CN103031763A

CN103031763A - 一种生物质原料的综合利用工艺

Info

Publication number: CN103031763A
Application number: CN2012105748522A
Authority: CN
Inventors: 唐一林; 江成真; 刘洁; 高绍丰; 孙智华; 刘云鹏; 白福玉
Original assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Current assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: CN103031763B

Abstract

本发明涉及一种生物质原料的综合利用方法，具体地说是一种利用生物质原料制备纸浆、回收木质素并联产糠醛和生物碳的方法。本发明所述的方法是在过氧化氢的催化作用下，通过甲酸和乙酸的混合有机酸蒸煮生物质原料，在制备纸浆的过程中，回收黑液中的木质素并利用残余的糖溶液联产糠醛和生物碳。本发明通过设计合理的工艺参数，使得整个工艺路线简单，且整个工艺不仅适用于木类原料，还适用于草类原料，本工艺路线的后续漂白工艺简单，得到的纸浆滤水性能好。

Description

一种生物质原料的综合利用工艺

技术领域

本发明涉及一种生物质原料的综合利用方法，具体地说是一种利用生物质原料制备纸浆、回收木质素并联产糠醛和生物碳的方法。

背景技术

生物质原料以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40%左右，半纤维素占25%左右，木质素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的生物质原料总量超过2000亿吨，因此生物质原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。

纤维素是植物细胞壁的主要成分。全世界用于纺织造纸的纤维素，每年达800万吨。纤维素是构成纸浆的主要成分，另外还有不同程度的半纤维素、木素、树脂、色素、果胶和灰分等物质。其中纤维素和半纤维素是纸浆需要的基本成分，而其它成分均属除掉之列。

在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。木质素是一种很有价值的化工原料，高纯度的无硫木素可用做酚类树脂、聚氨酯泡沫、环氧树脂等聚合物添加剂以及土壤改良剂、农药缓释剂等，木素应用在这些方面可使其附加值远高于作为燃料燃烧后回收热量的附加值。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95%的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。

中国专利CN101864683A公开了一种木质纤维原料的预处理方法，该专利将木质素原料与有机酸溶液和催化剂的混合液混合后，进行第一步处理，得到液固混合物并进行固液分离，得到预处理液和纤维素固体；采用有机酸溶液洗涤得到纤维素固体；得到的预处理黑液与得到的洗涤黑液混合后循环用于第一步处理过程；然后将循环使用至少3次的混合黑液进行有机酸、木素产品和糖浆溶液回收。将收集的黑液进行闪蒸或蒸发，得到有机酸和浓缩黑液，向黑液中添加2-10倍体积的水得到木素产品和糖浆溶液，而回收的有机酸则回流用于第一步处理，从而实现木质纤维原料的高值化利用。但该专利也存在以下缺点：1、从说明书中的描述可以看出，该工艺是采用有机酸与以硫酸为代表的催化剂混合进行第一步催化，反应过程中需要添加硫酸进行催化，不可避免的使后续得到的木质素中含硫；2、该工艺采用有机酸和以硫酸为代表的催化剂共同蒸煮生物质，在蒸馏有机酸步骤中，若有机酸蒸馏不完全，则木质素无法完全析出，若将有机酸完全蒸馏出后，则加入其中的硫酸浓度上升，会使得其中的木质素炭化，影响木质素的提取率；3、虽然整个工艺中提取和洗涤纤维素均使用相同的有机酸，且将收集的预处理液和洗涤液直接用于循环至第一步的反应釜中，但整个混合液内也大量积聚了溶解其中的木质素和糖溶液，鉴于有机酸萃取的饱和度限制，其混合黑液提取木质素的有效程度会大幅降低，因此，该步骤虽然是循环反应，但对于整体的提取效率作用并不大；4、收集的预处理液和洗涤液中由于溶解有大量半纤维素蒸煮生成的戊糖，而戊糖随着混合液多次循环过程中会不断的与有机酸相接触，发生酯化反应生成酯类，该专利是以生物质原料的综合利用为目的，因此对于整条工艺是否可以单独得到戊糖并不在意，但对于以分离得到戊糖为目的的工艺而言，该工艺并不适用；5、混合得到的黑液需要循环3次以上再进行蒸发处理以分离出有机酸，并稀释得到的浓缩液使得木质素析出，会使得一次性处理的黑液和浓缩液的数量极大，不仅影响处理效率而且也难以实现工艺的连续性；6、从说明书中可以看出，该工艺中纤维素的提取率仅为38-55%、木质素提取率为6-16%，整个工艺的提取率相对比较低。

