CN103033494A - 一种基于纳米磷化铟荧光探针的镉离子检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种基于纳米磷化铟荧光探针的镉离子检测方法属于毒性元素检测的技术领域。利用InP荧光探针遇镉离子激发绿色荧光的原理，将InP荧光探针有机溶液直接加入到待测样品中，根据InP荧光探针有机溶液有无绿色荧光即可判断样品中是否含镉离子。本发明提供了一种操作方便、应用广泛、检测灵敏度高、选择性强的镉离子检测方法，能够检测到水相、有机相液体或滤液中的镉离子，检测出的最低镉离子浓度为1nmol/L。
Description
技术领域
本发明属于毒性元素检测的技术领域，尤其涉及一种利用磷化铟（InP）量子点荧光探针在水相、有机相中检测镉离子的方法。
背景技术
镉及其化合物拥有着令人生畏的毒性，日常生活中，镉的主要污染源是来自电镀、采矿、冶炼、染料、电池、军工产业和化学工业等排放的废水。镉会对呼吸道产生刺激，可造成化学性肺炎，镉化合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸收，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对肾脏损害最为明显，表现为肾小管回收功能障碍，还可导致骨质疏松和软化，严重的可造成死亡。
目前，检测镉离子的方法有原子吸收分光光度法、双硫腙比色法和离子选择电极法。原子吸收方法仪器昂贵,双硫腙比色法与离子选择电极法操作步骤繁琐、分析时间较长。而且上述方法多为测定水中存在的镉离子，对于有机相中存在的镉的化合物目前未见文献报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术检测镉离子的方法存在的不足，提供一种操作简单、检测灵敏度高、选择性好、应用范围广泛的镉离子检测方法。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种基于纳米磷化铟荧光探针的镉离子检测方法，其特征在于，将磷化铟（InP）荧光探针有机溶液加入到待测样品中，当待测样品与InP荧光探针有机溶液不相溶时，要使加入的InP荧光探针有机溶液中InP荧光探针的浓度＞1.39×10-5mol/L，待测样品和InP荧光探针溶液的体积比例没有要求；当待测样品与InP荧光探针有机溶液互溶时，要使互溶后的混合溶液中InP荧光探针的浓度＞1.39×10-5mol/L；如果待测样品或InP荧光探针有机溶液呈绿色荧光，则说明待测样品含镉离子。
所述的InP荧光探针有机溶液，可以是制备好的InP荧光探针原溶液，也可以是将制备好的InP荧光探针原溶液用非极性有机溶剂稀释后得到的溶液。
所述的非极性有机溶剂可以是甲苯、氯仿、正己烷、环己烷等。
所述的InP荧光探针原溶液，可以按照现有技术制备，现有技术可以参见论文J.Am.Chem.Soc,2007,129,15432。也可按以下方法制备：首先将醋酸铟与十四酸加入到十八烯中，升温至100℃，其中醋酸铟与十四酸的摩尔比为1:3，十八烯的用量为每mol醋酸铟使用50L；在氮气保护下升温至188℃，注入浓度为0.2mol/L3-(三甲基硅基)磷的十八稀溶液与辛胺，使注入的辛胺与醋酸铟的摩尔比为12:1，注入的磷与醋酸铟的摩尔比为1:1；保持温度178℃反应15分钟，得到浓度为8.5×10-4mol/L的InP量子点荧光探针原溶液。
所述的待测样品或InP荧光探针有机溶液呈绿色荧光，可以用肉眼观测，也可以用荧光分光光度计检测，荧光强度越大，说明样品中镉离子的浓度越高。
本发明的“一种基于纳米磷化铟荧光探针的镉离子检测方法”具有以下有益效果：
1、检测灵敏度高，1nmol/L浓度的镉离子仍能检测出来。
2、选择性突出。
3、操作简单，应用范围广泛，在水溶液和有机相中均能检测。
4、检测所用的纳米磷化铟量子点制备简单，方法成熟。
附图说明:
图1是本发明的纳米InP荧光探针在有、无镉离子条件下的发射光谱。
图2是本发明的纳米InP荧光探针与多种金属离子混合后的照片，按从左到右的顺序，样品中分别含Ag+,Zn2+,Pb2+,Cu2+,Cd2+,Hg2+,Ba2+,Mg2+,Ca2+,Ni2+,Cr3+,Fe3+，其中只有含Cd2+离子的照片（左数第5张）中可见绿色荧光。
图3是实施例6的三份原始样品照片，按从左至右的顺序，分别为纯净水、受镉离子污染的河水和混合了受镉离子污染的土壤的纯净水。
图4是实施例6的加入纳米InP荧光探针后的三份样品的照片，其中纯净水样品无绿色荧光，其余两样品均可见绿色荧光。
图5是实施例7的含镉离子的色拉油样品照片，左边样品未加纳米InP荧光探针，右边样品中加入了纳米InP荧光探针，右边样品明显呈绿色荧光。
图6是实施例9的不同浓度镉离子的甲苯溶液加入纳米InP荧光探针的发射光谱图。
图7是实施例9的镉离子浓度与荧光强度的关系曲线。
具体实施方式：
实施例1：首先将醋酸铟与十四酸加入到十八烯中，升温至100℃，其中醋酸铟与十四酸的摩尔比为1:3，十八烯的用量为每mol醋酸铟使用50L；在氮气保护下升温至188℃，注入浓度为0.2mol/L3-(三甲基硅基)磷的十八稀溶液与一定量辛胺，使注入的磷与醋酸铟的摩尔比为1:1，注入的辛胺与醋酸铟的摩尔比为12:1；保持温度178℃反应15分钟，可以得到浓度为8.5×10-4mol/L的纳米InP荧光探针原溶液。
