产品中加入2.5重量份固体药剂偶联剂钛酸酯，在充分搅拌的状态下进行物相包裹反应，反应温度为125-130℃，反应时间50分钟。最后与乙烯/丙烯酸（EAA）共聚物、乙烯/乙烯醇（EVOH）共聚物、聚乙烯醇（PVA）、增塑剂、其他助剂等共混，制成塑料制品。

实施例2

称取100重量份木薯干淀粉，加入0.8重量份活化剂固体氢氧化钠（磨成粉末状），在95-100℃下进行活化处理30分钟。然后再加入1.2重量份酯化剂三偏磷酸钠，120-125℃条件下进行酯化反应1小时。往经过酯化反应的产品中加入3.5重量份固体药剂偶联剂铝酸酯，在充分搅拌的状态下进行物相包裹反应，反应温度为125-130℃，反应时间40分钟。最后与乙烯/丙烯酸（EAA）共聚物、乙烯/乙烯醇（EVOH）共聚物、聚乙烯醇（PVA）、增塑剂、其他助剂等共混，制成塑料制品。

实施例3

称取100重量份的木薯淀粉，在反应前期添加1.0重量份活化剂固体氢氧化钠（磨成粉末状），在95-100℃下进行活化预处理30分钟；然后加入1重量份酯化剂三偏磷酸钠，在120-125℃条件下进行酯化反应1小时；再加入3.0重量份固体药剂偶联剂硼酸酯，在充分搅拌的状态下进行物相包裹反应，反应温度为125-130℃，反应时间40-50分钟；得到改性淀粉，与乙烯/丙烯酸（EAA）共聚物、乙烯/乙烯醇（EVOH）共聚物、聚乙烯醇（PVA）、增塑剂、其他助剂等共混，制成可生物降解塑料制品。

实施例4

称取100重量份的马铃薯淀粉，在反应前期添加2.0重量份的活化剂固体氢氧化钠（磨成粉末状），在95-100℃下进行活化预处理30分钟；然后加入1.2重量份酯化剂六偏磷酸钠，在120-125℃条件下进行酯化反应1小时；再加入3.5重量份固体药剂偶联剂硼酸酯，在充分搅拌的状态下进行物相包裹反应，反应温度为125-130℃，反应时间40-50分钟；得到改性淀粉，与乙烯/丙烯酸（EAA）共聚物、乙烯/乙烯醇（EVOH）共聚物、聚乙烯醇（PVA）、增塑剂、其他助剂等共混，制成可生物降解塑料制品。

本发明提供的淀粉基生物降解塑料的制备方法，对其产品进行降解试验：

在广西南宁市明阳农场的甘蔗地进行降解试验，时间：6个月，从2012年4月-2012年9月

品名	厚度(mm)	覆盖土壤厚度(cm)	降解情况
				普通塑料制成的农用地膜	0.10	3	保持完好
普通塑料制成的薄膜包装袋	0.10	3	保持完好
				普通塑料制成的民用雨衣	0.10	3	保持完好
本发明制成的农用地膜	0.10	3	裂解成粉末
				本发明制成的薄膜包装袋	0.10	3	裂解成粉末
本发明制成的民用雨衣	0.10	3	裂解成粉末

Claims (1)

1.一种淀粉基生物降解塑料的制备方法，所述的淀粉为木薯淀粉，其特征在于：具体步骤如下：

(1)在干淀粉中添加活化剂，在95-l00℃下进行活化预处理30分钟；每l00重量份干淀粉加入活化剂的重量份为0.3-2.0；

(2)往经过(1)步活化预处理的淀粉中加入酯化剂，在120-125℃条件下进行酯化反应l小时；所述的酯化剂是三偏磷酸钠或六偏磷酸钠，每l00重量份干淀粉加入酯化剂重量份为l-1.2；

(3)往(2)步的酯化反应后的物料中加入固体偶联剂，在充分搅拌的状态下进行物相包裹反应，反应温度为125-130℃，反应时间40-50分钟；所述的固体偶联剂是铝酸酯、钛酸酯或硼酸酯，每l00份干淀粉加入固体偶联剂的重量份为2.5-3.5；

（4）将第(3)步包裹反应得到的物料加入乙烯/丙烯酸（EAA）共聚物、乙烯/乙烯醇（EVOH）共聚物、聚乙烯醇（PVA）、增塑剂和助剂共混，制成生物降解塑料制品；

所述的活化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，加入时需要将活化剂磨成粉末状；

整个过程在固相状态下进行。