CN103018235A - 一种镍的分离富集显色测定柱及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍的分离富集显色测定柱及其制备方法。镍的分离富集显色测定柱镍的分离富集显色测定柱由标注刻度线的透明柱管和粉体填料组成，粉体填料是表面修饰上显色功能基团的钛酸镁粉体，柱上的刻度线叫显色指示线，柱子同时具备分离富集和显色测定功能。使用过的柱子，用硝酸溶液洗脱再生，可重复使用。本发明将富集分离和显色指示测定相结合，方法灵敏度高，检测限低，使用方便。

Description

一种镍的分离富集显色测定柱及其制备方法

技术领域

本发明涉及分析化学和环境监测领域，涉及水中镍的分离富集显色测定柱及使用方法，具体地说，是涉及分析化学和环境监测中镍的分离富集和显色测定柱及使用方法。

背景技术

镍用于冶金、电镀、电池和化工催化等领域，镍是人体必须的微量元素之一，但是人体镍的摄入量过多会对人体产生危害，会引起皮肤过敏等不良反应，近年来研究表明，镍具有致癌性。我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中规定，镍的含量不能超过0.02mg/L；《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）中对电镀等工业废水含镍量也进行了严格的限制，镍的排放限值：现有企业为1.0 mg/L，新建企业为0.5mg/L，特别保护地区企业排放限值为0.1 mg/L；《地下水质量标准》（GB/T14848-93）中水质分类指标中镍也是重要的指标之一。因此测定水和废水中镍含量具有重要意义。

目前测定水中镍含量的方法主要有火焰原子吸收法（GB/T11912-1989）、丁二酮肟分光光度法（GB/T11910-1989）、ICP-AES法和示波极谱法（水和废水监测分析方法，第四版，国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会编，中国环境科学出版社，2002年，北京，373-377页）。这些方法中虽然大多数灵敏度较高，但是对于低含量或是有干扰的水样仍需要预富集和分离。发明人张东曾公开了将钛酸镁粉体用于水中包括镍在内的重金属的吸附富集和分离（发明专利，纳米钛酸镁作为固相萃取吸附介质在重金属离子富集中的应用，申请号：201110169169.6，公开号：102218224A），钛酸镁对镍离子具有很强的吸附富集能力，而且材料具备耐酸碱、耐高温，可再生重复利用等优点。但是，预富集和分离后，仍需要采用原子吸收等分析仪器检测，而且无法实现现场快速测定。近几年，国内外开发出了镍的快速测定试纸（水质分析试纸的研制，胡美珍 等，上海师范大学科技成果，2003年），已应用于水中镍的快速测定。试纸的优点是不需要大型设备，成本低，快速，使用方便，可以实现现场测定。但是，试纸灵敏度低，不能重复使用，比色判断误差较大等缺点。制备一种既具有分离消除干扰，富集以提高灵敏度，又能通过颜色变化判断含量的快速简便测定镍的装置，摆在科研工作者面前。

本发明将钛酸镁对镍离子极高的吸附富集性能和丁二酮肟与镍的特效显色相结合，将一定量的，具有显色功能的丁二酮肟修饰负载于钛酸镁粉体表面，填装于透明的柱管中，制备成兼具分离富集和显色测定功能的小柱。针对比色测定时颜色判断误差大等缺点，本发明开发了一种新的富集显色定量方法——体积计算法。通过富集提高了显色测定灵敏度，通过体积换算，求出镍的含量，减少了颜色比对时人为判断误差；本发明的分离富集显色测定柱也可以单纯用于水样中镍离子的预富集分离。

发明内容

       为了解决低含量镍测定预富集的繁琐和对大型分析设备的依赖，弥补镍测定试纸灵敏度低，不能重复使用等缺点，利用钛酸镁粉体对水中镍的极强的富集分离性能和丁二酮肟与镍离子显色的高稳定性和高选择性，开发出一种兼具富集分离和显色测定功能的水中镍的富集分离和显色测定柱；针对显色测定中颜色比对时人为判断误差大，开发出通过显色过柱体积运算定量方法。

采用的技术方案：

一种镍的分离富集显色测定柱，包括透明柱管，透明柱管上标注有刻度线，透明柱管内装设有粉体填料，透明柱管内的进口端和出口端分别设置有微孔滤板。粉体填料是表面修饰上显色功能基团的钛酸镁粉体。

