CN103030754A - 一种高保坍聚羧酸混凝土减水剂的制备方法及其施工方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高保坍聚羧酸混凝土减水剂，其步骤为：将第一单体升温熔融，加入催化剂，搅拌后，加入阻聚剂，继续搅拌，加入第二单体；将上述混合物恒温反应一定时间，再添加第二单体，并加入链转移剂搅拌均匀，组成组分1；将引发剂用水稀释为组分2；将组分1和组分2向反应容器同时滴加反应后，再调节反应溶液pH值至6～8，即制得高保坍聚羧酸混凝土减水剂。本发明制备的高保坍聚羧酸减水剂掺量低，可以明显控制坍落度损失，提高其对水泥种类、石膏形态、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺的适应性；本发明所制备的高保坍聚羧酸减水剂对环境温度适应性好，尤其是高温气候也具有良好的坍落度保持能力。

Description

一种高保坍聚羧酸混凝土减水剂的制备方法及其施工方法

技术领域

本发明属于混凝土减水剂技术领域，具体的涉及一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土是桥梁、道路、建筑等工程中常用的材料，为了满足建筑业等其他工程的迅速发展，对混凝土的性能提出了更高的要求，其中添加减水剂是提高混凝土性能的手段之一。聚羧酸系减水剂是一种新型的高效化学减水剂，与传统的萘系减水剂相比，它具有掺量低、减水率高、保坍好、引气适中等优点。我国由于核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对高性能混凝土外加剂的市场需求持续增长。虽然聚羧酸外加剂优异的减水性能和良好坍落度保持能力已被业界广泛认可，但由于其存在对水泥矿物组成、水泥细度、石膏形态和掺量、外加剂添加量和、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺具有极高的敏感度，严重影响了现有产品在工程中的广泛应用。特别是我国水泥种类繁多，集料质量地区差异很大，往往造成新拌混凝土坍落度损失大，难以保证混凝土的质量。

天津市飞龙砼外加剂有限公司研究了一种聚羧酸减水剂及制备方法，该方法只停留在复配工艺，未从母液合成的角度来解决高保坍性问题。复配工艺不仅成本高工艺更复杂，而且由于需要加入保坍组分来实现保坍，存在几种组分不相容从而沉淀离析的弊端，而且单一的复配型保坍减水剂保坍能力有限，在工程应用中局限性很大。

北京建筑工程学院合成的保坍型聚羧酸是采用甲基丙烯酸甲酯与烯丙基聚乙二醇、少量聚乙二醇双甲基丙烯酸酯等单体合成。其作用机理为在碱性环境中分子结构中局部交联及酯键皂化水解，可有效避免混凝土加水拌合物料的强烈吸附，但其分散性不是很优异。

武汉大学制备的保塑剂是以FDN与有机盐OTP复合而成，也为物理复配工艺，难以解决夏季高温施工的保坍问题，而且此类保塑剂主要用于萘系减水剂，不能应用于聚羧酸系减水剂，应用于聚羧酸减水剂后，会产生适应性不良。

美国专利US 5911820A报道了一种丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇共聚制备了一种减水剂。利用水泥浆体碱性条件，使酯键逐步水解，从而降低坍落度损失，但该减水剂的缺陷是前期没有分散性，难以单独使用。复配到高效减水剂中后，极大的抵消了高效减水剂的减水率。

日本触媒公司采用不同长度的侧链组合改善接枝共聚物的分子结构，得到了流动度随着时间增加而增加的接枝聚羧酸共聚物，可以有效控制坍落度的损失。

Tanaka等人研究了交联丙烯酸聚合物（CLAP）对混凝土拌合物坍落度损失的影响。指出了丙烯酸聚合物伸出侧链的数目的增加，可以大大降低坍落度的损失。但侧链的数目越多，其共聚难度越大。

Hanada等研究者研究开发了一种长链聚醚基超塑化剂PE。通过增加结构的空间位阻效应来进一步改善分散作用。但这类原材料价格昂贵，大大限制了其广泛使用。

综上所述，虽然现有技术对控制坍落度损失方法各一，且均有一定得效果，但仍然存在着一些缺陷，而且相比本发明，现有产品掺量大，减水性能差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在不改变现有生产工艺的情况下，制备一种组分单一、掺量低的高保坍聚羧酸减水剂。掺加本发明减水剂，新拌混凝土经时坍落度损失得到了很好的控制，同时掺入量低，对混凝土力学性能没有影响。