中国专利CN101514349A公开了一种由竹材纤维制备燃料乙醇的方法。该专利也是以甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮水解半纤维素，并直接向脱出的滤液中加水析出木质素沉淀以此分离出木质素加以利用。该专利虽然在一条工艺线路中将纤维素、半纤维素和木质素相分离，该工艺的设计是以提取纤维素作为最终目的的，整条工艺的设计并没有考虑木质素和戊糖的损失，其在分离木质素一步中加水提取沉淀的步骤中，会因为溶液中大量含有甲酸和乙酸而使得木质素难以全部脱出，即便大量加水也会因为甲酸和乙酸溶解其中而无法保证木质素完全析出，造成木质素损失，显然，该工艺仅重点考虑了最大限度提取纤维素的工艺，对于高效提取木质素和木糖并没有指导意义。

发明内容

为此，本发明所要解决的第一个技术问题在于提供一种通过合理的参数设置由生物质原料制备高性能纸浆，并进一步回收黑液中的木质素的工艺；本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种利用纸浆生产过程中的残余糖溶液联产糠醛和生物碳的工艺。

为解决上述技术问题，本发明所述的生物质原料的综合利用工艺，包括如下步骤：

（1）将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有机酸液对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度80-110℃，固液质量比为1：5-1：12，反应时间10-90min，并将得到的反应液进行第一次固液分离；所述有机酸液中，总酸浓为60-95%，所述乙酸与甲酸的质量比为25：1-1：1，余量为水，过氧化氢占生物质原料的1-8%；

（2）收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20-100℃，固液质量比为1：4-1：15，并将得到的反应液进行第二次固液分离；过氧化氢占生物质原料的3-6%；所述混合酸液中，总酸浓为50-70%，所述乙酸与甲酸的质量比为9：1-1：1，余量为水;

（3）收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25-90℃，浆浓为1-10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；

（4）收集所述第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，所述细浆纤维素经漂白得到所需的纸浆；

（5）收集步骤第一次和第二次固液分离得到的液体，在50-100℃，100-300kpa下进行蒸发，得到甲酸和乙酸蒸汽和浓缩液，所述浓缩液的固体含量为70-95wt%；

（6）将步骤（5）中所得的浓缩液加水稀释，搅拌，并进行第四次固液分离，所得到的固体经水洗得到所需的木质素；

（7）所述第四次固液分离后，得到的液体为糖溶液，所述糖溶液进行脱水碳化反应后，反应液进行第五次固液分离，得到的固体为生物碳，收集第五次固液分离后的液体，并精馏得到成品糠醛。

上述的生物质原料的综合利用工艺中，所述脱水碳化反应，控制反应温度为120-220℃，反应时间30-240min，并添加酸式盐类催化剂，酸式盐类催化剂的用量为糖溶液的0.01-1wt%。

优选地，所述脱水碳化反应，控制反应温度为200-220℃，反应时间90-180min，并添加的酸式盐类催化剂，酸式盐类催化剂的用量为糖溶液的0.05-0.5wt%。

优选地，所述酸式盐类催化剂为硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。

优选地，所述漂白包括如下步骤：碱处理，所述碱用量占细浆纤维素质量的0.5-3%，温度为50-100℃，抽提时间0.5-3h，浆浓6-15%；碱性过氧化氢漂白，碱性过氧化氢的质量占细浆纤维素质量的1-5%，pH值控制在10-12之间,温度50-100℃，漂白时间3-5h,浆浓5-15%；和酸处理，所述酸的质量占细浆纤维素质量的1-4%，pH值控制在2-4之间，温度30-55℃，时间1-4h，浆浓3-6%。