所述镍的分离富集显色测定柱的内径为2mm-5mm，径长比为1:5-1:50。

所述镍的分离富集显色测定柱的粉体填料显色功能基团由丁二酮肟提供。

所述的分离富集显色测定柱粉体填料中丁二酮肟最佳修饰负载量为：丁二酮肟与钛酸镁质量比为1:3-1:6。

所述的钛酸镁粉体粒径为180目-200目。

所述镍的分离富集显色测定柱的显色指示线是垂直于柱子轴线画于柱管外壁的环形线，该线将柱子划分为分离富集显色区和分离富集保护区，线的位置是填装之后通过实验确定，同一根柱子因标注显色指示线的位置不同，检测浓度范围也不同。

所述的分离富集显色测定柱可用于水中镍的富集测定，也可以单独用于水中镍的分离富集。

所述的分离富集显色测定柱的显色测定功能包括定性和定量分析。

一种镍的分离富集显色测定柱的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：钛酸镁基填料的制备：钛酸镁粉体过筛，取180目-200目之间部分，于5mol/L的硝酸溶液中浸泡30min，用蒸馏水洗至近中性，过滤，固体用2 g/L的氢氧化钠溶液浸泡活化1h，过滤后蒸馏水洗至中性，粉体于105℃烘干，得到酸碱活化的钛酸镁粉体；另按照丁二酮肟与钛酸镁粉体的质量比例为1:2-1:6称取丁二酮肟，溶解于无水乙醇中，配制成1%（质量百分含量）丁二酮肟的无水乙醇溶液。将酸碱活化后的钛酸镁粉体浸没于丁二酮肟溶液中，超声分散10min后，60℃下水浴磁力搅拌，使乙醇挥发，干粉于60℃真空干燥老化24h得到象牙白色的丁二酮肟修饰钛酸镁粉体，常温下干燥器中避光保存，待用。

步骤二：柱的制备：选取内径φ2mm-5mm，长为25mm-250mm玻璃或透明塑料管，一端用微孔板封填，插上接头，以泵为驱动，采用匀浆法，将步骤一制备的粉体装柱，装好后，另一端也用微孔板封填，过约2倍柱容积的酸溶液洗涤，用蒸馏水洗至流出液近中性，再过20ml蒸馏水，平衡。

步骤三：分离富集显色测定柱显色指示线、显色系数（M）和测定镍浓度范围的确定：将浓度为C ₁（单位为μg/mL）的镍标准溶液，用氨水和柠檬酸调pH值8-10之间，以恒流泵为驱动，以一定流速r（单位为mL/min）通过富集显色测定柱，分离富集显色区靠近入口端的填料开始显红色，并逐渐向前扩散，当进入柱子镍标准溶液体积为V（单位为mL）时，记录此时显色前缘的位置，画一条垂直于柱子轴向的环柱线，即为指示线L ₁。则指示线L ₁对应的显色系数M _r1（单位为μg）可通过公式M _r1 = C·V计算得到。柱子用与步骤二相同的酸溶液洗涤，蒸馏水洗至近中性，再过20ml蒸馏水，平衡。使用指示线L₁时柱子测定范围的确定方法为：配置系列镍标准溶液C_i（C_i值从C₁-C_s到C₁+C_s变化），分别以速度r过柱，当显色前缘到达显色指示线L ₁时过柱体积为V _i，将V _i和M _r1 代入公式M _r1 = C·V中，计算得到C值即C _i测，C _i测与C _i的相对误差控制在±5%以内，可得到指示线L ₁测定镍时的线性范围为C₁-C_s~C₁+C_s。同样方法也可得到显色指示线L _n，计算得到相应的显色系数M _r n（n取自然数），同样测算指示线L _n的测定范围C_n-C_s~C_n+C_s。将得到的显色系数、流速r和温度t以及测定范围记录于柱子的参数表上。得到镍的分离富集显色测定柱于室温避光保存。

