CN103022510A - 可再生燃料电池用金属双极板及制备方法 - Google Patents

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张敏
黄野
林国强
潘玉丽
胡小刚
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Abstract

本发明公开一种易于批量生产、原材料消耗少、低成本、可提高金属双极板耐蚀和导电性能的可再生燃料电池用金属双极板，金属薄板为厚度0.2mm~2.0mm的钛板或不锈钢板，薄膜为厚度为0.1μm~3μm的Ti-Ag-N纳米复合薄膜，金属薄板与薄膜之间的连接是原子尺度上的连续匹配连接。其制备方法是采用离子溅射的方法去除金属薄板表面钝化膜；采用Ag靶和Ti靶弧流匹配调整薄膜沉积过程中的弧流，Ti靶弧流与Ag靶弧流的比例为3A/2A~5A/2A；氮气送入量与总弧流的比例是1sccm/21A~4sccm/9A。

Description

可再生燃料电池用金属双极板及制备方法
技术领域
本发明涉及一种可再生燃料电池用金属双极板及制备方法，尤其是一种易于批量生产、原材料消耗少、低成本、可提高金属双极板耐蚀和导电性能的可再生燃料电池用金属双极板及制备方法。
背景技术
燃料电池是一种高效的、环境友好的发电装置，它可直接将储存在燃料与氧化剂中的化学能转化为电能。
在各类燃料电池中，可再生燃料电池（Regenerative Fuel Cell，RFC）是目前比能量最高的储能系统，既可实现燃料电池（Fuel Cell，FC）功能又可实现水电解（Water Electrolysis，WE）功能，包括WE和FC两大工作模块：执行FC模块时实现氢氧复合并对外输出电能；执行WE模块时利用外加电能将水电解成氢气和氧气，达到储能的目的。其比能量可达400~1000Whkg-1，是最轻的二次电池比能量的几倍。另外，可再生燃料电池具有充放电方便、无自放电、不受放电深度及电池容量限制等燃料电池的所有优点，主要应用于空间飞行器、太空船的能量存储系统以及海岛、边防等军事能源供应领域。
金属双极板在燃料电池中起着支撑、集流以及分隔氧化剂和还原剂的作用，并且引导氧化剂和还原剂在电池内电极表面，是燃料电池的关键组成部分，占电池重量的70%以上，约占电池总成本的一半。理想的金属双极板在燃料电池工作环境中应具有良好的耐腐蚀性能，同时保持高导电性、高机械强度、高阻气性能，并且还需具有低成本、易加工等特点。
可再生燃料电池WE工作模式的工作电位比FC模式高，在0.8-1.6V的范围，这个高电位使得双极板的工作环境腐蚀性更强，金属双极板必须具有更高的耐蚀性，同时保持良好的导电性。
以往，可再生燃料电池用金属双极板是在钛板表面镀Pt或Au，成本高，严重限制了可再生燃料电池的应用，因此需要针对可再生燃料电池的工作环境探索新的表面改性层材料。
美国专利US 7879389B2选用具有疏水性的粉体材料和导电性好的粉体，并将其混合成溶胶溶液，用化学喷涂的方法在金属薄板表面制备薄膜，所制得的薄膜虽然改善了金属薄板的导电性和疏水性能，但耐蚀性和膜基结合力有待提高。中国公开号为CN 101257117B，CN 101257118B，CN 100595951C的专利申请分别在金属薄板表面镀覆氮铬薄膜、碳铬薄膜和碳镍铬薄膜，以提高其耐蚀和导电性能，很大程度上改善了不锈钢双极板的导电和耐蚀性能，但耐蚀性能只能保证其在燃料电池工作电压范围（-0.1V~0.8V）的稳定性，工作电压高于0.8V时，改性薄膜会迅速发生腐蚀、溶解和脱落，因此不能满足在可再生燃料电池工作电压范围（-0.1V~1.8V）的材料稳定性。
离子镀技术是在蒸发和溅射镀膜技术的基础上发展而来的物理气相沉积技术，用于表面改性薄膜的沉积已有几十年的历史。电弧离子镀是最具代表性的离子镀技术之一，是离化率最高的离子镀形式，具有沉积速率快、薄膜致密度高、化学反应活性强等优点。由于薄膜生长机制是原子级载能粒子（离子）的有序沉积，因而薄膜与基材之间属于原子尺度的连续匹配连接，具有半冶金结合、结合力强的特点。此外，电弧离子镀改性薄膜的厚度仅为微纳米量级，原材料耗量低但功效显著，特别是电弧离子镀技术在整个薄膜合成过程中没有任何污染气体的排放，具有清洁、环保的优势。但是，迄今为止还没有关于用电弧离子镀法将薄膜沉积在钛板或不锈钢板上，用于燃料电池金属双极板的相关报道。
发明内容
本发明是为了解决现有技术存在的上述技术问题，提供一种易于批量生产、原材料消耗少、低成本的可提高金属双极板耐蚀和导电性能的可再生燃料电池用金属双极板及制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种可再生燃料电池用金属双极板，由金属薄板及连接在金属薄板上的薄膜构成，所述金属薄板为厚度0.2mm~2.0mm的钛板或不锈钢板，所述薄膜为厚度为0.1μm~3μm的Ti-Ag-N纳米复合薄膜，所述金属薄板与薄膜之间的连接是原子尺度上的连续匹配连接。
所述的Ti-Ag-N纳米复合薄膜是10nm~30nm的纳米Ag粒子镶嵌于20nm~100nm的 TiN纳米晶基体中。
一种上述的可再生燃料电池用金属双极板的制备方法，是用电弧离子镀将Ti-Ag-N纳米复合薄膜沉积在金属薄板表面，其特征在于：采用离子溅射的方法去除金属薄板表面钝化膜；采用Ag靶和Ti靶弧流匹配调整薄膜沉积过程中的弧流，Ti靶弧流与Ag靶弧流的比例为3A/2A~5A/2A；氮气送入量与总弧流的比例是1sccm/21A~4sccm/9A。
