CN103035755B - 全息太阳能光伏电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种具有一层或多层具有微纳米全息光学结构材料层的光伏电池，本发明采用微纳米全息结构作为透光层在光入射面减少入射光反射、降低光伏电池对入射光角度的依赖性，陷光并透光，在有源层大大增加光与有源层光电转换材料的作用面积，在背电极则采取完全反射镜的结构，将入射至背电极的光反射回光电转换材料，同时利用表面等离子体激元共振效应，增加光强，从而从一到多个角度增加和增强了光与光电转换材料的有效作用，大幅提高光伏电池的光电转换效率。本发明采用一个或多个以上提到的功能结构，做出不同的光伏电池结构，达到增强光伏电池性能的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型太阳能光伏电池的结构、功能、制造以及应用。具体为包含至少一层具有微纳米全息结构的太阳能光伏电池及其应用。
背景技术
太阳能光伏电池（简称光伏电池）可将光能转换为电能， 因此，通过将太阳能转换为电能，光伏电池可实现利用太阳能来发电的目的，在为实际人们生产生活提供电力方面具有可观的应用。在制造光伏电池时，通过减少原材料的使用进而使得光伏电池的厚度减小，使得光伏电池实现薄膜化。薄膜化的光伏电池称为薄膜光伏电池。薄膜光伏电池较晶硅光伏电池所用的材料有大大的减少，节省了成本，被称为第二代太阳能光伏电池。连接薄膜光伏电池，可将光伏电池片组装成为光伏组件用于进行大功率供电。单个薄膜光伏电池的输出电功率从几毫瓦到几瓦不等。根据用途的不同，可将多个薄膜光伏电池通过电路连接并封装组成阵列以提供所需的发电量。薄膜光伏电池的应用非常广泛：它可用于人造卫星和空间飞船的能源供给，可用于民用住宅和商用物业的电力供给，为野外移动设备提供电力，为先进混合动力车辆的电池充电, 以及应用于各种个人移动终端的充电器。
对于传统的薄膜光伏电池，导电层和光电转化有源层（本发明简称为有源层）依次堆叠。当光从外部进入薄膜光伏电池，光子在有源层产生电子-空穴对。在PN结内部电场的作用下，所产生的电子-空穴对被互相分离。由于在构成有源层的材料的电子带隙结构中存在电势差，电子和空穴在该电势差的作用下移动并产生电流，进而光伏电池因此形成了电流源。此时，如果引入负载电路或电子设备，所产生的电力可用于供给并驱动引入的电路或设备。
现有的薄膜太阳能电池光电转化效率平均值为6%-10%。导致转换效率不高的主要原因之一是对入射光的利用率低下。入射至光伏电池的光由于受到了：1. 表面透光层的反射；2. 有源层的反射；3. 有源层的厚度，这些因素的影响，导致了光不能被现有的薄膜太阳能电池有效地吸收和利用。
尽管光伏电池的应用能有效地减少人类社会对化石燃料的依赖，光伏电池原材料的价格和光电转化效率至今依然严重制约着光伏太阳能技术的广泛使用。因此，提高光电转化效率和/或者降低制造成本将可以推广和扩大光伏电池和器件在能源领域的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种全息太阳能光伏电池，本发明在薄膜光伏电池的技术和结构基础上，将具有微纳米全息结构的材料层引入太阳能光伏电池中，从而达到了太阳能光伏电池表面对入射光抗反射、陷阱入射的光、减小光伏电池对入射光的角度依赖性、使得光伏电池表面具有强疏水性、大大增加光电有效作用表面积、提高透光层到有源层的入射透光率、增强背电极光反射率和引入表面等离子体激元共振效应的性的性能，进而从多个角度大大提高光伏电池光电转换效率。依据具体的应用，本发明采用一个或多个以上提到的微纳米全息结构，达到增强光伏电池性能的目的。同时，由于作为光伏电池基底的材料选取为高分子聚合物，所采用的全息微纳米成型工艺简单，使得太阳能光伏电池的成本得以降低。本发明所公开的光伏电池较以往产品有长足进步且在结构和光电转换机理上具有很多的不同，称为全息太阳能光伏电池，简称全息光伏。
本发明的技术方案如下：
一种全息太阳能光伏电池，包括至少一个接受阳光入射的透光层，一个透明电极层，一个有源层；背电极；其特征在于：所述的透光层上表面或/和下表面具有一维或二维微纳米全息结构。
所述的全息太阳能光伏电池，其特征在于：所述的透光层具有下列结构之一：
（1）、透光层上表面具有一维或二维微纳米全息结构，形状包括：片层结构、三方柱体、四方柱体、五方柱体、六方柱体、圆柱体、三面金字塔柱体， 四面金字塔柱体，半圆球体、半椭球体、规则抛物线曲面柱体；或
（2）、透光层下表面具有二维微纳米全息结构，形状包括：半圆球体、半椭球体，规则抛物线曲面柱体；
（3）、透光层上表面具有一维或二维微纳米全息结构，形状包括：片层结构、三方柱体、四方柱体、五方柱体、六方柱体、圆柱体、三面金字塔柱体， 四面金字塔柱体，半圆球体、半椭球体、规则抛物线曲面柱体；透光层下表面具有二维微纳米全息结构，形状包括：半圆球体、半椭球体，规则抛物线曲面柱体。
所述的全息太阳能光伏电池，其特征在于：所述的背电极为单层金属层；或者由高分子聚合物层及覆盖在其外表面的金属层构成，其高分子聚合物层表面具有一维或二维微纳米全息结构。