所述的分离富集显色测定柱的制备方法步骤一，丁二酮肟与钛酸镁粉体的最佳质量比例为1:4。

所述的分离富集显色测定柱的制备方法步骤二，柱填充好后，过酸时所用的酸溶液为0.5-1mol/L硝酸溶液。

所述的分离富集显色测定柱的制备方法步骤三，过柱镍标准溶液的体积最佳范围为2-100mL。

本发明还提供了一种镍的分离富集显色测定柱的使用方法，如下：

工业废水、生活污水和污染严重的地表水按常规方法消解过滤后量取，而生活饮用水、地下水和清洁地表水直接量取适量，用柠檬酸和氨水调pH值8-10，以恒流泵或注射器为驱动，使水样以柱子标注流速r通过测定柱，观察分离富集显色区颜色变化，若显红色，则可判断水样中含有镍离子。水样继续过柱，显色区前缘向前扩散，当扩散到指示线L _n时，记录过柱水样体积V _n，则水样中镍的含量C可根据L _n线的显色系数M _r n利用公式C=M _r n/V _n计算得到。

所述使用方法，柱子颜色变化为由象牙白色变成红色。

所述使用方法，过柱水样体积V _n最佳值为2-100mL，可通过选取适当的L _n来控制V _n值。

所述使用方法，使用时，流速与该柱子的显色系数标注的流速r之间相对误差控制在±10%以内。

所述使用方法，测定时环境温度与柱子上标注温度t之间控制在±5℃以内。

本发明还提供了一种镍的分离富集显色测定柱的再生方法：柱子使用后过约2倍柱容积的酸溶液洗脱回收镍，柱内填料颜色由红色恢复原来的象牙白色，再将柱子过蒸馏水洗至流出液为中性，柱子实现再生，可重复使用。

所述的再生方法中，所用的酸溶液为0.5-1mol/L硝酸溶液。

本发明的优点在于：

       本发明对水中镍同时具备分离富集和显色测定的功能，具有灵敏度高，富集能力强，抗干扰能力强，使用方便，适用面广，可重复使用，性能稳定，测定人为误差小。

附图说明

图1是本发明镍的分离富集显色测定柱的结构示意图。

具体实施方式

实施例1

一种镍的分离富集显色测定柱，包括透明柱管3，透明柱管3上标注有刻度线2，透明柱管3内装设有粉体填料4，透明柱管3内的进口端和出口端分别设置有微孔滤板1、5。粉体填料4是表面修饰上显色功能基团的钛酸镁粉体。

一种镍的分离富集显色测定柱的制备步骤如下：

（1）钛酸镁基显色填料的制备：按发明人前期公开的发明专利“纳米钛酸镁作为固相萃取吸附介质在重金属离子富集中的应用”（申请号：201110169169.6，公开号：102218224A）方法，采用溶胶-凝胶法制备钛酸镁粉体，过筛，取粒径在180目-200目之间部分，用5mol/L的硝酸溶液浸泡30min，除去氧化物等杂质，用微孔滤膜过滤，水洗至近中性，固体用2 g/L的氢氧化钠溶液浸泡活化1h，过滤，粉体用水洗至中性，于105℃烘干，得到活化的钛酸镁粉体，称取5 g，备用。另称取1.25 g丁二酮肟，溶于100mL的无水乙醇中，得到无色的丁二酮肟乙醇溶液，将活化后的5 g钛酸镁粉体浸没于该丁二酮肟乙醇溶液中，超声分散10min后，60℃下水浴磁力搅拌，使乙醇挥发至干，干粉置于60℃真空干燥箱中老化24h，得到象牙白色的丁二酮肟修饰钛酸镁粉体，常温干燥器中避光保存，待用。

（2）填充柱的制备：选取内径φ3mm，长为50mm玻璃管，一端（柱出口端）用微孔板封填，以恒流泵为驱动，采用匀浆法，将制备的粉体装柱，共填装0.2518g粉体，装满后，另一端（柱入口端）也用微孔板封填，插上接头，过0.5mol/L的硝酸溶液2mL，用约20ml水洗至流出液为近中性，平衡。