优选地，所述碱处理的步骤中，所述碱用量占细浆纤维素质量的1-3%，温度为50-80℃，抽提时间0.5-2h，浆浓6-10%；所述碱性过氧化氢漂白的步骤中，碱性过氧化氢的质量占细浆纤维素质量的1-3%，温度60-90℃，浆浓5-10%；和所述酸处理的步骤中，温度35-45℃，时间1.5-3h。

优选地，所述浓缩液的固体含量为80-90wt%。

优选地，所述水的加入质量是所述浓缩液质量的3-6倍。

优选地，所述步骤（5）中还包括将蒸发得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步骤（1）的反应釜中，用于步骤（1）的蒸煮的步骤。

优选地，所述步骤（3）中还包括将第三次固液分离得到的液体进行水酸精馏，得到的甲酸和乙酸的混合酸液回流至步骤（1）的反应釜中，用于步骤（1）的蒸煮的步骤，并将得到的水回用于步骤（3）作为水洗水。

优选地，所述步骤（1）中，固液质量比为1：6-1：10，反应时间30-80min;所述有机酸液的总酸浓为70-85%，乙酸与甲酸的质量比为19：1-1：1，加入过氧化氢的质量占生物质原料质量的1-4%。

优选地，所述步骤（2）的酸洗温度为30-90℃，固液质量比为1：6-1：10。

优选地，所述步骤（3）的水洗温度为60-90℃，浆浓为4-6%；

所述步骤（3）的水洗过程为逆流水洗过程。

所述生物质原料为芦苇、豆秸秆、小麦秸秆、稻草、玉米秸秆、瓜子壳、竹片、瓜子杆等木类或草类原料中的一种或几种。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、本发明通过设计合理的工艺参数，使得整个工艺路线简单，且整个工艺不仅适用于木类原料，还适用于草类原料，本工艺路线的后续漂白工艺简单，得到的纸浆滤水性能好。

2、本发明的蒸煮过程在密闭的反应容器中进行，由于甲酸、乙酸和过氧化氢的部分蒸发，使得容器中具有一定的压力，从而缩短了原料的蒸煮时间，减少了对纤维素的破坏。

3、本发明所述工艺第一步蒸煮后以及酸洗涤后收集到的糖溶液直接进行蒸发，蒸发出甲酸和乙酸，一方面可用于原料的循环，同时也尽量减少糖溶液中的酸含量，避免发生酯化反应，最大限度保留蒸煮得到糖溶液。

4、本发明所述的工艺选用甲酸、乙酸共同蒸煮生物质原料，甲酸作为一种强有机酸，催作降解原料中的木质素，由于单独使用甲酸会破坏纤维素中的α-纤维素，所以加入适量的乙酸不仅保护了α-纤维素不被破坏，而且利用甲酸和乙酸形成的有机溶剂溶解木质素分子，还利用其酸性蒸煮其中的半纤维素，过氧化氢的加入可形成过氧酸液的环境，加剧了木质素的降解和溶解，并防止纤维高聚物的水解断裂。

5、本发明的蒸煮液中加入过氧化氢为催化剂，使得生物质原料中浅层的木质素和半纤维素与HO+离子反应，不断被溶解，而HO+对纤维素的影响不大，一段时间后，HO+离子消耗完全，H+离子的活性大大增加，使得半纤维素和易溶于酸的木质素迅速脱除。从而提高了木质素的提取率。

6、第一次蒸煮后，甲酸、乙酸和过氧化氢对固体进行酸洗，一方面对前续蒸煮过程进行调整，另一方面将其内部残余的少量木质素分解及溶出，进一步除去木质素。

7、在加入助剂析出木质素之前蒸发出甲酸和乙酸，一方面蒸出的甲酸和乙酸可用于蒸煮步骤的循环反应以节约原料，同时除去甲酸、乙酸浓度后，保证以最小剂量的助剂使得木质素全部析出，节约能耗。

