CN103044462A - 钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子可视识别应用技术领域，具体涉及一种钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶及其应用。该钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶表达式为NNN-Cu-Cl2,其中，NNN表示与铜配位的三齿氮配体。使用这类钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂在简单的操作（加热或搅拌）下，即可快速的形成水凝胶，该水凝胶由钳型Cu（II）金属有机小分子水凝胶剂凝胶水而形成，向凝胶体系加入2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶，水凝胶表现出选择性塌陷，实现了2,2’-联吡啶和4,4’-联吡啶同分异构体的裸眼可视识别。
Description
技术领域
本发明属于分子可视识别应用技术领域，具体涉及一种钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶及其应用。该水凝胶由钳型Cu（II）金属有机小分子水凝胶剂凝胶水而形成，向凝胶体系加入2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶，水凝胶表现出选择性塌陷，实现了2,2’-联吡啶和4,4’-联吡啶同分异构体的裸眼可视识别。
背景技术
2,2’-联吡啶是最常见的双齿螯合配体，可以和很多金属离子形成配合物，因此可用于作氧化还原指示剂。同时研究还发现它与钌和铂的配合物具有很强的发光性质，在光学器件等也存有潜在应用价值。4,4’-联吡啶是2,2’-联吡啶的同分异构体，在有机合成，超分子组装与识别，医药中间体，MOF材料，液晶材料等也有着广泛的应用，同时还可以作为测定检测铁的试剂，也是农药百草枯的前体，而作为一对同分异构体，他们在理化性质上极其相似，目前除常规分析检测方法外（主要有核磁，红外，紫外可见光吸收和荧光等，但这都需要使用精密的大型仪器和繁琐的检测步骤），并无快速直接的识别方法。所以如何快速简便的区分这两种同分异构体有着非常重要的理论和实际应用意义。就目前现状而言，对于分子或化合物的异构体的快速简便的裸眼可视识别仍是分析化学的难题之一。本发明通过向新制备的钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶中加入等摩尔量的2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶，通过水凝胶的选择性塌陷，实现2,2’-联吡啶和4,4’-联吡啶同分异构体的快速简便的裸眼可视识别。因此，本专利利用选择性配位的理论，利用Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶选择性塌陷，首次实现了一对同分异构体的裸眼可视识别。
发明内容
本发明的目的是利用新型水凝胶体系实现对2,2’ -联吡啶和4,4’-联吡啶同分异构体的快速、简便、裸眼可视识别的方法。
本发明使用的钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a，其表达式为NNN-Cu-Cl2 ,其中，NNN表示与铜配位的三齿氮配体，具体结构如下所示：
本发明使用的钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a的制备方法，其过程如下：
在250 mL 的圆底烧瓶中，分别加入三齿氮配体（1 - 10 mmol），二水合氯化铜（1 - 12 mmol）和无水甲醇，三齿氮配体与二水合氯化铜的物质的量比为1：1～1.2。在室温下搅拌反应24小时，反应体系中有绿色固体形成，把绿色固体过滤，用无水甲醇洗涤3遍，真空干燥，得到钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a，其反应式如下：
将得到的钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a应用于2,2’-联吡啶和4,4’-联吡啶同分异构体的裸眼可视识别，具体步骤如下：
在一个5 mL白色样品瓶中，依次加入10 mg钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a，1 mL水，用聚氟乙烯的盖子密封后，用热风枪加热样品瓶。当里面的溶液变得透明，即新型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a完全溶解，停止加热，把样品瓶静置一段时间。样品瓶里形成绿色水凝胶，当把样品瓶倒置后，水凝胶还是保持固定在样品瓶底部。向样品瓶里加入与钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a等摩尔量的2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶，再次用聚氟乙烯的盖子密封后，用热风枪加热样品瓶。当里面的溶液变得透明时，停止加热，把样品瓶静置一段时间。把样品瓶倒置，观察样品瓶里凝胶是否塌陷。
结果是：加入与钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a等摩尔量的2,2’-联吡啶的钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a所形成的水凝胶发生塌陷，加入与钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a等摩尔量的4,4’-联吡啶的钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a所形成的水凝胶没有发生塌陷。
我们通过实验还发现即使向钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a所形成的水凝胶加入与钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a不等摩尔量的2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶，也有同样的塌陷结果，即：加入2,2’-联吡啶的钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a所形成的水凝胶发生塌陷，加入4,4’-联吡啶的钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a所形成的水凝胶没有发生塌陷。但是，钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a与2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶的摩尔比例不能大于10:7。