本发明通过实施以下技术方案和工艺步骤来解决上述现有技术问题：

（1）先将甲氧基聚乙二醇低聚物                                                

升温50～70℃熔融，加入催化剂，搅拌10～30分钟后，再加入阻聚剂，继续搅拌，搅拌均匀后再加入单体

，甲氧基聚乙二醇低聚物

与单体摩尔比1：2～4；催化剂质量为反应体系中单体

质量的2～8%；阻聚剂质量为反应体系中单体质量的0.5～2%；

（2）将上述混合物升温至80～120℃，恒温反应4～8小时，即制得低聚物

；

（3）将低聚物

与单体

按摩尔比1：1.5～6混合，再加入链转移剂搅拌均匀，组成组分1；链转移剂质量为反应体系总质量的0.01～0.5%；

（4）将引发剂用水稀释成质量分数为10～50%的溶液，组成组分2；引发剂用量为反应体系总质量的0.2～3%；

（5）将组分1和组分2向反应容器内同时滴加，滴加2～6小时，反应温度50～90℃，滴加结束后保温反应1～3小时，再降至室温用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节反应溶液pH值至6～8，即制得高保坍聚羧酸混凝土减水剂。

为了获得更佳的使用效果，本发明还可以实施下列技术措施：上述甲氧基聚乙二醇低聚物 

中n=10～50，甲氧基聚乙二醇低聚物

为其中一种或多种组合；上述单体

中-R为-H或-CH₃，单体为其中一种或两种组合；上述单体

中-R为-H或-CH₃，-M为-H、-CH₃或-(CH₂)_nCH₃，单体

为其中一种或多种组合；步骤（2）中通过带水剂或减压蒸馏或二者结合方式去除反应产生的水；上述的带水剂采用苯、甲苯、环己烷中的一种或多种组合；上述的减压蒸馏的真空度为-0.02～-0.08MPa；上述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、浓盐酸、磷酸中的一种或多种组合；上述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、氢醌、硫化二苯胺中的一种或多种组合；上述的引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过硫酸钾中的一种或多种组合；上述的链转移剂为巯醇类链转移剂或巯酸类链转移剂中的一种或多种组合；上述的巯酸类链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两者组合；上述的巯醇类链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或两者组合。

本发明还提供一种高保坍聚羧酸混凝土减水剂的施工方法，其工艺步骤为：高保坍聚羧酸混凝土减水剂按折固掺量为混凝土胶凝材料质量的0.08～0.2%掺入混凝土，搅拌混合均匀即可。

与其他高保坍聚羧酸减水剂相比，本发明所制备的高保坍聚羧酸减水剂掺量低，高保坍聚羧酸减水剂中的固体质量为混凝土凝胶材料质量的0.08-0.20%，可以明显控制坍落度损失，提高其对水泥种类、石膏形态、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺的适应性；本发明所制备的高保坍聚羧酸减水剂对环境温度适应性好，尤其是高温气候也具有良好的坍落度保持能力。

具体实施方式

下面通过结合实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例一

在装有温度计以及滴液漏斗的2升四颈瓶中，加入1.0摩尔平均分子量1200的聚乙二醇单甲醚单体，升温50℃熔融，加入3.45克浓硫酸催化剂，搅拌10分钟后，再加入0.87克氢醌阻聚剂，继续搅拌，搅拌均匀后再加入2.0摩尔单体甲基丙烯酸，再将上述混合物升温至80℃，恒温反应4小时，途中通过带水剂苯去除水，即制得低聚物聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

将制备得到的低聚物聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯1摩尔与1.5摩尔单体甲基丙烯酸混合，再加入占反应体系总质量0.01%的链转移剂巯基乙酸0.31克、1397g克水搅拌均匀，组成组分1；将占反应体系总质量0.2%的引发剂过硫酸铵5.95克用水稀释成质量分数为10%的溶液，组成组分2；将组分1和组分2向反应容器内同时滴加，滴加6小时，反应温度90℃，滴加结束后保温反应1小时，再降至室温后用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节反应溶液pH值至6，即制得到固体质量含量为20-60%的高保坍聚羧酸混凝土减水剂。

