CN103043854A

CN103043854A - 催化铁耦合生物滤池工艺

Info

Publication number: CN103043854A
Application number: CN2012105448424A
Authority: CN
Inventors: 马鲁铭; 刘飞萍; 王梦月
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2013-04-17

Abstract

本发明涉及一种催化铁耦合生物滤池工艺，在生物滤池前设置催化铁反应池，所述生物滤池上部设催化铁床，下部设曝气管，底部为进水口，生物滤池上部设PVC填料层，下部设曝气管，底部连接催化铁反应池顶部一侧出水口；具体步骤为：来自工业难降解的废水进入催化铁反应池，控制进水pH值为5.0-10.0；催化铁反应池中采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为0.01-5.0mg/L，催化铁床的堆积密度为0.1-0.5kg?dm^-3,水力停留时间控制在0.5-1h。催化铁反应池的出水作为生物滤池的进水进行生物处理，控制生物滤池的进水pH值为6.0-8.0；生物滤池中也采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为2.0-4.0mg?L^-1，生物滤池中PVC填料的堆积密度控制在0.01-0.05kg?dm^-3，水力停留时间控制在2.0-4.0h。经过生物滤池的出水排放入水体。经本发明方法净化生化处理后的工业废水，其COD的去除率可达到50%，实现新标准的稳定达标。

Description

催化铁耦合生物滤池工艺

技术领域

本发明涉及水污染控制工程领域，具体涉及一种污水深度处理工艺，特别是使用催化铁耦合生物滤池工艺深度处理难降解工业废水。

背景技术

随着社会的发展和人们生活水平的提高，对水环境质量要求越来越高，政府不断制定更为严格的废水排放标准。因此，污水的深度处理技术，特别是难降解工业废水的深度处理技术越来越受到关注。

在污水处理领域，一般把使用简章的重力分离技术，称为一级处理；把生物方法处理称为二级处理；把生物方法后的深度处理称为三级处理。因此，深度处理主要解决生物处理尚不能完全解决的污染物净化或分离问题。

对于处理对象主要为生活污水的城市污水处理厂，因为有机污染物对微生物无毒性、易于生物降解，故溶解性的有机污染物往往不是深度处理的对象，而微生物体与净化后的废水不能很好的分离，成为主要问题，因此深度处理的主要技术是固液分离技术。

对于难降解工业废水处理，往往溶解性有机物的降解是主要难题，大量难降解有机物不易被微生物降解，且部分难降解有机物对微生物有毒害和抑制作用。因此，难降解工业废水的深度处理，任务艰巨，其技术突破意义重大。

对于城市污水处理厂，若固液分离问题是深度处理的关键，可采用砂滤技术、微孔无机材料过滤技术、滤布过滤技术等。这些技术固液分离效果好，但往往过滤阻力大，能耗大。

对于难降解工业废水的深度处理，溶解性有机物是深度处理的关键，为了解决难降解有机物的降解问题，往往采用化学氧化法。化学氧化法分为一般化学氧化和高级氧化方法。一般的化学氧化法使用Cl₂、NaClO、ClO₂等氧化废水中溶解性有机物，但这些氧化剂氧化能力有限，部分有机物不能被彻底氧化，处理效果不够理想；特别是氧化中间产物－氯化有机物污染问题近年来受到高度关注，使用含氯氧化剂化学氧化方法越来越受到限制。

高级氧化方法成为污水处理化学氧化方法的热门研究领域，通常使用H₂O₂、O₃等为氧化剂，在催化剂（如Fe²⁺）或催化条件下（如高温高压、紫外照射）形成羟基自由基·OH，进一步氧化溶解性有机物。·OH氧化能力很强、选择性差，较少形成氧化中间产物，氧化有机物效果较为理想，故在一些特殊废水处理中得到工程化应用。但高级氧化方法存在着氧化剂价格高、催化剂难以回收、或反应条件苛刻、成本高的问题，没有得到大规模的应用。