所述的全息太阳能光伏电池，其特征在于：所述的背电极的一维或二维微纳米全息结构，形状包括：片层结构、三方柱体、四方柱体、五方柱体、六方柱体、圆柱体、三面金字塔柱体， 四面金字塔柱体，半圆球体、半椭球体、规则抛物线曲面柱体。
所述的全息太阳能光伏电池，其特征在于：所述的透光层上表面微纳米全息结构底座直径尺寸从50μm到1mm，高50μm到1mm，纵横比大于或等于1:1，小于或等于5:1；所述的透光层下表面微纳米全息结构的底座直径从100nmm到100um，高100nm到100um，纵横比大于或等于1:1，小于或等于5:1。
所述的全息光伏电池，其特征在于：
所述的透光层为透光的柔性高分子聚合物薄膜或厚度大于600μm的高分子聚合物片层；所述的透光层的高分子聚合物材料为聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate (PMMA)), 聚氨酯(poly olefin(PO)), 八氟环丁烷(perfluorocyclobutane (PFBC) ), 全氟聚（芳基醚）(perfluorocyclobutane poly (arylether)s), 聚乙烯(poly ethylene (PE)), 聚对苯二甲酸类塑料(poly ethylene terephthalate (PET)), 乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetra-fluoro-ethylene (ETFE)), 环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer (COC)), 聚酰亚胺(Polyimide (Kapton))；
所述的透明电极层具有良好的导电性能和较高的透光率，透明电极层的材料为掺锡氧化铟(indium tin oxide (ITO)), 镓铟锡氧化物(gallium indium tin oxide (GITO)), 氧化锌铟锡(zinc indium tin oxide (ZITO)), 石墨烯(grapheme), 石墨烯氧化物(grapheme oxide), 碳纳米管(carbon nanotube), 石墨(graphite), 薄银层( thin silver layer), 薄金层(thin gold layer)；
所述的有源层结构包括至少一个PIN结，有源层的构成材料为非晶硅，微晶硅，混合非晶和微晶硅，多晶硅，碲化镉（CdTe）或铜铟硒化物（CIGS）。
所述的全息光伏电池，其特征在于：所述背电极厚度为100um到1.5mm，金属层的厚度为10nm到400μm。
所述的全息光伏电池，其特征在于：所述的透明电极层的厚度从10nm到1μm，有源层的厚度在10nm到300μm的范围内；所述背电极厚度为100um到1.5mm。
所述的全息太阳能光伏电池，其特征在于：背电极的高分子聚合物基底的材料为聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate (PMMA)),聚氨酯(poly olefin (PO)), 八氟环丁烷(perfluorocyclobutane(PFBC)) , 全氟聚（芳基醚）(perfluorocyclobutane poly (arylether)s), 聚乙烯(poly ethylene (PE)), 聚对苯二甲酸类塑料(poly ethylene terephthalate (PET)), 乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetra-fluoro-ethylene (ETFE)), 环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer (COC)), 聚酰亚胺(Polyimide (Kapton))；金属层的材料为铝、镍、银、金、铜、不锈钢或者以上金属的合金；所述的背电极通过旋转涂布、磁控溅射、真空蒸镀或印刷的方法将金属沉积于具有一维或二维微纳米全息结构的高分子聚合物基底上。
所述的全息太阳能光伏电池，其特征在于：所述的一维或二维微纳米全息结构通过连续性大幅纳米印压技术和设备生产得到；所述的透明电极层的制作方法为化学气相沉积或磁控溅射；所述的有源层的制作方法为等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）。
全息太阳能光伏电池，包括至少一个接受阳光入射的透光层，一个透明电极层，一个有源层；背电极；其特征在于：所述的背电极由高分子聚合物层及覆盖在其外表面的金属层构成，其高分子聚合物层表面具有一维或二维微纳米全息结构。
所述的全息太阳能光伏电池，其特征在于：所述的背电极的一维或二维微纳米全息结构，形状包括：片层结构、三方柱体、四方柱体、五方柱体、六方柱体、圆柱体、三面金字塔柱体， 四面金字塔柱体，半圆球体、半椭球体、规则抛物线曲面柱体。