8、所述脱水碳化反应的的停留时间较长，保证糠醛的转化率，本发明生产糠醛的过程中，脱水碳化反应在制备糠醛的同时，还得到了副产物生物碳，不仅减少对环境污染，还可以为糠醛企业创造更多的收益。

9、糠醛是热敏性物质，易发生聚合而沉积在设备上，久而久之不但影响设备的效率，还影响糠醛的产率，本发明的酸式催化剂中磷酸二氢钙、磷酸二氢钾能起到阻聚的作用，能有效地防止糠醛的聚合。

10、本发明的酸式催化剂对设备的腐蚀性小，可以使用普通不锈钢来制造设备，设备制造成本低，装置投资小。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明所述工艺的流程图。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。

在本申请中，除有特殊说明外，所用百分含量均表示质量百分含量，即“%”表示“wt%”；所述有机酸液或混合酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余量为水，有机酸液的总酸浓指甲酸和乙酸的总质量占所述有机酸液质量的百分数，混合酸液的总酸浓指酸洗步骤中加入的甲酸和乙酸的总质量占所述混合酸液质量的百分数，

各步骤中所述的浆浓=本步骤中固体的质量/本步骤中固体与液体的质量和╳100%

各实施例中过氧化氢H₂O₂以质量浓度为27%的过氧化氢水溶液的形式加入。例如经计算需要加入2.7g过氧化氢,则对应的应该是加入10g（2.7÷0.27=10）所述过氧化氢水溶液。

生物碳中固定碳、灰分和水分的含量测定采用煤的工业分析方法GB/T212-2008进行测定，硫含量的测定采用煤中全硫的测定方法GB/T214-2007进行测定，生物碳的发热量测定方法采用煤的发热量测定方法GB/T213-2008。

纸浆的白度测定方法参照FZ/T50010.7-1998，灰分测定采用FZ/T50010.5-1998方法，卡伯值和半纤维素的测定方法与中国专利文献CN1170031C相同。固体含量采用卤素快速水分测定仪（梅特勒-托利多，型号：HB43-S）在115℃下进行测定。戊糖或木糖溶液的浓度采用高效液相色仪（型号：U-3000，厂家：ThermoFisher戴安公司）进行测定。

各实施例中，

纸浆的产率=纸浆的质量/原料的质量╳100%。

生物碳得率=生物碳的质量/(参加反应的液体的量×该液体的固体含量)╳100%

糠醛得率=糠醛原液质量×液体中糠醛含量%/（糖液质量×糖液糠醛含量%）×100%。

木质素提取率=木质素质量/（原料质量×原料中木质素的含量）×100%。

实施例1

在本实施例中，所述生物质原料为芦苇（质量成分组成：纤维素49.5%、半纤维素含量22.7%、木质素18.9%），首先将打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm。

本实施例从所述生物质原料的综合利用工艺，包括如下步骤：

（1）将芦苇粉碎预处理后，使用总酸浓度为60%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的芦苇进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为6：1，并在加入芦苇原料前加入占芦苇1%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂，控制反应温度80℃，反应10min，固液质量比为1:8，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

（2）将上述分离得到的固体加入总酸浓度为50%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为50%的有机酸液中加入了占芦苇3%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为9：1，温度为60℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:4，并将反应液进行第二次固液分离；

（3）收集步骤（1）和步骤（2）中两次固液分离得到的液体，在50℃，300kpa进行减压蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为70%浓缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤（1）的反应釜中作为蒸煮液；

（4）收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25℃，浆浓为1%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离

（5）收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤（1）的反应釜中作为蒸煮液用于步骤（1）的蒸煮，得到的水回用于步骤（4）作用水洗用水；

（6）收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值为8，半纤维素含量为8%，白度36%ISO，灰分2%，产率40%；将得到的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆其产率为38%。

（7）将步骤（3）中所得的浓缩液加入占浓缩液质量2倍的水稀释，60-70℃搅拌，并进行第四次固液分离，得到的固体进一步水洗去酯化得到所需的木质素，其木质素的提取率为80%。