塌陷机理研究：通过对钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a所形成的水凝胶的XRD，和钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a在甲醇中培养形成的单晶数据的研究分析发现，本发明中所发明的钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a在水中形成水凝胶的主要非共价键作用力是Cu（II）- Cu（II）相互作用，π-π相互作用及钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a与水溶剂分子之间的氢键作用。在向钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a所形成的水凝胶中加入2,2’-联吡啶时，钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a会与2,2’-联吡啶配位形成了新的钳型Cu（II）金属有机络合物3，由于Cu（II）配位环境（位阻增大）的改变，有效地阻碍了Cu（II）- Cu（II）相互作用和π-π相互作用，这就直接导致了钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a所形成的水凝胶塌陷。相反，在向钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a所形成的水凝胶中加入4,4’-联吡啶时，钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a与4,4’-联吡啶配位形成了新的钳型Cu（II）金属有机络合物不能有效的阻碍Cu（II）- Cu（II）相互作用和π-π相互作用，也就不能导致钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a所形成的水凝胶塌陷。
因此，为了钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a与2,2’-联吡啶能有效地形成新的络合物而阻碍钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a形成水凝胶的Cu（II）- Cu（II）相互作用和π-π相互作用，本发明在钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a应用于2,2’-联吡啶和4,4’-联吡啶同分异构体的裸眼可视识别的实验中所使用的摩尔比例是1:1，即加入与钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a等摩尔量的2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶，考察钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a所形成的水凝胶的塌陷结果。
本发明使用钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂 1a，在简单的操作（加热）下，即通过水凝胶的选择性塌陷实现了对2,2’-联吡啶和4,4’-联吡啶同分异构体的快速、简便、裸眼可视识别。
附图说明
图1为实施例2，实施例3所使用的钳型Cu（II）金属有机小分子水凝胶剂1a的晶体结构图。主要键长 [?]和键角数据[°]为：
Cu(1) - N(2) = 1.947(3)，Cu(1) - N(3) = 2.043(3)，Cu(1) - N(1) = 2.052(3)，Cu(1) - Cl(2) = 2.2192(11)，Cu(1) - Cl(1) = 2.6006(11)， N(1) - C(1) = 1.326(4)， N(1) - C(5) = 1.362(4)，N(2) - C(14) = 1.336(4)，N(2) - C(6) = 1.339(4)，N(3) - C(19) = 1.343(4)，N(3) - C(15) = 1.363(4)， C(8) - C(9) = 1.432(5)，C(9) - C(10) = 1.340(5)，C(9) - O(1) = 1.362(4)，C(10) - C(11) = 1.409(5)，C(11) - C(12) = 1.329(6)，C(12) - O(1) = 1.369(5)，C(5) - C(6) = 1.483(5)，C(14) - C(15) = 1.473(4)，N(2) - Cu(1) - N(3) = 79.38(11)，N(2) - Cu(1) - N(1) = 79.37(12)，N(3) - Cu(1) - N(1) = 156.70(11)，N(2) - Cu(1) - Cl(2) = 164.37(9)，N(3) - Cu(1) - Cl(2) = 99.04(8)，N(1) - Cu(1) - Cl(2) = 98.84(9)，N(2) - Cu(1) - Cl(1) = 93.90(9)，N(3) - Cu(1) - Cl(1) = 94.74(9)，N(1) - Cu(1) - Cl(1) = 96.12(9)，Cl(2) - Cu(1) - Cl(1) = 101.73(4)，C(1) - N(1) - C(5) = 117.7(3)，C(1) - N(1) - Cu(1) = 127.6(3)，C(5) - N(1) - Cu(1) = 114.6(2)，C(14) - N(2) - C(6) = 121.6(3)，C(14) - N(2) - Cu(1) = 119.4(2)，C(6) - N(2) - Cu(1) = 119.0(2)，C(19) - N(3) - C(15) = 118.9(3)，C(19) - N(3) - Cu(1) = 127.2(3)，C(15) - N(3) - Cu(1) =113.9(2).