所述的全息太阳能光伏电池，其特征在于：所述的微纳米全息结构底座直径尺寸为100nm到100um， 纵横比大于或等于1:1，小于或等于5:1。
本发明的工作原理分析：
所述的透明电极层附着于透光层下表面上，所述的有源层附着于透明电极层下，所述的背电极附着于有源层下。
所述的微纳米全息结构，具有抗反射、陷光、减少光伏电池角度依赖性和疏水性的特性，而且在400nm到1100nm的入射波长下，光伏电池表面反射率低于5%。
所述的下表面当具有微纳米全息结构时，下表面具有增加光透射和增大有效表面积的特性。
有源层可将入射光转换成为点电子，背电极具有很强的导电性能和光反射性能，可将通过有源层的光线反射回有源层。
具有一维或二维微纳米全息结构的背电极具有增强背电极光反射率和表面等离子体激元共振的性能。此时的背电极对透射过有源层而到达背电极的入射光进行高反射率的反射。此时的表面等离子体激元共振增强陷光效应，增强光电转换效率。在400nm到1100nm的入射波长范围内，背电极的反射率大于95%。
本发明光伏电池透光层上具有以下结构之一：
a)透光层上表面具有一维或二维微纳米全息结构，透光层下表面为平面，透明电极层附着于透光层下表面，有源层附着于透明电极层下面，背电极附着于有源层下面，背电极为平面。所述的光伏电池结构应具有抗反射、陷光、低角度依赖性和强疏水性的性能，进而提高光伏电池光电转换效率。
b)透光层上表面为平面，透光层下表面具有一维或二维微纳米全息结构，透明电极层附着于透光层下表面，有源层附着于透明电极层下面，背电极附着于有源层下面，背电极为平面。所述的光伏电池结构应具有光电有效作用表面积增大和增加入射光透射率的性能，进而提高光伏电池光电转换效率。
c)透光层上表面和下表面同时具有一维或二维微纳米全息结构，透明电极层附着于透光层下表面，有源层附着于透明电极层下面，背电极附着于有源层下面，背电极为平面。所述的光伏电池结构应具有抗反射、陷光、低角度依赖性、强疏水性、光电有效作用表面积增大和增加入射透光率的性能，进而提高光伏电池光电转换效率。
d)透光层上表面和下表面同时为平面，透光层下表面为平面，透明电极层附着于透光层下表面，有源层附着于透明电极层下面，背电极附着于有源层下面，背电极具有一维或二维微纳米全息结构。所述的光伏电池结构应具有增强背电极光反射率和表面等离子体激元共振的性能，进而提高光伏电池光电转换效率。
e)透光层上表面和下表面同时具有一维或二维微纳米全息结构，透明电极层附着于透光层下表面，有源层附着于透明电极层下面，背电极附着于有源层下面，背电极具有一维或二维微纳米全息结构。所述的光伏电池结构应具有抗反射、陷光、低角度依赖性、强疏水性、光电有效作用表面积增大、增加入射透光率、增强背电极光反射率和表面等离子体激元共振的性的性能，进而提高光伏电池光电转换效率。
本发明具有微纳米全息结构层将电磁能量转换成电能，该方法包括：
(1)通过具有微纳米全息结构的透光层接收电磁辐射；
(2)电磁辐射通过透光层和其下方的透明电极层，传送进入至少一层光电转换有源层；
(3)在光电转换有源层生成激子，并分离激子形成电子和空穴；
(4)导出电子进入外部电路。
太阳能光伏电池的效率和成本一直是广泛关注的问题。本发明所描述的太阳能光伏电池包括一到多层具有微纳米全息结构的材料层，入射至光伏表面的光必须多次通过这些微纳米全息结构层并与之作用。这些微纳米结构将入射光散射开来并加以传导，从而使得光线在这些结构中传播较长的距离，由此具有陷光的作用。所陷的光在透光层下表面和透明电极层中来回传导，进而被有源层捕获并吸收，由此增加了有源层与光的有效作用面积，使得有源层材料可以更加充分的吸收光，利用光能转换成为电能。在背电极方面，由于背电极的微纳米结构为光子晶体全反射镜，通过有源层入射至背电极的光被大量的反射回有源层，使得光能更充分的被利用，增加了所产生电力的总额，提高了光伏电池的光电转换效率。从另一个角度来说，因为光被限制在光伏电池里，可被光电转换的光子数量增加。在不导致光伏电池光电转换效率减低的前提下，有源层材料的厚度可以较薄膜光伏电池进一步减薄。因此，采用了微纳米全息结构的光伏电池可以在不减弱其光电转换效率的前提下减少其对材料的使用和设备损耗，从而可实现降低太阳能光伏电池生产的成本。
此外，减小光伏电池有源层的厚度可以减弱或消除光伏电池光电转换的能力因为器件老化而光电转换效率衰减的问题（Steable-Wronski非晶硅效应），从而可以提升并稳定薄膜光伏电池的整体性能，在一定程度上延长其高效使用寿命。