实施例2：取0.5mL实施例1制备的纳米InP荧光探针原溶液（约含4.25×10-4mmol InP粒子）稀释到3mL氯仿中测定发射光谱，测定之后再向其中加入一定量的油酸镉，使混合液中镉离子浓度为1mmol/L，再次测定其发射光谱，结果见图1。本发明所述的纳米InP量子点荧光探针在400nm激发，自身没有荧光信号，遇镉离子会呈绿色荧光，肉眼可辨。
实施例3：取6mL实施例1制备的纳米InP荧光探针原溶液（约含51×10-4mmol InP粒子）稀释到12mL环已烷中，平分成12份后分别加入到浓度均为10nmol/L的Ag+,Zn2+,Pb2+,Cu2+,Cd2+,Hg2+,Ba2+,Mg2+,Ca2+,Ni2+,Cr3+和Fe3+的1mL水溶液中，结果见图2，只有含有镉离子的溶液上方的InP荧光探针环已烷溶液发绿色荧光，在InP荧光探针浓度高达2.83×10-4mol/L情况下，除遇Cd2+外，遇其它离子仍无荧光，说明本发明所述的检测方法具有很高的选择性。
实施例4：取0.1mL实施例3配制的InP荧光探针环已烷溶液，加入到1mL实施例3配制的镉离子的水溶液中，仍能明显观测到InP荧光探针环已烷溶液呈绿色荧光。
实施例5：取1mL实施例3配制的InP荧光探针的环已烷溶液，加入到0.1mL实施例3配制的镉离子的水溶液中，也能明显观测到InP荧光探针环已烷溶液呈绿色荧光。
实施例6：取三份待测样品，分别为1ml纯净水、1ml受镉离子污染的河水和1ml混合了受镉离子污染的土壤的纯净水（如图3）；取0.05mL实施例1制备的纳米InP荧光探针原溶液（约含4.25×10-5mmol InP粒子）稀释到3mL正己烷中，稀释后InP荧光探针的浓度约为1.393×10-5mol/L，平分成3份后分别加入到上述三份待测样品中，纯净水样品不发光，另外两份样品均有明显绿光，（如图4），说明本发明实际应用性强，应用范围广泛，方法本身简单直接，便于检测。
实施例7：配制1mL的浓度为10-5mol/L的镉离子的色拉油溶液，向该溶液中滴入0.5mL实施例1制备的InP荧光探针原溶液（约含4.25×10-4mmol InP粒子），可以观测到溶液明显地发出绿光（如图5）。说明在油相溶液中，本发明所述的检测方法可以很方便地检测油相中的镉离子。
实施例8：将实施例7中InP荧光探针原溶液的用量换成0.05mL（约含4.25×10-5mmol InP粒子），同时将含镉离子的色拉油的用量换成3mL，其它条件不变，也可观测到样品呈绿色荧光。
实施例9：配制4份不同浓度镉离子的甲苯溶液，体积均为3ml，镉离子浓度分别为1000nmol/L、100nmol/L、10nmol/L和1nmol/L。然后向4份溶液中各加入0.5mL实施例1制备的InP荧光探针原溶液（约含4.25×10-4mmol InP粒子），测定各甲苯溶液的荧光光谱，结果发现随着镉离子浓度的降低，溶液的荧光强度也在下降，测得的荧光信号在不断减弱，但是在1nmol/L时依然能够得到比较明显的荧光信号（如图6），说明本发明所述的检测方法具有很高的检测灵敏度。
根据本实施例得到的不同镉离子浓度条件下所测得的荧光强度值，绘制一条标准曲线（见图7），在一定的镉离子浓度范围内，可以实现样品中镉离子浓度数量级的定量检测。
Claims (5)
1.一种基于纳米磷化铟荧光探针的镉离子检测方法，其特征在于，将磷化铟荧光探针有机溶液加入到待测样品中，当待测样品与InP荧光探针有机溶液不相溶时，要使加入的InP荧光探针有机溶液中InP荧光探针的浓度＞1.39×10-5mol/L；当待测样品与InP荧光探针有机溶液互溶时，要使互溶后的混合溶液中InP荧光探针的浓度＞1.39×10-5mol/L；如果待测样品或InP荧光探针有机溶液呈绿色荧光，则说明待测样品含镉离子。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米磷化铟荧光探针的镉离子检测方法，其特征在于：所述的InP荧光探针有机溶液，是制备好的InP荧光探针原溶液或InP荧光探针原溶液用非极性有机溶剂稀释后得到的溶液。
3.根据根据权利要求2所述的一种基于纳米磷化铟荧光探针的镉离子检测方法，其特征在于：所述的非极性有机溶剂是甲苯、氯仿、正己烷或环己烷。
4.根据根据权利要求2所述的一种基于纳米磷化铟荧光探针的镉离子检测方法，其特征在于：所述的InP荧光探针原溶液，是按以下方法制备的：首先将醋酸铟与十四酸加入到十八烯中，升温至100℃，其中醋酸铟与十四酸的摩尔比为1:3，十八烯的用量为每mol醋酸铟使用50L；在氮气保护下升温至188℃，注入浓度为0.2mol/L3-(三甲基硅基)磷的十八稀溶液与辛胺，使注入的辛胺与醋酸铟的摩尔比为12:1，注入的磷与醋酸铟的摩尔比为1:1；保持温度178℃反应15分钟，得到浓度为8.5×10-4mol/L的InP量子点荧光探针原溶液。
5.根据根据权利要求1或2所述的一种基于纳米磷化铟荧光探针的镉离子检测方法，其特征在于：所述的待测样品或InP荧光探针有机溶液呈绿色荧光，是用肉眼观测，或用荧光分光光度计检测的。
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