（8）第四次固液分离后的液体为糖溶液，，将收集到的糖溶液在0.01%的硫酸氢钠的催化作用下，于120℃下进行脱水碳化反应30min，反应完毕后，反应液进行第五次固液分离，得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为53%。

所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳，其得率为50%，经测定所述生物碳的固定碳含量为51%，灰分含量0.05%，硫含量0.05%，水分48%,发热量4000J/g。

本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤：

（1）将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量0.5%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为50℃，抽提时间0.5h，浆浓8%；

（2）再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素质量的2%，并用氢氧化钠控制pH值在10-12之间,温度70℃，漂白时间3.5h,浆浓8%；和

（3）酸处理，本步骤中采用的酸为硫酸，其用量为细浆纤维素质量的1%，pH值控制在2-4之间，温度30℃，时间1h，浆浓3%。

实施例2

在本实施例中，首先将稻草（成分组成：纤维素35.8%、半纤维素28.6%、木质素14.3%）打碎，粉碎至粒径为0.5-20cm。

本实施例从所述稻草的综合利用工艺，包括如下步骤：

（1）将稻草粉碎预处理后，使用总酸浓度为65%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的稻草进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为25:1，并在加入稻草原料前加入占稻草2%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂，控制反应温度90℃，反应20min，固液质量比为1:5，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

（2）将上述分离得到的固体加入总酸浓度为70%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为70%的有机酸液中加入了占稻草原料4%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1：1，温度为30℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:6，并将反应液进行第二次固液分离；

（3）收集步骤（1）和步骤（2）中两次固液分离得到的液体，60℃,245kpa进行减压蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为80%浓缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤（1）的反应釜中作为蒸煮液；

（4）收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为45℃，浆浓为2%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；

（5）收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤（1）的反应釜中作为蒸煮液用于步骤（1）的蒸煮，得到的水回用于步骤（5）作用水洗用水；

（6）收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值6，半纤维素含量为12%，白度35%ISO，灰分5%，产率33%；将得到的细浆纤维素进行漂白工艺得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆其产率为30%。

（7）将步骤（3）中所得的浓缩液加入占浓缩液质量3倍的水稀释，60-70℃搅拌，并进行第四次固液分离，得到的固体进一步水洗去酯化得到所需的木质素，其木质素的提取率为78%。

（8）第四次固液分离后的液体为糖溶液，，将收集到的糖溶液在0.03%的硫酸氢钠的催化作用下，于160℃下进行脱水碳化反应90min，反应完毕后，反应液进行第五次固液分离，得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为54%。

所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳，其得率为60%，经测定所述生物碳的固定碳含量为51.5%，灰分含量0.07%，硫含量0.08%，水分48%,发热量4200J/g。

本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤：

（1）将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量3%的氢氧化钾进行碱处理，控制温度为60℃，抽提时间120min，浆浓6%；

（2）再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素的1%，并用氢氧化钾控制pH值在10-12之间,温度50℃，漂白时间3h,浆浓5%；和

（3）酸处理，本步骤中采用的酸为硫酸，其用量为细浆纤维素的1.5%，pH值控制在2-4之间，温度35℃，时间1.5h，浆浓6%。

实施例3

在本实施例中，所述生物质原料为竹片（成分组成：纤维素47.3%、半纤维素24.6%、木质素25.8%），首先将打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm。

本实施例所述竹片的综合利用工艺，包括如下步骤：

（1）将竹片碎预处理后，使用总酸浓度为70%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的稻草进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为19：1，并在加入竹片原料前加入占原料4%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂，控制反应温度100℃，反应30min，固液质量比为1:6，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

（2）将上述分离得到的固体加入总酸浓度为60%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为60%的有机酸液中加入了占竹片原料5%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为7：1，温度为20℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:10，并将反应液进行第二次固液分离；

（3）收集步骤（1）和步骤（2）中两次固液分离得到的液体，70℃,200kpa进行减压蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为90%浓缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤（1）的反应釜中作为蒸煮液；

（4）收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为60℃，浆浓为4%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；

（6）收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值10，半纤维素含量为14%，白度34%ISO，灰分9%，产率37%；将得到的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆，其产率为34%。