一般来说，当入射光线对光伏电池的表面呈垂直（入射角度九十度）或接近垂直入射时，有源层接收到的光总量最多，光伏电池对光的有效吸收最大，光电转换效果最好，这样的情况一般发生在一天的正午时间。然而，当入射角度很小的时候，落在光伏电池表面的光线就会被大量的被反射，从而使得光伏电池不能够吸收到足够的光，导致发电量减少或光伏电池不工作，这样的情况发生在一天的早晨和黄昏。因此光伏电池对入射光有很大的角度依赖性。由于微纳米全息结构是空间立体结构，一般为二维结构，微纳米全息结构表面的使用把入射光散射开来，从而减小了光伏电池对入射光角度的依赖性。举例来说，当阳光以一个非常小的角度入射至光伏电池，微纳米结构的某一部分表面总能以九十度或者接近九十度的角度面对入射光，使得光线可以以很小的损耗被充分吸收。另外一些光线因为入射到了微纳米结构表面的其他部分进而被反射，而其反射的光可以以接近于九十度的入射角度入射至此结构周围的微纳米结构上，从而也被低损耗的吸收了。从以上的叙述得出，微纳米全息结构表面可以大幅有效的降低光伏电池对入射光线角度的依赖性。由此性能出发，本发明具有比传统光伏电池长的有效发电时间，同时也为光伏电池的安装提供方便以及传统光伏电池所不能比拟的灵活性。
本发明光伏结构和其性能提升分析
本发明光伏结构是结合了光子晶体原理、硅薄膜光伏原理和纳米技术的新一代光伏电池。本发明所公开的太阳能光伏电池光电转换效率的提高是源于对光伏电池的结构进行了创新性的调整和改变。本发明光伏电池将二维光子晶体结构引入到目前成熟的硅薄膜太阳能电池结构中，具体结构如图1所示。
本发明光伏结构的衬底为廉价的高分子聚合物材料（简称聚合物）。相比传统光伏电池，利用聚合物代替玻璃，可以降低成本。由于聚合物的可塑性和延展性，利用纳米压印技术，在聚合物材料上面刻划出微纳米的二维光子晶体结构，从而使得传统的光伏电池“站”了起来，更大面积的接受太阳光。
从制作工艺角度上出发，要制造新技术下的太阳能光伏电池，首先利用纳米印压技术制作微纳米全息透光层。利用此微纳米全息透光层作为光伏电池的支撑。然后利用磁控溅射方法和等离子辅助化学气相沉积（PEVCD）技术在微纳米结构聚合物基底上沉积上相应的透明电极层以及硅薄膜的PIN结构，最后在背面沉积背电极以及保护层。
本发明光伏电池性能的提升
A. 大幅提高光电转换效率
与传统平面光伏电池相比，本发明所公开的技术取得了三点重要突破：吸收更多的光，减弱或消除入射光角度的强依赖性，陷光以使光子与硅PIN结构的有效作用更加充分。这三点突破带来了光伏电池效率的整体提高。
对于微纳米全息透光层，可以分作上表面和下表面。与平面光伏电池相比，拥有二维光子晶体结构的表面能够更多的吸收光子。如图2所示。
当光入射到物体表面时，一部分光被反射，一部分光通过折射而被材料吸收。对于太阳能光伏电池，越多的光被吸收，就能为产生更多的电能作准备。如图2所示，当光入射至微纳米全息结构表面时，光被表面的微纳米结构不断反射，直接增加了光与材料表面的作用几率和次数，从而使得更多的光子能被吸收。从另外的角度上分析，太阳光入射，当通过透光层的上表面时，规则的光子晶体结构大量的吸收光并陷光于透光层中，使得大量的光子（光）被吸收，被吸收的光不能马上逃离表面，而在光子晶体阵列中不断的被反射和折射。如上所述，微纳米表面使得光在其中所行走的距离要远远大于光在平面结构中所行走的距离，更多的光子可以被光电转换，从而提高有效光子利用率。
此外，微纳米阵列的表面结构使得器件表面具有高疏水性，落在器件表面的灰尘或油渍不容易附着于器件表面，特别是当雨水冲刷的时候，存在于表面的脏东西就会被自动冲走，从而使得光伏电池具有自清洁功能。
对于微纳米全息透光层的下表面来说，规则的凹凸结构增加了光电转换的有效面积，光子能在更大的面积内与硅PIN结构进行作用，使得光子的作用更充分。
图3很清楚的表明具有微纳米结构的基底大大增加了光子与光伏硅材料的作用面积，从而使得光电转换更加充分。
微纳米全息透光层因其上、下表面结构，可以捕获更多的光子，使得所捕获的光子与光电转换材料更加充分的作用，从而实现大幅度提高太阳能光伏电池的光电转换效率。
在背电极引入具有小特征尺寸的光子晶体全反射镜结构，不但阻止光从背电极泄露，还可以将从有源层透射过来的光大量的反射回有源层进一步的进行光电转换。由于微纳米全息结构的特征尺寸小，产生了表面等离子激元共振效应，进一步使得更多的光子能与有源层进行作用，从而提高光电转换效率。
B. 降低光伏电池生产成本
传统光伏电池的成本高，一是因为其对硅的大量使用的依赖性，二是因为其玻璃作为支撑体的使用。而玻璃基底的使用造成的直接后果甚至使得玻璃基地比硅光伏电池还要昂贵。同时玻璃基底脆弱，其维护费用也相当高昂。这样的结构如在大规模的应用上，比如说光伏电站，其成本是相当巨大的，而且由晶硅产品所生产的光伏电池组件重量大，灵活性差，只能在有限的空间范围内使用。同时，晶硅太阳能光伏电池在生产中所耗费的能源是非常巨大的，这项技术随着光伏技术的发展以及在低碳节能减排的产业趋势下必将被淘汰。本发明光伏采用聚合物作为基底，其成本远远低于玻璃，据调查，一吨普通石英玻璃的价格要比同样重量的PET贵十倍以上，从这一点出发，如在大规模应用上，本发明光伏可以大大缩减成本。另外，由于聚合物重量轻，可塑性强的特点，使其具有很强的灵活性，可以附着于各种形状的物体表面，从而配合更多应用的开发，比如光伏建筑一体化的应用中，薄膜光伏电池可以很好地附着在建筑的任意表面。此外，聚合物产品多样化和灵活的生产使其具有强大的适应性，同时不会对环境和能源以及资源造成压力。
C. 增加产品的抗压性和可塑性，产品寿命，减轻光伏电池产品的重量