所述离子溅射的离子来自于惰性气体的辉光放电等离子体和阴极电弧Ti靶电弧蒸发的弧光放电等离子体，充入的工作气体为高纯氩气，气压为0.1Pa~5Pa，阴极电弧Ti靶的弧流为50A~80A，加偏压为-500V~-1200V。
所述采用Ag靶和Ti靶弧流匹配调整薄膜沉积过程中的弧流，是从电弧启动至电弧蒸发结束，弧流为40A~140A。
本发明是在钛板或不锈钢板上，电弧离子镀覆一层致密的、粗糙度适中的、与钛板或不锈钢板结合良好的、耐蚀且导电的Ti-Ag-N纳米复合薄膜，既提高了金属双极板在一体式可再生燃料电池和质子交换膜燃料电池工作环境的耐蚀性能，又保证了其良好的导电和疏水性，而且易于批量生产、原材料消耗少、低成本。在模拟可再生燃料电池工作环境中，耐蚀性在1.2~1.8V工作电压情况下提高至少1个数量级，在1.0MPa夹紧力下的接触电阻降低至5mΩcm2以下，与水的接触角大于110o。
附图说明
图1是本发明实施例的横断面结构示意图。
图2是本发明实施例2的Ti-Ag-N纳米复合薄膜表面形貌和EDX成分分析图。
图3是本发明实施例2与现有技术应用于可再生燃料电池和水电解池空气和氢气侧的动电位极化曲线测试结果示意图。
图4是本发明实施例2与现有技术应用于可再生燃料电池和水电解池空气和氢气侧的恒电位极化曲线测试结果示意图。
图5是本发明实施例2与现有技术与水接触角的测试结果示意图。
具体实施方式
实施例1：
金属薄板1选用厚度为0.5mm的不锈钢薄板，并将之经过清洗、干燥、烘干等前处理后，放入电弧离子镀膜系统的真空室中，在阴极弧源位置安装纯钛靶和纯银靶，抽真空至5×10-3Pa，通入氩气至1Pa，启动纯钛靶获取电弧等离子体，弧流为50A，施加-500V×20kHz×60%的脉冲偏压同时引发氩气的辉光等离子体，用等离子体中的氩离子和钛离子对金属薄板1进行离子溅射以去除钝化膜，时长10分钟；降脉冲偏压幅值至-300V，调整钛靶弧流至30A，同时开启银靶，调整弧流至20A，通入氮气20sccm，调整工作气压至0.1Pa，开始沉积Ti-Ag-N纳米复合薄膜，薄膜为厚度为1μm时，关闭电弧，卸载偏压，停止通气，炉冷1小时后，开启真空室取出如图1所示的表面连接有镀膜2的金属薄板1，即金属双极板。
在0.5mm厚的不锈钢板表面沉积合成1μm厚的Ti-Ag-N纳米复合薄膜，所形成的Ti-Ag-N纳米复合薄膜是10nm~30nm的纳米Ag粒子镶嵌于20nm~100nm的 TiN纳米晶基体中。金属双极板在模拟可再生燃料电池和质子交换膜燃料电池工作环境中的耐蚀性提高（腐蚀电流密度Icorr≤1.0×10-6Acm-2，且在1.6V时钝化电流密度Ipass维持在10-5Acm-2量级），导电性提高（接触电阻降至5mΩcm2以下（1.0MPa夹紧力）），疏水性能提高（与水的接触角≥110o）。
实施例2：
选用1.5mm工业钛薄板为金属薄板，并将其经过清洗、干燥、烘干等前处理后，放入电弧离子镀膜系统的真空室中，在阴极弧源位置安装纯钛靶和纯银靶，抽真空至5×10-3Pa，通入氩气至1Pa，启动纯钛靶获取电弧等离子体，弧流为60A，施加-900V×20kHz×60%的脉冲偏压同时引发氩气的辉光等离子体，用等离子体中的氩离子和钛离子对双极板进行离子溅射以去除钝化膜，时长10分钟；降脉冲偏压幅值至-300V，调整钛靶弧流至80A，同时开启银靶，调整弧流至40A，通入氮气20sccm，调整工作气压至0.1Pa，开始沉积Ti-Ag-N纳米复合薄膜，时长为40分钟，薄膜厚度为1μm，到时后关闭电弧，卸载偏压，停止通气，炉冷1小时后，开启真空室取出取出如图1所示的表面连接有镀膜2的金属薄板1，即金属双极板。
在1.5mm工业钛薄板1表面沉积合成1μm厚的Ti-Ag-N纳米复合薄膜，所形成的Ti-Ag-N纳米复合薄膜是10nm~30nm的纳米Ag粒子镶嵌于20nm~100nm的 TiN纳米晶基体中。金属双极板在模拟可再生燃料电池和质子交换膜燃料电池工作环境中的耐蚀性提高（腐蚀电流密度Icorr≤1.0×10-6Acm-2，且在1.6V时钝化电流密度Ipass维持在10-5Acm-2量级），导电性提高（接触电阻降至5mΩcm2以下（1.0MPa夹紧力）），疏水性能提高（与水的接触角≥110o）。
本发明实施例2 的Ti-Ag-N纳米复合薄膜表面形貌和EDX成分分析图如图2所示：图中（a）、（b）（c）（d）分别为放大倍数100、1000、5000和10000时Ti-Ag-N薄膜的表面形貌，（e）是对（d）中纳米粒子EDX成分分析图。由图2的（a）-（e）中可以看出利用本发明方法制备的Ti-Ag-N薄膜平整致密，薄膜中镶嵌的纳米颗粒为Ag，说明利用本发明所制备的Ti-Ag-N薄膜为纳米复合薄膜。
本发明实施例2与现有技术应用于可再生燃料电池和水电解池空气和氢气侧的动电位极化曲线测试结果示意图如图3所示：可以看出，镀覆本发明制备的Ti-Ag-N薄膜后，钛双极板的腐蚀电位提高了，腐蚀电流密度降低了，尤其是在高电位下的钝化电流密度降低了约1个数量级，说明利用本发明改性方法可有效提高金属双极板的耐蚀性。
本发明实施例2与现有技术应用于可再生燃料电池和水电解池空气和氢气侧的恒电位极化曲线测试结果示意图如图4所示。结果表明，在6个多小时的恒电位腐蚀试验中，电流密度维持在很低的水平，约1×10-5 Acm-2，说明利用本发明方法对钛板改性后，双极板的耐蚀性明显提高。
本发明实施例2与现有技术与水接触角的测试结果示意图如图5所示：可以看出，利用本发明的方法后，金属双极板的接触角大幅提高，由改性前的78o提高到改性后的119o，表明其疏水性能明显改善，有利于燃料电池实际运行时的水、热管理，提高燃料电池的运行稳定性，延长其使用寿命。