目前，我国对工业废水处理后排放标准提出了更为严格的要求，上述方法很难在工程实践中解决问题。

发明内容

本发明的目的，是通过强化功能性微生物附着生长、铁离子羟基化水合物吸附、曝气铁促进高级催化氧化，实现废水中难降解有机物的去除；适用范围是催化铁耦合生物滤池工艺深度处理难降解工业废水。

本发明提出的催化铁耦合生物滤池工艺，在生物滤池前设置催化铁反应池，所述生物滤池上部设有催化铁床，下部设有曝气管，底部为进水口，生物滤池上部设有PVC填料层，下部设有曝气管，底部通过管道连接催化铁反应池顶部一侧出水口；具体步骤如下：

(1)来自工业难降解的废水进入催化铁反应池，控制进水pH值为5.0-10.0；催化铁反应池中采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为0.01-5.0mg/L，催化铁床的堆积密度为0.1-0.5 kg•dm^-3,水力停留时间控制在0.5-1h。

(2)催化铁反应池的出水作为生物滤池的进水进行生物处理，控制生物滤池的进水pH值为6.0-8.0；生物滤池中也采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为2.0-4.0 mg•L^-1，生物滤池中PVC填料的堆积密度控制在0.01-0.05 kg•dm^-3，水力停留时间控制在2.0-4.0h。

(3)经过生物滤池的出水排放入水体。

本发明中，所述催化铁床内采用双金属电极，所述双金属电极采用铜屑与铁屑混合；或者铁屑表面镀有少量单质铜；或者工程塑料刨花表面镀满单质铜，再与铁屑混合中的任一种；上述三种双金属中的铜铁质量比均应控制在（0.01-0.5%）:1。

本发明实施的工艺流程是：生物滤池前置催化铁反应池。催化铁反应基于电化学原理：废水为电解液，单质铜与铁构成双金属电极，阴极材料铜的存在大大强化了阳极金属铁的还原能力，单质铁被氧化后形成铁离子。催化铁反应池安装曝气管，通过曝气量的调节，控制铁离子形成的量和价态。双金属电极可由三种形式构成：铜屑与铁屑混合；铁屑表面镀有少量单质铜；工程塑料刨花表面镀满单质铜，再与铁屑混合。

生物滤池采用固定床，PVC材质的填料堆积池中，下部布有曝气装置，水流可采用上流式，也可采用下流式。

本发明中，难降解工业废水经预处理和生物处理后，废水中的主要污染物是溶解性的难降解有机物。由于浓度低、且难以被微生物利用，因此深度处理过程微生物难以培养。理论上，几乎所有有机物均可被微生物降解。难降解与易降解有机物的区别，不仅在于微生物降解的速度；而且在于降解前者的微生物生长慢，世代时间特别长。在常规的活性污泥法中，泥龄时间很短，远小于这些微生物的世代时间，故它们不可能在活性污泥法系统中生长繁殖，因此造成难降解有机物去除效果差。解决这一问题的途径是将活性污泥法改为生物膜法，以无限延期泥龄时间，理论上可以培养世代有长的微生物。此时关键难题是：微生物的培养，即在载体上的固着生长。生物滤池是生物膜法的一种，特征是：作为载体的填料不随水流流动，填料堆积填放，水流从其缝隙中流动，亦称固定床。生物滤池的特点是：相对密集的填料，有利于富集更多的微生物。

目前生物滤池使用较多的填料是PVC材料，PVC材料优势是化学稳定性好、价廉、无毒性。但前期研究发现：PVC材料表面带负电荷，而微生物表面也带负电荷，故难以粘附微生物，微生物“挂膜”困难。

本发明前置催化铁段，通过曝气量调节催化铁反应池产生一定量的Fe²⁺，带正电荷铁离子可以实现对填料表面负电荷的电中和，从而实现对生物滤池填料的表面改性。由此改性后，填料与微生物的粘附力大幅度增加，“挂膜”困难问题得到解决。