柔性、可塑性、延展性是本发明光伏具有的优势特点。依据不同的应用可以轻易地调节本发明光伏的大小形状，而在本发明光伏电池片中，一些细小的破损并不会导致光伏电池的整体失效。也就是说，本发明光伏薄膜上存在的细小破损并不会影响电池的发电效果，即开路电压，短路电流等。本发明光伏可以广泛应用于强风、不平整的复杂地表、以及建筑表面。由于本发明光伏的轻便性，使其可以较容易的安装和移动。以上所提的特点都是晶硅光伏电池所不具备的，因此本发明光伏电池较晶硅光伏电池有较强的竞争优势。本发明光伏的平均寿命可达15-到20年以上。
D. 减弱或消除光伏板对阳光入射角度依赖性大的问题，依据不同纬度地区设计
平面太阳能光伏电池板对于光线入射角度有非常大的依赖性。只有当光的入射角度小于某一个值时，光伏电池才能运作在比较高的光伏转换效率下。然而，本发明光伏中微纳米结构上表面可以有效减弱或消除对入射角度的强依赖性。其具体原理如图5。
图5（a）表明在入射光角度与入射平面呈90度时，光伏电池的光电转换效率为最高，实际中，这种情况发生在一天的正午时分，图5(b）中，当光线入射角度与入射平面比较大时（θ比较大），光伏电池的光电转换效率比较低，光伏电池基本上不产生电力，这种情况发生在一天的清晨和下午。而利用了微纳米全息结构，如图5（c）所示，无论光线以任何角度入射，都可以保证大部分的光线与入射平面保持在一个比较小的入射角度范围内，使得表面对光的吸收增强，从而提高光电转换效率，也使得光伏电池有效发电时间变长。
对于不同纬度地区来说，日照时间和日照角度都是不相同的，要使所使用的光伏电池产生最大的电力，必须根据不同纬度地区和地形情况进行针对性的设计和生产。对于本发明光伏来说，其表面的光子晶体的设计正是迎合了此应用的需要。
本发明光伏中微纳米全息结构层的应用对本发明光伏电池的性能提高是非常显著的，下表简要归纳了本发明光伏电池的结构以及相对应的光电转换性能的增强：
附图说明
图1为本发明光伏电池的结构示意图。
图2为微纳米全息透光层上表面对入射光的反射和吸收示意图。
图3为微纳米结构基底下表面对光子吸收增强示意图。
图4为微纳米全息透光层结构。
图5为本发明光伏电池对入射光角度依赖型改良结果示意图。
图6为采用微纳米全息结构作为背电极光伏电池示意图。
图7为双面微纳米全息透光层的本发明光伏横截面结构示意图。
图8为聚合物基底光子晶体结构电镜图，结构尺寸均在一微米以下。
图9为单面微纳米全息结构的光透射、反射和吸收实验结果。
图10为（a）单面微纳米全息结构的角度依赖性测试实验结果，（b）单面微纳米全息结构（3μm）角度依赖性测试实验结果。
图11为双面微纳米全息结构的光透射、反射和吸收实验结果。
图12为透光层上表面具有微纳米全息结构的光伏电池较透光层上表面为平面的光伏电池光电转换效率改变的实验结果（a）透光层上表面为平面的光伏电池结构俯视图和横截面图，（b）透光层上表面具有微纳米全息结构的光伏电池结构俯视图和横截面图，（c）光电转换效率（功率）对比结果。
图13为透光层上表面具有微纳米全息结构和透光层上下表面具有相同或不同微纳米全息结构的光伏电池光电转换测试实验
具体实施方式
透光层
本发明中所描述的太阳能光伏电池，一个透明电极层，一个有源层；背电极；还包括一层或多层接受太阳光入射的具有微纳米全息结构表面的透光层。
制作透光层的材料包括：
聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate (PMMA)), 聚氨酯(poly olefin (PO)), 八氟环丁烷(perfluorocyclobutane (PFBC)), 全氟聚（芳基醚）(perfluorocyclobutane poly (arylether)s), 聚乙烯(poly ethylene (PE)), 聚对苯二甲酸类塑料(polyethylene terephthalate (PET)), 乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetra-fluoro-ethylene (ETFE)), 环烯烃共聚物(cyclicolefin copolymer (COC)), 聚酰亚胺(Polyimide (Kapton))等。利用这些材料，具有微纳米全息结构表面的透光层既可以做成很厚的块状结构，也可以做成很薄的柔性薄膜结构。
一般来说，表面透光层可分为上表面和下表面。微纳米全息结构可以存在于上表面或者下表面或者同时两面。这些微纳米全息结构大小和形状都一致，它们根据一定的周期，规律性的排列开来，形成周期性阵列。微纳米全息结构的大小、形状和排列可根据具体的功能和应用而改变。
微纳米全息结构一般为二维结构，其形状包括：片层结构、三方柱体、四方柱体、五方柱体、六方柱体、圆柱体、三面金字塔柱体，四面金字塔柱体，半圆球体、半椭球体、规则抛物线曲面柱体等一切可陷光，散射光，产生光电等离子震荡，并全反射光的结构体。