实施例二

在装有温度计以及滴液漏斗的2升四颈瓶中，加入1.0摩尔平均分子量1500的聚乙二醇单甲醚单体，升温70℃熔融，加入27.6克36.5%的浓盐酸催化剂，搅拌30分钟后，再加入6.89克对羟基苯甲醚阻聚剂，继续搅拌，搅拌均匀后再加入4摩尔单体甲基丙烯酸，再将上述混合物升温至120℃，恒温反应8小时，途中通过带水剂甲苯去除水，即制得低聚物聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

将制备得到的低聚物聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯1摩尔与6摩尔单体丙烯酸混合，再加入占反应体系总质量0.5%的链转移剂巯基丙酸22.08克、加入1600克水搅拌均匀，组成组分1；将占反应体系总质量3%的引发剂过硫酸钾132.50克用水稀释成质量分数为50%的溶液，组成组分2；将组分1和组分2向反应容器内同时滴加，滴加2小时，反应温度50℃，滴加结束后保温反应3小时，再降至室温后用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节反应溶液pH值至8，即制得高保坍聚羧酸混凝土减水剂。

实施例三

在装有温度计以及滴液漏斗的2升四颈瓶中，加入1.0摩尔平均分子量750的聚乙二醇单甲醚单体，升温60℃熔融，加入9.1克对甲苯磺酸催化剂，搅拌20分钟后，再加入2.08克硫化二苯胺阻聚剂，继续搅拌，搅拌均匀后再加入3.0摩尔单体丙烯酸，再将上述混合物升温至100℃，恒温反应6小时，途中通过-0.02MPa真空度减压蒸馏方式去除水，即制得低聚物聚乙二醇单甲醚。

将制备得到的低聚物聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯1摩尔与4摩尔单体甲基丙烯酸混合，再加入占反应体系总质量0.18%的链转移剂巯基乙醇6.05克、加入1568克水搅拌均匀，组成组分1；将占反应体系总质量0.74%的引发剂过氧化氢24.85克用水稀释成质量分数为20%的溶液，组成组分2；将组分1和组分2向反应容器内同时滴加，滴加5小时，反应温度80℃，滴加结束后保温反应2小时，再降至室温后用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节反应溶液pH值至7，即制得高保坍聚羧酸混凝土减水剂。

实施例四

在装有温度计以及滴液漏斗的2升四颈瓶中，加入1.0摩尔平均分子量1200的聚乙二醇单甲醚单体，升温65℃熔融，加入9.8克磷酸催化剂，搅拌15分钟后，再加入2.37克氢醌阻聚剂，继续搅拌，搅拌均匀后再加入2.5摩尔单体甲基丙烯酸，再将上述混合物升温至90℃，恒温反应5小时，途中通过-0.08MPa真空度减压蒸馏方式去除水，即制得低聚物聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

将制备得到的低聚物聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯1摩尔与3.5摩尔单体丙烯酸混合，再加入占反应体系总质量0.26%的链转移剂巯基丙醇6.30克、加入1000克水搅拌均匀，组成组分1；将占反应体系总质量1.54 %的引发剂过氧化苯甲酰37.3克用水稀释成质量分数为40%的溶液，组成组分2；将组分1和组分2向反应容器内同时滴加，滴加3小时，反应温度70℃，滴加结束后保温反应1.5小时，再降至室温后用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节反应溶液pH值至6.5，即制得高保坍聚羧酸混凝土减水剂。

实施例五

在装有温度计以及滴液漏斗的2L四颈瓶中，加入1.0摩尔平均分子量1200的聚乙二醇单甲醚单体，升温55℃熔融，加入14.9克浓硫酸催化剂，搅拌25分钟后，再加入3.03克对羟基苯甲醚阻聚剂，继续搅拌，搅拌均匀后再加入2.5摩尔单体丙烯酸，再将上述混合物升温至110℃，恒温反应7小时，途中通过-0.06MPa真空度减压蒸馏方式去除水，即制得低聚物聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。

将制备得到的低聚物聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯1摩尔与3摩尔单体丙烯酸混合，再加入占反应体系总质量0.34%的链转移剂巯基乙酸9.80克、加入1500克水搅拌均匀，组成组分1；将占反应体系总质量2.5 %的引发剂过硫酸钾73.8克用水稀释成质量分数为30%的溶液，组成组分2；将组分1和组分2向反应容器内同时滴加，滴加4小时，反应温度60℃，滴加结束后保温反应2.5小时，再降至室温后用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节反应溶液pH值至7.5，即制得高保坍聚羧酸混凝土减水剂。