本发明中，催化铁段形成的Fe²⁺，流进生物滤池后很快被氧化成Fe³⁺，除少部分起到填料表面的电中和改性外，大部分与水中的OH^－发生水合作用，由于羟基成键作用，同时形成多种多核络离子聚合体[ Fe_x(OH)_y]^(3x-y)+，这些聚合体对废水中的难降解有机物有一定的吸附作用，通过最后的化学沉淀，去除有机物。生物滤池不仅有较高的氧化还原电位，且填料形成狭小的水流空隙，形成一定的水流紊动强度，有利于铁离子水解聚合物对有机物的吸附。

本发明中，催化铁原理是通过阴极金属的电催化作用，强化阳极金属给电子能力，具有较高的还原能力，可将水中的部分溶解氧还原过氧化氢：

Fe →Fe²⁺+ 2e^-

O₂+ 2H⁺+ 2e^-→ H₂O₂

H₂O₂在Fe²⁺催化下可生成·OH，这就是典型的Fenton 试剂氧化法反应。

在这个过程中，部分难降解得到氧化。

本发明的意义在于：目前工业园区废水处理设施大都按出水COD为100 mg/L设计，目前国家对排放标准提出了更严格的要求，大部分地区必须执行出水COD为60 mg/L的标准。而单纯的生物处理方法难以达到这一标准，深度处理尽管有高级氧化、膜法、吸附法等多种工艺，但成本过高，不具工程经济可行性。本发明通过上述三种途径，净化生化处理后的工业废水，其COD的去除率可达到50%，实现新标准的稳定达标。

本发明与其它工艺比较如下：

工艺	处理能力	处理成本	工程可行性
				Fenton试剂氧化法	氧化能力强，可氧化大部分有机物	药剂成本高，催化剂不能回用	在强酸性条件下反应，不具工程可行性
臭氧氧化法	氧化能力不强	电耗大，成本很高	工程可行性差
				有效氯氧化法（Cl₂、NaClO、ClO₂等）	氧化能力较强，但中间产物为氯代有机物	药剂成本高	氯代有机物为恶劣污染物，使用受到限制
膜法	分离能力强，净化效果好	动力成本高，电耗大	浓液仍需处理，方法使用受到限制
				膜生物法	生物氧化能力较强，固液分离好	膜易堵塞，膜成本高	工程可行性较差
活性炭吸附法	对部分有机物有良好的吸附效果	吸附剂成本高	工程可行性差
				本发明	通过强化生物降解、吸附和高级氧化，处理能力强	仅消耗铁刨花，成本低	常温常压反应，通常滤池形式，工程可行性强

具体实施方式

本发明工艺由两个反应器串联，两者耦合作用产生良好的处理效果。前置催化铁反应池，是本发明的关键，其创造性主要表现于该段；后置生物滤池，池内堆填PVC生物填料，填料形状可以多种，属共知技术。以下实施例中对生物滤池不再描述。

实施例1：镀铜工程塑料作为阴极材料（1%）

具体步骤如下：

(1)来自工业难降解的废水进入催化铁反应池，控制进水pH值为6.8；催化铁反应池中采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为0.5mg/L，催化铁床采用将工程塑料刨花（厚0.5- 2 mm，宽5 – 80 mm）通过化学镀的方式表面镀满单质铜，以重量比1%与铁刨花混合形成，其中铜铁重量比在0.3%:1，并且保证其在池中的堆积密度为0.5 kg•dm^-3,水力停留时间控制在1h。

(2)催化铁反应池的出水作为生物滤池的进水进行生物处理，控制生物滤池的进水pH值为6.86；生物滤池中也采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为3.0 mg•L^-1，生物滤池中PVC填料的堆积密度控制在0.03 kg•dm^-3，水力停留时间控制在3 h。

(3)经过生物滤池的出水排放入水体。

处理效果：催化铁反应池出水总铁浓度为：6 mg/L；生物滤池出水总COD的去除率为42%。

实施例2 镀铜工程塑料作为阴极材料（40%）

(1)来自工业难降解的废水进入催化铁反应池，控制进水pH值为6.8；催化铁反应池中采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为0.5mg/L，催化铁床采用化学镀的方式，将工程塑料刨花（厚0.5- 2 mm，宽5 – 80 mm）通过化学镀的方式表面镀满铜，以重量比40%与铁刨花混合形成，其中铜铁重量比在0.3%:1，并且保证其在池中的堆积密度为0.5 kg•dm^-3,水力停留时间控制在1h。