图2为实施例2使用钳型Cu（II）金属有机小分子水凝胶剂1a水凝胶实现对2,2’ -联吡啶裸眼可视识别的图。
图3为实施例2使用钳型Cu（II）金属有机小分子水凝胶剂1a水凝胶对2,2’ -联吡啶裸眼可视识别后塌陷样品的高分辨质谱分析图。
图4为实施例2使用钳型Cu（II）金属有机小分子水凝胶剂1a水凝胶对2,2’ -联吡啶裸眼可视识别后塌陷样品的SEM图。
图5为实施例3使用钳型Cu（II）金属有机小分子水凝胶剂1a水凝胶实现对4,4’ -联吡啶裸眼可视识别的图。
图6为实施例3使用钳型Cu（II）金属有机小分子水凝胶剂1a水凝胶对4,4’ -联吡啶裸眼可视识别后凝胶样品的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明。
实施例1：钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a的制备：
在250 mL 的圆底烧瓶中，分别加入三齿氮配体s1a（2.993 g，10 mmol），二水合氯化铜（2.05 g，12 mmol）和200 mL无水甲醇。在室温下搅拌反应24小时，反应体系中有绿色固体形成，把绿色固体过滤，用无水甲醇洗涤3遍，真空干燥，得到的钳型Cu金属有机小分子水凝胶剂1a。产率99%。
质谱分析：1H NMR (D2O, 400 MHz, 353 K): δ = 10.68 (bs, 6H), 10.24 (bs, 2H), 10.06 (bs, 3H), 6.91 (bs, 3H); HR-MS (ESI): m/z 397.0043 (Calcd. [M-Cl]+), 397.0078 (Found. [M-Cl]+).
实施例2：使用钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a水凝胶实现对2,2’ -联吡啶裸眼可视识别：
在一个5 mL白色样品瓶中，依次加入10 mg 钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a，1 mL水，用聚氟乙烯的盖子密封后，用热风枪加热样品瓶。当里面的溶液变得透明，即钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a完全溶解，停止加热，把样品瓶静置一段时间。样品瓶里形成绿色水凝胶，当把样品瓶倒置后，水凝胶还是保持固定在样品瓶底部。向样品瓶里加入等摩尔量的2,2’-联吡啶，再次用聚氟乙烯的盖子密封后，用热风枪加热样品瓶。当里面的溶液变得透明时，停止加热，把样品瓶静置一段时间。把样品瓶倒置，发现样品瓶里凝胶发生塌陷。裸眼可视识别结果见图2。在高分辨质谱中可以找到钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a水凝胶对2,2’ -联吡啶裸眼可视识别后塌陷样品中配位形成的新络合物3的离子峰，HR-MS (ESI): m/z 518.1042 (Calcd. [M-2Cl]2+), 518.1043 (Found. [M-2Cl]2+)，见图3。SEM表征其微观样貌是棒状结构，见图4。
实施例3：使用钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a水凝胶实现对4,4’ -联吡啶裸眼可视识别：
在一个5 mL白色样品瓶中，依次加入10 mg 钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a，1 mL水，用聚氟乙烯的盖子密封后，用热风枪加热样品瓶。当里面的溶液变得透明，即新钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a完全溶解，停止加热，把样品瓶静置一段时间。样品瓶里形成绿色水凝胶，当把样品瓶倒置后，水凝胶还是保持固定在样品瓶底部。向样品瓶里加入等摩尔量的4,4’-联吡啶，再次用聚氟乙烯的盖子密封后，用热风枪加热样品瓶。当里面的溶液变得透明时，停止加热，把样品瓶静置一段时间。把样品瓶倒置，发现样品瓶里凝胶还是保持在样品瓶底部。裸眼可视识别结果见图5。SEM表征其微观样貌是片状结构，见图6。
Claims (3)
1.一种钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂，其表达式为NNN-Cu-Cl2 ,其中，NNN表示与铜配位的三齿氮配体，具体结构如下所示：
2.一种如权利要求1所述的钳型Cu（II）金属有机小分子水凝胶剂应用于2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶同分异构体的裸眼可视识别。
3.根据权利要求2所述的钳型Cu（II）金属有机小分子水凝胶剂在2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶同分异构体的裸眼可视识别，其特征在于，将所述钳型Cu（II）金属有机小分子水凝胶剂与水在样品瓶中加热形成水凝胶后，加入2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶，再次加热样品，当里面的溶液变得透明时，停止加热，把样品静置一段时间形成水凝胶后，倒置样品瓶，加入2,2’-联吡啶的钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂所形成的水凝胶发生塌陷，加入4,4’-联吡啶的钳型Cu（II）金属有机络合物小分子水凝胶剂1a所形成的水凝胶没有发生塌陷，从而实现可视识别2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶同分异构体。
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