透光层中，微纳米结构的尺寸根据不同的功能和应用而变化。总体来说，微纳米结构底座直径尺寸范围从100nm到3mm不等，微纳米结构高度范围从100nm到3mm不等。在一些应用中，透光层上表面抗反射层微纳米全息结构底座直径尺寸从50μm到1mm，高50μm到1mm，纵横比大于1:1，小于5:1 ；上表面抗反射层的应用，在400nm到1100nm的入射波长下，光伏电池表面反射率低于5%。透光层下表面有效作用面积增大层微纳米全息结构底座直径尺寸从50μm到1mm，高50μm到1mm，纵横比大于1:5，小于1:1。
对于微纳米柱状结构来说，这些柱体的侧边可以使垂直平面、带有偏斜角度的平面、规则曲面或不规则曲面。举例来说，柱体的横截面可以使三角形、正方形、长方形、梯形、椭圆形、抛物线形或者不规则曲线形。这些图形的长或宽或长宽尺寸从1um到2mm不等，高度从1um到2mm不等。微纳米全息柱状结构可以通用一个衬底材料，或者不同结构长在不同的材料，最终拼接成为一体。
当透光层上表面具有二维微纳米全息结构时，其透光率、反光率和光吸收率较透光层上表面为平面的改变在应用举例1中有详细实验数据说明。
当透光层上表面具有二维微纳米全息结构是，其对光入射角度依赖性叫透光层上表面为平面的改变在应用举例2中有详细实验数据说明。
当透光层上表面和下表面同时具有二维微纳米全息结构时，其透光率、反光率和光吸收率较透光层上表面为平面的改变在应用举例3中有详细实验数据说明。
当透光层上表面具有二维微纳米全息结构时，其全息光伏结构和光伏电池光电转换效率较透光层上表面为平面的传统光伏电池的改变应用举例4中有详细实验数据说明。
当透光层上表面具有其他二维微纳米全息结构以及透光层上下同时具有相同或不同的二维微纳米全息结构时，其光伏电池光电转换效率较透光层上下表面为平面的传统光伏电池的改变应用举例5中有详细实验数据说明。
透明电极层
微纳米全息透光结构下表面，从光伏电池上层到下层的顺序，为透明电极层。透明电极层允许紫外光，可见光和一定部分的红外光通过，具有较高的透光率。透明电极层有良好的导电性能，可以使得电子在其上低损耗的传输。在光伏电池中，透明电极层连同其他的电极一起传导电子（电流），是光伏电池与外界连接（导线或其他导电介质）的通道。在微纳米本发明光伏电池中，透明电极层因为微纳米全息透光结构而具有一维或二维立体形状，均匀的包裹在微纳米结构表面。
透明电极层的材料一般为金属氧化物，包括：掺锡氧化铟(indium tin oxide (ITO)), 镓铟锡氧化物(gallium indium tin oxide(GITO)), 氧化锌铟锡(zinc indium tin oxide (ZITO)), 石墨烯(grapheme), 石墨烯氧化物(grapheme oxide), 碳纳米管(carbon nanotube), 石墨(graphite), 薄银层(thin silver layer), 薄金层(thin gold layer)等无机物和聚苯胺( polyanaline(PANI)), 3,4-乙撑二氧噻吩单体的聚合物( 3,4-polyethylenedioxythiophene (PEDOT))等有机物。
透明电极层的厚度从10nm到1um不等。在低维度大尺寸的微纳米全息结构应用中，透明电极层的厚度从10nm到700nm不等。在高维度小尺寸的微纳米全息结构应用中，透明电极层的厚度从100nm到800nm不等。
光电转换有源层
光伏电池有源层包括PN结或PIN结。不同的应用使得光伏电池有单PN结或者多PN结或者单PIN结或者多PIN结。有源层的厚度从10nm到10um不等。
有源层的材料为参杂和不参杂的非晶硅或微晶硅或混合非晶微晶硅。光伏电池可有多层以上材料组成的结构。非晶硅材料包括单纯的非晶硅或者硅氢化的非晶硅或者卤素化的非晶硅。
光伏电池可以由纯非晶硅组成或者由微晶硅组成或者由非晶硅和微晶硅混合组成。非常薄的非晶硅也可以构成薄膜光伏电池。除此而外，II/VI族半导体材料或者III/V族半导体材料或者I/III/VI族材料（CIGS）或者混合半导体材料也是可以组成光伏电池的有源层。
光伏电池有源层可由一层有源层组成，其中有源层包括一P型半导体层，一本征（N）半导体层，一N型半导体层。光伏电池有源层可由两层或以上有源层组成，其中有源层包括一P型半导体层，一本征（N）半导体层，一N型半导体层。光伏电池有源层可由一层有源层组成，其中有源层包括一P型半导体层，一N型半导体层。光伏电池有源层可由两层或以上有源层组成，其中有源层包括一P型半导体层，一N型半导体层。
背电极层
在光伏电池的最下面的电极，叫做背电极层，也叫做背电极。背电极一般不透明，具有较强的导电能力，一般由金属构成，背电极具有较强的光反射能力，所以能把吸收的光反射回有源层中，再进一步的进行光电转换反应。
背电极由金属组成，金属可以为铝、镍、银、金、铜、不锈钢或者以上金属的合金。此电极的厚度从10nm到400um不等。背电极不透光，却有很强的反光能力，可将光伏结构中吸收的光反射回有源层，继续被有源层吸收。