(2)催化铁反应池的出水作为生物滤池的进水进行生物处理，控制生物滤池的进水pH值为6.86；生物滤池中也采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为3.0 mg•L^-1，生物滤池中PVC填料的堆积密度控制在0.03 kg•dm^-3，水力停留时间控制在3.0 h。

(3)经过生物滤池的出水排放入水体。

处理效果：催化铁反应池出水总铁浓度为：19 mg/L；生物滤池出水总COD的去除率为62%。

实施例3 铜屑作为阴极材料（铜铁比1:40）

(1)来自工业难降解的废水进入催化铁反应池，控制进水pH值为6.8；催化铁反应池中采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为0.5mg/L，催化铁床采用化学镀的方式，将铜屑（厚40μm – 1.5 mm）以铜铁重量比1:40与铁刨花混合形成，并且保证其在池中的堆积密度为0.3 kg•dm^-3,水力停留时间控制在1h。

(3)经过生物滤池的出水排放入水体。

处理效果：催化铁反应池出水总铁浓度为：6 mg/L；生物滤池出水总COD的去除率为43%。

实施例4 铜屑作为阴极材料（铜铁比1:5）

(1)来自工业难降解的废水进入催化铁反应池，控制进水pH值为6.8；催化铁反应池中采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为0.5mg/L，催化铁床采用化学镀的方式，将铜屑（厚40μm – 1.5 mm）以铜铁重量比1:5与铁刨花混合形成，并且保证其在池中的堆积密度为0.3 kg•dm^-3,水力停留时间控制在1h。

(3)经过生物滤池的出水排放入水体。

处理效果：催化铁反应池出水总铁浓度为：25 mg/L；生物滤池出水总COD的去除率为65%。

实施例5 以铁屑镀铜作为催化铁材料（镀铜率0.05%）

(1)来自工业难降解的废水进入催化铁反应池，控制进水pH值为6.8；催化铁反应池中采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为0.5mg/L，催化铁床采用化学镀的方式，用化学镀的方式，将铁屑表面镀上单质铜，表面不完全覆盖，镀铜率重量比为0.05%:1，由此形成，并且保证其在池中的堆积密度为0.3 kg•dm^-3,水力停留时间控制在1h。

(2)催化铁反应池的出水作为生物滤池的进水进行生物处理，控制生物滤池的进水pH值为6.86；生物滤池中也采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为3.0 mg•L^-1，生物滤池中PVC填料的堆积密度控制在0.03 kg•dm^-3，水力停留时间控制在3.0h。

(3)经过生物滤池的出水排放入水体。

处理效果：催化铁反应池出水总铁浓度为：12 mg/L；生物滤池出水总COD的去除率为58%。

实施例6 以铁屑镀铜作为催化铁材料（镀铜率0.5%）

(1)来自工业难降解的废水进入催化铁反应池，控制进水pH值为6.8；催化铁反应池中采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为0.5mg/L，催化铁床采用化学镀的方式，用化学镀的方式，将铁屑表面镀上单质铜，表面不完全覆盖，镀铜率重量比为0.5%:1，由此形成，并且保证其在池中的堆积密度为0.3 kg•dm^-3,水力停留时间控制在1h。

(3)经过生物滤池的出水排放入水体。

处理效果：催化铁反应池出水总铁浓度为：27 mg/L；生物滤池出水总COD的去除率为69%。

实施例7 pH值偏酸性废水

(1)来自工业难降解的废水进入催化铁反应池，控制进水pH值为5.8；催化铁反应池中采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为0.5mg/L，催化铁床采用化学镀的方式，用化学镀的方式，将铁屑表面镀上单质铜，表面不完全覆盖，镀铜率重量比为0.15%:1，由此形成，并且保证其在池中的堆积密度为0.1 kg•dm^-3,水力停留时间控制在1h。

(2)催化铁反应池的出水作为生物滤池的进水进行生物处理，控制生物滤池的进水pH值为6.6；生物滤池中也采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为3.0 mg•L^-1，生物滤池中PVC填料的堆积密度控制在0.03 kg•dm^-3，水力停留时间控制在3.0 h。