（7）将步骤（3）中所得的浓缩液加入占浓缩液质量4倍的水稀释，60-70℃搅拌，并进行第四次固液分离，得到的固体进一步水洗去酯化得到所需的木质素，其木质素的提取率为79%。

（8）第四次固液分离后的液体为糖溶液，将收集到的糖溶液在0.05%的硫酸氢钠的催化作用下，于200℃下进行脱水碳化反应180min，反应完毕后，反应液进行第五次固液分离，得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为56%。

所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳，其得率为53%，经测定所述生物碳的固定碳含量为53%，灰分含量0.09%，硫含量0.07%，水分45%,发热量4500J/g。

本实施例中所述漂白包括以下步骤：

（1）将经过筛选的细浆纤维素首先利用占细浆纤维素1.5%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为70℃，抽提时间3h，浆浓10%；

（2）再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素的3%，并采用氢氧化钠控制pH值在10-12之间,温度60℃，漂白时间4h,浆浓9%；和

（3）酸处理，本步骤中采用的酸为盐酸，其用量为细浆纤维素的2%，pH值控制在2-4之间，温度45℃，时间3h，浆浓5%。

实施例4

在本实施例中，所述生物质原料为小麦秸杆（成分组成：纤维素40.5、半纤维素31.9%、木质素15.4%），首先将打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm。

本实施例从所述小麦秸杆的综合利用工艺，包括如下步骤：

（1）将小麦秸杆碎预处理后，使用总酸浓度为75%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为15：1，并在加入小麦秸杆原料前加入占小麦秸杆6%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂，控制反应温度110℃，反应60min，固液质量比为1:10，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

（2）将上述分离得到的固体加入总酸浓度为55%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为55%的有机酸液中加入了占小麦秸杆6%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为5：1，温度为90℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:12，并将反应液进行第二次固液分离；

（3）收集步骤（1）和步骤（2）中两次固液分离得到的液体，80℃，170kpa进行减压蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为95%浓缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤（1）的反应釜中作为蒸煮液；

（4）收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为65℃，浆浓为5%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；

（6）收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值12，半纤维素含量为15%，白度36%ISO，灰分7%，产率48%；将得到的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆，其产率为45%。

（7）将步骤（3）中所得的浓缩液加入占浓缩液质量5倍的水稀释，60-70℃搅拌，并进行第四次固液分离，得到的固体进一步水洗去酯化得到所需的木质素，其木质素的提取率为77%。

（8）第四次固液分离后的液体为糖溶液，，将收集到的糖溶液在1%的硫酸氢钠的催化作用下，于220℃下进行脱水碳化反应240min，反应完毕后，反应液进行第五次固液分离，得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为53%。

所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳，其得率为57%，经测定所述生物碳的固定碳含量为52%，灰分含量0.06%，硫含量0.06%，水分47.5%,发热量4300J/g。

本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤：

（1）将经过筛选的细浆纤维素首先利用占细浆纤维素质量2.5%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为80℃，抽提时间1h，浆浓12%；

（2）再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素质量的4%，并用氢氧化钾控制pH值在10-12之间,温度80℃，漂白时间5h,浆浓10%；和

（3）酸处理，本步骤中采用的酸为硫酸，其用量为细浆纤维素质量的2.5%,pH值控制在2-4之间，温度55℃，时间4h，浆浓3%。

实施例5

在本实施例中，所述生物质原料为瓜子杆（成分组成：半纤维素31.91%，木质素23.94%、纤维素44.15%），首先将打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm。

本实施例从所述瓜子杆的综合利用工艺，包括如下步骤：

（1）将瓜子杆碎预处理后，使用总酸浓度为85%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的瓜子杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为11：1，并在加入瓜子杆前加入占瓜子杆8%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂，控制反应温度105℃，反应80min，固液质量比为1:11，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

（2）将上述分离得到的固体加入总酸浓度为65%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为65%的有机酸液中加入了占瓜子杆3.5%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为3：1，温度为100℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:15，并将反应液进行第二次固液分离；