实施例六

在装有温度计以及滴液漏斗的2升四颈瓶中，加入1摩尔平均分子量1200聚乙二醇单甲醚单体，升温68℃熔融，加入16.7克对甲苯磺酸催化剂，搅拌22分钟后，再加入5.14克氢醌阻聚剂，继续搅拌，搅拌均匀后再加入3.5摩尔单体甲基丙烯酸，再将上述混合物升温至105℃，恒温反应4.5小时，途中通过-0.03MPa真空度减压蒸馏方式去除水，即制得低聚物聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

将制备得到的低聚物聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯1摩尔与5摩尔单体甲基丙烯酸混合，再加入占反应体系总质量0.42%的链转移剂巯基丙醇20.9克、加入1800克水搅拌均匀，组成组分1；将占反应体系总质量1.9%的引发剂过硫酸钾93.8克用水稀释成质量分数为35%的溶液，组成组分2；将组分1和组分2向反应容器内同时滴加，滴加3.5小时，反应温度75℃，滴加结束后保温反应2.2小时，再降至室温后用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节反应溶液pH值至6.8，即制得高保坍聚羧酸混凝土减水剂。

实施例七

依照JC 473-2001《混凝土泵送剂》，测试本发明所制备的减水剂坍落度保持能力。混凝土质量配比如下：

Claims (14)

1.一种高保坍聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其工艺步骤为：

（1）先将甲氧基聚乙二醇低聚物升温50～70℃熔融，加入催化剂，搅拌10～30分钟后，再加入阻聚剂，继续搅拌，搅拌均匀后再加入单体                                               

，甲氧基聚乙二醇低聚物

与单体

摩尔比1：2～4；催化剂质量为反应体系中单体质量的2～8%；阻聚剂质量为反应体系中单体

质量的0.5～2%；

（2）将上述混合物升温至80～120℃，恒温反应4～8小时，即制得低聚物；

（3）将低聚物

与单体

按摩尔比1：1.5～6混合，再加入链转移剂搅拌均匀，组成组分1；链转移剂质量为反应体系总质量的0.01～0.5%；

（4）将引发剂用水稀释成质量分数为10～50%的溶液，组成组分2；引发剂用量为反应体系总质量的0.2～3%；

（5）将组分1和组分2向反应容器内同时滴加，滴加2～6小时，反应温度50～90℃，滴加结束后保温反应1～3小时，再降至室温用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节反应溶液pH值至6～8，即制得高保坍聚羧酸混凝土减水剂。

2.如权利要求1所述的一种高保坍聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述的甲氧基聚乙二醇低聚物 中n=10～50，甲氧基聚乙二醇低聚物

为其中一种或多种组合。

3.如权利要求1所述的一种高保坍聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述的单体

中-R为-H或-CH₃，单体

为其中一种或两种组合。

4.如权利要求1所述的高保坍聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述的单体中-R为-H或-CH₃，-M为-H、-CH₃或-(CH₂)_nCH₃；单体

为其中一种或多种组合。

5.如权利要求1所述的高保坍聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中通过带水剂或减压蒸馏或二者结合方式去除反应产生的水。

6.如权利要求5所述的高保坍聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述的带水剂采用苯、甲苯、环己烷中的一种或多种组合。

7.如权利要求5所述的高保坍聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的真空度为-0.02～-0.08MPa。

8.如权利要求1所述的高保坍聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、浓盐酸、磷酸中的一种或多种组合。

9.如权利要求1所述的高保坍聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、氢醌、硫化二苯胺中的一种或多种组合。

10.如权利要求1所述的高保坍聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于：所述的引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过硫酸钾中的一种或多种组合。

11.如权利要求1所述的高保坍聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于：所述的链转移剂为巯醇类链转移剂或巯酸类链转移剂中的一种或多种组合。

12.权利要求11所述的高保坍聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于：所述的巯酸类链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两者组合。

13.权利要求12所述的高保坍聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于：所述的巯醇类链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或两者组合。

14.一种权利要求1所述的高保坍聚羧酸混凝土减水剂的施工方法，其工艺步骤为：高保坍聚羧酸混凝土减水剂按折固掺量为混凝土胶凝材料质量的0.08～0.2%掺入混凝土，搅拌混合均匀即可。