（3）分离富集显色测定柱显色系数（M）的测定及显色指示线位置的确定：将浓度为0.2 μg/mL的镍标准溶液，用氨水和柠檬酸调pH值8，以恒流泵为驱动，以1mL/min流速通过富集显色测定柱，分离富集显色区靠近入口端的填料开始显红色，并逐渐向前扩散，当过柱镍标准溶液体积为10.0 mL时，记录此时显色前缘的位置，画一条垂直于柱子轴向的环柱线，即为指示线。利用此指示线时，柱子的显色系数M _1-1为0.2 μg/mL×10.0mL=2.0μg，即M _1-1=2.0μg，记录。用后的柱子过0.5mol/L的硝酸溶液2mL，用约20ml水洗至流出液为近中性，平衡柱子。配制镍标准溶液系列（浓度范围为0.01μg/mL-5.0μg/mL）分别调节pH值为8后，按同样的条件和方法分别过柱，当显色前缘扩散到显色指示线时，记录各浓度镍标准溶液的过柱体积，通过公式M _r1 = C·V求出各浓度镍标准溶液的测定值，C _测，测定值与标准溶液的真实值的相对误差控制在±5%以内。求得该显色测定线对应的测定镍时浓度范围为0.02μg/mL -2.0μg/mL。得参数表为:

L ₁显色系数M _1-1=2.0μg，

测定范围：0.02μg/mL -2.0μg/mL

测定流速：1mL/min

环境温度：26℃

制作日期：××××年××月××日

实施例2：

显色分析：取工厂A水样100mL，按常规方法消解处理，用柠檬酸和氨水调pH值为8，过滤除去固体杂质后，以泵为驱动，使水样通过实施例1所制备的分离富集显色测定柱，过柱0.2mL时，显色区显红色，判断该水样含有镍，水样继续过柱，当过柱体积为2.8mL时，红色边缘扩散到显色指示线，根据公式C=M _r n/V _n计算，水样镍的浓度C=M _1-1/V ₁=2.0μg÷2.8mL=0.7143μg/mL，工厂A水样中镍的含量为0.7143μg/mL。按同样方法测定了工厂B水样，同时做加标回收率实验，并用火焰原子吸收分光光度法测定各水样中镍的含量，结果列于表下中。

水样	显色测定柱测定值（μg/mL）	加标量（μg/mL）	加标后测得总量（μg/mL）	加标回收率（%）	标准方法测定值①（μg/mL）
						工厂A	0.7143	0.5	1.2101	99.16	0.7383
工厂B	0. 2847	0.5	0.7636	95.78	0.2969

GB/T11912-1989 水质 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法

取浑河水，沈阳市自来水和井水各100mL，直接调pH值为8，按照本实施例2过程操作，测定镍的含量，同时做加标回收率实验，结果与石墨炉原子吸收光谱法测定值相比较也一并列于下表中。

 

水样	显色测定柱测定值（μg/mL）	加标量（μg/mL）	加标后测得总量（μg/mL）	加标回收率（%）	标准方法测定值②（μg/mL）
						浑河水	0.0733	0.05	0.1215	96.4	0.0718
自来水	未检出	0.05	0.0468	93.6	0.0043
						井水1	0.0294	0.05	0.07693	95.06	0.0303
井水2	0.0253	0.05	0.07585	101.1	0.0266

②GB/T 5750.6-2006 生活饮用水标准检验方法 金属指标

3、实施例3

柱子再生和重复使用

使用后的柱子过浓度为0.5mol/L的硝酸溶液约2mL，过水20mL，洗至近中性重复使用50次，柱子性能未见下降。 

Claims (10)

1.一种镍的分离富集显色测定柱，包括透明柱管，其特征在于所述的透明柱管上标注有刻度线，透明柱管内装设有粉体填料，透明柱管内的进口端和出口端分别设置有微孔滤板，粉体填料是表面修饰上显色功能基团的钛酸镁粉体。

2.根据权利要求1所述的一种镍的分离富集显色测定柱，其特征在于所述透明柱管的内径为2mm-5mm，径长比为1:5-1:50。

3.根据权利要求1所述的一种镍的分离富集显色测定柱，其特征在于所述的粉体填料显色功能基团由丁二酮肟提供。

4.根据权利要求1所述的一种镍的分离富集显色测定柱，其特征在于所述的粉体填料中丁二酮肟修饰负载量为：丁二酮肟与钛酸镁质量比为1:3-1:6。

5.根据权利要求1所述的一种镍的分离富集显色测定柱，其特征在于所述的钛酸镁粉体粒径为180目-200目。

6.根据权利要求1所述的一种镍的分离富集显色测定柱，其特征在于所述的显色指示线是垂直于柱子轴线标于柱管外壁的环形线，该线将柱子划分为分离富集显色区和分离富集保护区，线的位置是填装之后通过实验确定，同一根柱子因标注显色指示线的位置不同，检测浓度范围也不同。