（3）收集步骤（1）和步骤（2）中两次固液分离得到的液体，90℃，135kpa进行减压蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为75%浓缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤（1）的反应釜中作为蒸煮液；

（4）收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为70℃，浆浓为6%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；

（6）收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值9，半纤维素含量为9%，白度38%ISO，灰分11%，产率50%；将得到的细浆纤维素进行漂白得到纸浆，其产率为43%。

（7）将步骤（3）中所得的浓缩液加入占浓缩液质量6倍的水稀释，60-70℃搅拌，并进行第四次固液分离，得到的固体进一步水洗去酯化得到所需的木质素，其木质素的提取率为79%。

（8）第四次固液分离后的液体为糖溶液，将收集到的戊糖溶在0.7%的硫酸氢钠的催化作用下，于180℃下进行脱水碳化反应210min，反应完毕后，反应液进行第五次固液分离，得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为58%。

所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳，其得率为54%，经测定所述生物碳的固定碳含量为55%，灰分含量0.08%，硫含量0.05%，水分43.6%,发热量4100J/g。

本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤：

（1）将经过筛选的细浆纤维素首先利用细浆纤维素2%的氢氧化钠进行碱抽提，控制温度为90℃，抽提时间150min，浆浓15%；

（2）再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素质量的5%，用氢氧化钠控制pH值在10-12之间,温度90℃，漂白时间4.5h,浆浓12%；和

（3）酸处理，本步骤中采用的酸为盐酸，其用量为细浆纤维素质量的3%的，控制pH值在2-4之间，温度40℃，时间3.5h，浆浓4%。

实施例6

在本实施例中，所述生物质原料为棉花杆（成分组成：半纤维素22.1%，木质素23.3%、纤维素54.5%），首先将打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm。

本实施例所述棉花杆的综合利用工艺，包括如下步骤：

（1）将竹片碎预处理后，使用总酸浓度为95%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的棉花杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为9：1，并在加入棉花杆原料前加入占棉花杆3%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂，控制反应温度95℃，反应90min，固液质量比为1:12，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

（2）将上述分离得到的固体加入总酸浓度为70%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为70%的有机酸液中加入了占棉花杆4.5%的过氧化氢（H₂O₂）作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为6：1，温度为40℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:8，并将反应液进行第二次固液分离；

（3）收集步骤（1）和步骤（2）中两次固液分离得到的液体，100℃,100kpa进行减压蒸馏，得到甲酸和乙酸的蒸气以及固体含量为85%浓缩液，并将甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤（1）的反应釜中作为蒸煮液；

（4）收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为90℃，浆浓为10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；

（6）收集第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值为9，半纤维素含量10%，白度40%ISO，灰分15%，产率52%；将得到的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆，其产率为41%。

（7）将步骤（3）中所得的浓缩液加入占浓缩液质量6倍的水稀释，60-70℃搅拌，并进行第四次固液分离，得到的固体进一步水洗去酯化得到所需的木质素，其木质素的提取率为78%。

（8）第四次固液分离后的液体为糖溶液，，将收集到的戊糖溶在0.5%的硫酸氢钠的催化作用下，于140℃下进行脱水碳化反应120min，反应完毕后，反应液进行第五次固液分离，得到的液体为糠醛原液。若需得到的较纯的糠醛，只需采用现有技术中精制糠醛的常规方法，将糠醛原液通过蒸馏塔精制即可。反应结束后糠醛的得率为52%。

所述第五次固液分离后得到的固体为生物碳，其得率为58%，经测定所述生物碳的固定碳含量为54.5%，灰分含量0.05%，硫含量0.05%，水分45%，发热量4400J/g。

本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤：

（1）将经过筛选的细浆纤维素首先利用占细浆纤维素质量1%的氢氧化钾进行碱处理，控制温度为100℃，抽提时间1.5h，浆浓11%；

（2）再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素质量的2%，并利用氢氧化钾控制pH值在10-12之间,温度100℃，漂白时间3h,浆浓15%；和