(3)经过生物滤池的出水排放入水体。

处理效果：催化铁反应池出水总铁浓度为：16 mg/L；生物滤池出水总COD的去除率为58%。

实施例8 pH值偏碱性废水

(1)来自工业难降解的废水进入催化铁反应池，控制进水pH值为9.5；催化铁反应池中采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为0.5mg/L，催化铁床采用化学镀的方式，用化学镀的方式，将铁屑表面镀上单质铜，表面不完全覆盖，镀铜率重量比为0.15%:1，由此形成，并且保证其在池中的堆积密度为0.5 kg•dm^-3,水力停留时间控制在1h。

(2)催化铁反应池的出水作为生物滤池的进水进行生物处理，控制生物滤池的进水pH值为7.8；生物滤池中也采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为3.0 mg•L^-1，生物滤池中PVC填料的堆积密度控制在0.03 kg•dm^-3，水力停留时间控制在3.0 h。

(3)经过生物滤池的出水排放入水体。

处理效果：催化铁反应池出水总铁浓度为：16 mg/L；生物滤池出水总COD的去除率为62%。

实施例9 催化铁反应池无溶解氧

(1)来自工业难降解的废水进入催化铁反应池，控制进水pH值为6.8；催化铁反应池中不曝气，控制溶解氧浓度为0.01mg/L以下，催化铁床采用化学镀的方式，用化学镀的方式，将铁屑表面镀上单质铜，表面不完全覆盖，镀铜率重量比为0.15%:1，由此形成，并且保证其在池中的堆积密度为0.3 kg•dm^-3,水力停留时间控制在1h。

(3)经过生物滤池的出水排放入水体。

处理效果：催化铁反应池出水总铁浓度为：10 mg/L；生物滤池出水总COD的去除率为38%。

实施例10 催化铁反应池曝气充氧

(1)来自工业难降解的废水进入催化铁反应池，控制进水pH值为6.8；催化铁反应池中采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为5mg/L，催化铁床采用化学镀的方式，用化学镀的方式，将铁屑表面镀上单质铜，表面不完全覆盖，镀铜率重量比为0.15%，由此形成，并且保证其在池中的堆积密度为0.3 kg•dm^-3,水力停留时间控制在1h，保证催化铁反应池的出水总铁浓度能在50mg•L^-1，经过催化铁反应池的出水COD的去除率达到20%；

(3)经过生物滤池的出水排放入水体。

处理效果：催化铁反应池出水总铁浓度为：50 mg/L；生物滤池出水总COD的去除率为71%。

Claims

1.一种催化铁耦合生物滤池工艺，其特征在于在生物滤池前设置催化铁反应池，所述生物滤池上部设有催化铁床，下部设有曝气管，底部为进水口，生物滤池上部设有PVC填料层，下部设有曝气管，底部通过管道连接催化铁反应池顶部一侧出水口；具体步骤如下：

(1)来自工业难降解的废水进入催化铁反应池，控制进水pH值为5.0-10.0；催化铁反应池中采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为0.01-5.0mg/L，催化铁床的堆积密度为0.1-0.5 kg•dm^-3,水力停留时间控制在0.5-1h；

(2)催化铁反应池的出水作为生物滤池的进水进行生物处理，控制生物滤池的进水pH值为6.0-8.0；生物滤池中也采用曝气管曝气，控制溶解氧浓度为2.0-4.0 mg•L^-1，生物滤池中PVC填料的堆积密度控制在0.01-0.05 kg•dm^-3，水力停留时间控制在2.0-4.0h；

(3)经过生物滤池的出水排放入水体。

2.根据权利要求1所述的催化铁耦合生物滤池工艺，其特征在于所述催化铁床内采用双金属电极，所述双金属电极采用铜屑与铁屑混合；或者铁屑表面镀有少量单质铜；或者工程塑料刨花表面镀满单质铜，再与铁屑混合中的任一种；上述三种双金属中的铜铁质量比均应控制在（0.01-0.5%）:1。