本发明的光伏电池中，金属层可放置于具有高维度小尺寸的微纳米结构之上，形成具有微纳米全息结构的背电极，此时的微纳米结构底座直径尺寸为100nm到100um，高100nm到100um，纵横比大于1:1，小于5:1。具有微纳米全息结构的背电极拥有完美反射镜结构，增强光的反射，从而将透过有源层至背电极表面的光大量的反射会有源层中，使得光子能更充分的与有源层进行作用，在400nm到1100nm的入射波长范围内，背电极的反射率大于95%。同时，由于等离子表面激元共振现象的发生，使得微纳米全息结构周围一定空间内，光子与来自金属中的自由电子共振，在局部范围内使得光强得到增强，增强的光被有源层吸收，进而增加光电转换效率。其结构如图6所示：
本发明微纳米本发明光伏电池的整体结构
由至少一层的微纳米全息结构的透光层，透明电极层（与微纳米全息透光层下表面接触），有源层（透明电极层之下），背电极（有源层之下）组成。最后用EVA等聚合物包裹封装保护光伏电池。
图7为具有双面微纳米全息透光层的本发明光伏横截面结构。
在双面具有微纳米结构的透光层下表面，透明电极层通过化学气相沉积的方法沉积到透光层的下表面，由于下表面的结构，透明电极层整体呈现放射性的形状。在透明电极层之下，利用等离子体增强化学气相沉积方法，将非晶硅单PIN结或多PIN结有源层沉积于透明电极层的下面。背电极紧接着沉积在有源层的下面。
生产方法
本发明光伏电池的生产主要依靠纳米印压技术和硅薄膜化学气相沉积以及需要的清洗干燥步骤。
纳米印压技术
纳米印刷技术（nano-imprinting technology）是一项新型、前沿的技术，可以精确的，大面积，低成本将微米和纳米结构复制到聚合物沉底上。此技术简单可以概括为以下步骤：
利用光刻，电子束刻蚀，激光直写或者扫描多光/电子束干涉刻蚀的方法，将微米和纳米的结构形成在硅基底上，此时产生的硅结构称为硅父模；将硅父模复制出其反模，可利用的材料有紫外固化材料或者聚合物。此处用聚合物，例如聚氯乙烯（PVC）为例。在PVC上，利用真空热压印的方法制作出PVC倒模；接下来利用化学电镀的方法，再在PVC倒模上利用金属镍等高强度材料形成另外一层模结构。而此时形成的镍模就跟硅父模一模一样。通过这样的方法，就可以通过一片硅父模复制出若干的金属模具。这样做的原因是因为硅父模通常比较昂贵，而在生产过程中，通常会对模具进行损坏，因此利用比较便宜的金属模具来做加工生产的话，会大大降低成本。利用生产出来的若干金属模具，安装在微纳米印刷机上，利用压力和温度对聚合物材料，比如说PVC或PET进行塑性。所生产出来的聚合物衬底上就具有了所需要的微纳米结构。
此技术生产出来的微纳米结构可被控制，精确度高，生产速度快，产量大，而对应的成本却是十分低廉的。由于微纳米印刷技术主要针对材料的两个方向（长与宽）进行塑性，因此这项技术被用来制作微纳米全息结构是最佳选项。
以下引用利用此技术在PVC上制作的几个二维光子晶体的电镜图片作为阐释。
本发明中采用纳米印压技术可以用平板压平板的方式制作大面积大厚度块状单面或双面结构，也可以利用卷对卷滚筒压印大面积低厚度单面或双面结构薄膜，其精确度大于92%，而可重复率几乎是100%。
等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)技术
光伏电池中有源层的制作主要依靠等离子辅助化学气相沉积（PECVD）技术或其他化学气相沉积的方法，比如说ICPCVD，LPCVD，Hot WireCVD等进行。PECVD沉积并不需要其他气相沉积法所必须的高衬底温度，这使得在PECVD中人们可以使用多种廉价的衬底材料，例如玻璃与聚合物等作为太阳能光伏电池的衬底。
微纳米全息结构对光伏电池性能增强的实例阐释
以下列举一些实验结果表明本发明具有微纳米全息结构透光层对光伏电池性能增强的能力。
1．单面微纳米全息结构的光透射、反射和吸收实验
针对五种不同的样品进行了光的透射、反射和吸收的实验。五种样品厚度均为2mm，这五种样品为：平面PMMA薄片，单面具有微纳米全息结构的薄片PMMA（100μm底座直径、100μm高、纵横比为1:1），单面具有微纳米全息结构薄片的PMMA（3μm底座直径、6μm高、纵横比为2:1），平面ETFE，玻璃薄片。
测试时，用内壁抛光过的不锈钢管作为导光媒介，有效的阻止了光线的外泄，可以保证所测得的光完全为LED光源发出。不锈钢管的直径与待测试的样品的尺寸一致，保证样品可以完全置于不锈钢管中。当放入不同的样品，利用光强度计测试所透射、反射的光进而得到样品对光的透射率、反射率和吸收率。结果如图9所示。
由结果发现，具有100μm底座直径全息结构的PMMA薄膜对光具有较强的防反射和吸收功能。
2．角度依赖性测试
针对四种不同的样品进行了样品对入射光角度依赖性的实验。四种样品厚度均为2mm，这四种样品为：平面PMMA薄片，单面具有微纳米全息结构的薄片PMMA（100μm底座直径、100μm高、纵横比为1:1），单面具有微纳米全息结构薄片的PMMA（3μm底座直径、6μm高、纵横比为2:1），玻璃薄片。
测试时，入射光的角度从0度到90度连续变化，所探测的光强变化如图10所示。
具有微纳米全息结构的样品对入射光角度依赖性较平面结构有很大的消除。
3．双面微纳米全息结构的光透射、反射和吸收实验