（3）酸处理，本步骤中采用的酸为盐酸，其用量为细浆纤维素质量的4%，控制pH值在2-4之间，温度50℃，时间2h，浆浓6%。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种生物质原料的综合利用工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有机酸液对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度80-110℃，固液质量比为1：5-1：12，反应时间10-90min，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

所述有机酸液中，总酸浓为60-95%，所述乙酸与甲酸的质量比为25：1-1：1，余量为水，

过氧化氢占生物质原料的1-8%；

（2）收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20-100℃，固液质量比为1：4-1：15，并将得到的反应液进行第二次固液分离；过氧化氢占生物质原料的3-6%；

所述混合酸液中，总酸浓为50-70%，所述乙酸与甲酸的质量比为9：1-1：1，余量为水;

（4）收集所述第三次固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，所述细浆纤维素经漂白得到所需的纸浆。

（7）所述第四次固液分离后，得到的液体为糖溶液，所述糖溶液进行脱水碳化反应后，反应液进行第五次固液分离，

得到的固体为生物碳，

收集第五次固液分离后的液体，并精馏得到成品糠醛。

2.根据权利要求1所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于：

所述脱水碳化反应，控制反应温度为120-220℃，反应时间30-240min，并添加酸式盐类催化剂，酸式盐类催化剂的用量为糖溶液的0.01-1wt%。

3.根据权利要求2所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于：

所述脱水碳化反应，控制反应温度为200-220℃，反应时间90-180min，并添加的酸式盐类催化剂，酸式盐类催化剂的用量为糖溶液的0.05-0.5wt%。

4.根据权利要求3所述的由生物质原料生产糠醛的工艺，其特征在于：

所述酸式盐类催化剂为硫酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。

5.根据权利要求1-4任一所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于：

所述漂白包括如下步骤：

碱处理，所述碱用量占细浆纤维素质量的0.5-3%，温度为50-100℃，抽提时间0.5-3h，浆浓6-15%；

碱性过氧化氢漂白，碱性过氧化氢的质量占细浆纤维素质量的1-5%，pH值控制在10-12之间,温度50-100℃，漂白时间3-5h,浆浓5-15%；和

酸处理，所述酸的质量占细浆纤维素质量的1-4%，pH值控制在2-4之间，温度30-55℃，时间1-4h，浆浓3-6%。

6.根据权利要求5所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于：

所述碱处理的步骤中，所述碱用量占细浆纤维素质量的1-3%，温度为50-80℃，抽提时间0.5-2h，浆浓6-10%；

所述碱性过氧化氢漂白的步骤中，碱性过氧化氢的质量占细浆纤维素质量的1-3%，温度60-90℃，浆浓5-10%；和

所述酸处理的步骤中，温度35-45℃，时间1.5-3h。

7.根据权利要求1-6任一生物质原料的综合利用工艺，其特征在于：

所述浓缩液的固体含量为80-90wt%。

8.根据权利要求1-7任一生物质原料的综合利用工艺，其特征在于：

所述水的加入质量是所述浓缩液质量的3-6倍。

9.根据权利要求1-8任一所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于：

所述步骤（5）中还包括将蒸发得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步骤（1）的反应釜中，用于步骤（1）的蒸煮的步骤。

10.根据权利要求1-9任一所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于：

所述步骤（3）中还包括将第三次固液分离得到的液体进行水酸精馏，得到的甲酸和乙酸的混合酸液回流至步骤（1）的反应釜中，用于步骤（1）的蒸煮的步骤，并将得到的水回用于步骤（3）作为水洗水。

11.根据权利要求1-10任一所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于：

所述步骤（1）中，固液质量比为1：6-1：10，反应时间30-80min;

所述有机酸液的总酸浓为70-85%，乙酸与甲酸的质量比为19：1-1：1，加入过氧化氢的质量占生物质原料质量的1-4%。

12.根据权利要求1-11任一所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于：

所述步骤（2）的酸洗温度为30-90℃，固液质量比为1：6-1：10。

13.根据权利要求1-12任一所述的生物质原料的综合利用工艺，其特征在于：

所述步骤（3）的水洗温度为60-90℃，浆浓为4-6%；

所述步骤（3）的水洗过程为逆流水洗过程。