Claims (5)

1. 一种可再生燃料电池用金属双极板，由金属薄板（1）及连接在金属薄板（1）上的薄膜（2）构成，其特征在于：所述金属薄板（1）为厚度0.2mm~2.0mm的钛板或不锈钢板，所述薄膜（2）为厚度为0.1μm~3μm的Ti-Ag-N纳米复合薄膜，所述金属薄板（1）与薄膜（2）之间的连接是原子尺度上的连续匹配连接。
2. 根据权利要求1所述的可再生燃料电池用金属双极板，其特征在于：所述的Ti-Ag-N纳米复合薄膜是10nm~30nm的纳米Ag粒子镶嵌于20nm~100nm的 TiN纳米晶基体中。
3.一种如权利要求1所述的可再生燃料电池用金属双极板的制备方法，是用电弧离子镀将Ti-Ag-N纳米复合薄膜（1）沉积在金属薄板（2）表面，其特征在于：采用离子溅射的方法去除金属薄板（2）表面钝化膜；采用Ag靶和Ti靶弧流匹配调整薄膜沉积过程中的弧流，Ti靶弧流与Ag靶弧流的比例为3A/2A~5A/2A；氮气送入量与总弧流的比例是1sccm/21A~4sccm/9A。
4.根据权利要求3所述的可再生燃料电池用金属双极板的制备方法，其特征在于：所述离子溅射的离子来自于惰性气体的辉光放电等离子体和阴极Ti靶电弧蒸发的弧光放电等离子体，充入的工作气体为高纯氩气，气压为0.1Pa~5Pa；阴极Ti靶的弧流为50A~80A，加偏压为-500V~-1200V。
5.根据权利要求3或4所述的可再生燃料电池用金属双极板的制备方法，其特征在于：所述采用Ag靶和Ti靶弧流匹配调整薄膜沉积过程中的弧流，是从电弧启动至电弧蒸发结束，调整弧流为40A~140A。
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