针对四种不同的样品进行了光的透射、反射和吸收的实验。四种样品厚度均为2mm，这四种样品为：平面PMMA薄片，双面同时具有相同尺寸和形貌的微纳米全息结构薄片的PMMA（100μm底座直径、100μm高、纵横比为1:1），双面同时具有形同尺寸和形貌微纳米全息结构薄片的PMMA，其中一面被涂黑而不能透光，模拟光伏电池情形（100μm底座直径、100μm高、纵横比为1:1），单面具有微纳米全息结构薄片的PMMA薄片（100μm底座直径、100μm高、纵横比为1:1）。
测试时，用内壁抛光过的不锈钢管作为导光媒介，有效的阻止了光线的外泄，可以保证所测得的光完全为LED光源发出。不锈钢管的直径与待测试的样品的尺寸一致，保证样品可以完全置于不锈钢管中。当放入不同的样品，利用光强度计测试所透射、反射的光进而得到样品对光的透射率、反射率和吸收率。结果如图11所示。
4.透光层上表面具有微纳米全息结构的光伏电池光电转换测试实验
对于非晶硅薄膜光伏电池的光电转换效率的测试，针对两种样品进行测试，这两种样品为：透光层上表面为平面的光伏电池（图12a），透光层上表面具有微纳米全息结构的光伏电池（100μm底座直径、100μm高、纵横比为1:1）（图12b）。为保证测试的连续性和一致性，两个样品所采用的照射光源和电流-电压（I-V）测试设备均为同一套测试设备，所采用的测试条件为光伏电池测试的标准条件（AM1.5，25摄氏度测试温度，光照100mW/cm2）。
测试时，先测试透光层表面为平面的光伏电池的I-V曲线，然后用测试过的光伏电池，将其透光层通过本专利所公开的技术制作成具有微纳米全息结构（100μm底座直径、100μm高、纵横比为1:1）并且测得其I-V曲线，然后对这两个数据进行分析，得到一组测试数据。利用同样的测试方法，对8组样品进行测试，最后得到平均的光电转换效率的变化值，如图12c所示。通过分析所得的数据，透光层上表面具有微纳米全息结构的光伏电池的光电转换效率比透光层上表面为平面的光伏电池平均提高22.04%，由8%提高到9.76%。
5. 透光层上表面具有微纳米全息结构和透光层上下表面具有相同或不同微纳米全息结构的光伏电池光电转换测试实验
本举例中，与举例4的实验方法相同，对于具有以下结构的非晶硅薄膜光伏电池的光电转换效率进行了测试，并与透光层两面均为平面的光伏电池性能进行了比较：
样品A．透光层上表面为四面金字塔形状（底座正方形边长100μm、高100μm、纵横比为1:1），下表面为平面；
样品B．透光层上表面为圆柱体（底座直径100μm、高100μm、纵横比为1:1），下表面为平面；
样品C．透光层上下表面均为举例4中的微纳米全息结构（100μm底座直径、100μm高、纵横比为1:1）；
样品D．透光层上表面为四面金字塔形状（底座正方形边长100μm、高100μm、纵横比为1:1），下表面为举例4中的微纳米全息结构（半圆球体、（100μm底座直径、100μm高、纵横比为1:1））
测试条件为光伏电池测试的标准条件（AM1.5，25摄氏度测试温度，光照100mW/cm2）。通过分析所得的数据，如图13所示，本专利所公开的全息光伏电池较传统的光伏电池的光电转换效率有不同程度的提高。
Claims (3)
1.一种全息太阳能光伏电池，包括一个接受阳光入射的透光层，一个透明电极层，一个有源层；一个背电极层；其特征在于：
（1）、所述的透光层具有下列结构：
透光层上表面和下表面具有相同的二维微纳米全息结构，二维微纳米全息结构的形状为规则抛物线曲面柱体阵列，透光层上表面的抛物线曲面柱体底面圆形直径范围为50μm到1mm，高度范围为50μm到1mm，纵横比为1:1；透光层下表面的抛物线曲面柱体底面圆形直径从100nm到100μm，高100nm到100μm，纵横比为5:1，所述的透光层的材料为环烯烃共聚物（COC），透光层厚度为600μm；
（2）、所述透明电极层具有以下特征：
透明电极层位于透光层之下，材料为掺锡氧化铟（ITO），厚度范围为10nm到700nm，沉积方法为磁控溅射；
（3）、所述的背电极层具有下列结构：
所述的背电极层由高分子聚合物层及覆盖在其外表面的金属层构成，高分子聚合物层由聚酰亚胺（PI）构成，其中，高分子聚合物层表面具有二维微纳米全息结构，二维微纳米全息结构的形状为半圆球体，半圆球体结构底座直径尺寸范围为100nm到100μm，高度范围为100nm到100μm，纵横比为1:1；金属层由铝、镍合金构成，金属层的厚度范围为10nm到400μm，金属层的沉积方法为真空蒸镀。
2.根据权利要求1 所述的全息光伏电池，其特征在于：所述的有源层结构包括至少一个PIN 结，有源层的构成材料为非晶硅，微晶硅，混合非晶和微晶硅，有源层的厚度范围为10nm到10μm。
3.根据权利要求1 所述的全息太阳能光伏电池，其特征在于：所述的二维微纳米全息结构通过连续性大幅纳米印压技术和设备生产得到，所述的有源层的制作方法为等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）。
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