7.一种镍的分离富集显色测定柱的制备方法，其特征在于包括如下过程：

步骤一：钛酸镁基填料的制备：钛酸镁粉体过筛，取180目-200目之间部分，于5mol/L的硝酸溶液中浸泡30min，用蒸馏水洗至近中性，过滤，固体用2 g/L的氢氧化钠溶液浸泡活化1h，过滤后蒸馏水洗至中性，粉体于105℃烘干，得到酸碱活化的钛酸镁粉体；另按照丁二酮肟与钛酸镁粉体的质量比例为1:2-1:6称取丁二酮肟，溶解于无水乙醇中，配制成质量百分含量1%丁二酮肟的无水乙醇溶液，将酸碱活化后的钛酸镁粉体浸没于丁二酮肟无水乙醇溶液中，超声分散10min后，60℃下水浴磁力搅拌，使乙醇挥发，干粉于60℃真空干燥老化24h得到呈象牙白色的丁二酮肟修饰钛酸镁粉体，常温下干燥器中避光保存，待用；

步骤二：柱的制备：选取内径φ2mm-5mm，长为25mm-250mm玻璃或透明塑料管，一端用微孔板封填，插上接头，以泵为驱动，采用匀浆法，将步骤一制备的粉体装柱，装好后，另一端也用微孔板封填，过2倍柱容积的酸溶液洗涤，用蒸馏水洗至流出液近中性，再过20ml蒸馏水，平衡，得到填料呈象牙白色的分离富集显色测定柱；

步骤三：分离富集显色测定柱显色指示线、显色系数和测定镍浓度范围的确定：将浓度为C ₁单位为μg/mL的镍标准溶液，用氨水和柠檬酸调pH值8-10之间，以恒流泵为驱动，以一定流速r单位为mL/min通过富集显色测定柱，分离富集显色区靠近入口端的填料开始显红色，并逐渐向前扩散，当进入柱子镍标准溶液体积为V（单位为mL）时，记录此时显色前缘的位置，画一条垂直于柱子轴线的环柱线，即为指示线L ₁，则指示线L ₁对应的显色系数M _r1单位为μg可通过公式M _r1 = C·V计算得到，柱子用与步骤二相同的酸溶液洗涤，蒸馏水洗至近中性，再过20ml蒸馏水，平衡，使用指示线L ₁时柱子线性范围的确定方法为：配置系列镍标准溶液C _i， C _i值从C ₁-C _s到C ₁+C _s变化，分别以流速r过柱，当显色前缘到达显色指示线L ₁时过柱体积为V _i，将V _i和M _r1 代入公式M _r1 = C·V中，计算得到C值即C _i测，C _i测与C _i的相对误差控制在±5%以内，可得到采用指示线L ₁测定镍时的线性范围为C ₁-C _s~C ₁+C _s，若需要，可按同样方法得到显色指示线L _n，和对应的显色系数M _r n（n取自然数），同样测算指示线L _n的测定范围C _n-C _s~C _n+C _s，将得到的显色系数、流速r和温度t以及测定范围记录于柱子的参数表上，得到镍的分离富集显色测定柱于室温避光保存。

8.根据权利要求7所述的一种镍的分离富集显色测定柱的制备方法，其特征在于所述的步骤一中丁二酮肟与钛酸镁粉体的质量比例为1:4。

9.根据权利要求7所述的一种镍的分离富集显色测定柱的制备方法，其特征在于所述的步骤二中柱填充好后，过酸时所用的酸溶液为0.5-1mol/L的硝酸溶液。

10.根据权利要求7所述的一种镍的分离富集显色测定柱的制备方法，其特征在于所述的步骤二中，过柱镍标准溶液的体积最佳范围为2-100mL，流速r最佳值范围为0.5-5mL/min；

L的硝酸溶液。

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