CN103012781B

CN103012781B - 一种聚季铵盐及其制备方法和应用

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Publication number: CN103012781B
Application number: CN201110284235.4A
Authority: CN
Inventors: 余伟发; 李本高
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: CN103012781A

Abstract

本发明涉及一种聚季铵盐及其制备方法和应用。该聚季铵盐是由以下两种结构单元交替联接而成的树枝状结构；其中，A为氧原子或空缺；R₁、R₂、R₃、R₈、R₉各自独立地选自C₆-C₈的亚芳基、C₁-C₈的直链亚烷基、支链亚烷基以及C₁-C₈的直链亚烷基或支链亚烷基的羟基取代物中的一种；R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自C₁-C₂的烷基、X-为阴离子。本发明的聚季铵盐既可用于油田采出回注水或炼油厂循环冷却水的杀菌灭藻和管道粘泥剥离，也可用作原油破乳助剂。

Description

一种聚季铵盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚季铵盐及其制备方法和应用。

背景技术

季铵盐杀菌剂是应用最广泛的杀菌剂之一，其可分为单季铵盐杀菌剂、双季铵盐杀菌剂和聚季铵盐杀菌剂。单季铵盐杀菌剂具有价格低廉、杀菌速度快、粘泥剥离能力强以及pH值适用范围宽等优点。双季铵盐杀菌剂主要是Gemini类型的季铵盐，该季铵盐具有表面活性高、吸附性能强等优点，并且还具有特殊的聚集行为和聚集体结构。单季铵盐杀菌剂和双季铵盐杀菌剂虽有一定的优点并且都已被广泛应用，但仍存在一些不足，如毒性和刺激性较大、化学稳定性不理想等，特别是当大分子阴离子化合物存在时，其杀菌活性会大大降低，甚至消失。

聚季铵盐是指分子中含有多个季铵阳离子的高分子聚合物，其用途比较广泛，除可用作杀菌剂外，还可以用作洗发香波的调理剂和有机合成的相转移剂。已有的聚季铵盐均具有线性的结构，相关的文献有CN101121557、CN1394897等。

综上所述，现有的单季铵盐杀菌剂和双季铵盐杀菌剂虽有一定的优点，但仍存在一些不足。现有的聚季铵盐均为线性结构，具有高度分支结构的聚季铵盐未见报道。

发明内容

本发明提供了一种聚季铵盐，该聚季铵盐具有树枝状的结构。本发明还提供了该聚季铵盐的制备方法和应用。

一种聚季铵盐，该聚季铵盐是由以下两种结构单元交替联接而成的树枝状结构；

其中，A为氧原子或空缺；R₁、R₂、R₃、R₈、R₉各自独立地选自C₆-C₈的亚芳基、C₁-C₈的直链亚烷基、支链亚烷基以及C₁-C₈的直链亚烷基或支链亚烷基的羟基取代物中的一种；R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自C₁-C₂的烷基；X^-为阴离子。

所述的X^-优选为卤素阴离子，更优选为氯离子、溴离子或碘离子。

所述的“交替联接”是指聚合物中的每个结构单元只和与其不同的结构单元相联。

一种聚季铵盐的制备方法，包括：将结构式III的化合物与结构式IV的化合物在极性溶剂中接触反应；

其中，A为氧原子或空缺；R₁、R₂、R₃、R₈、R₉各自独立地选自C₆～C₈的亚芳基、C₁～C₈的直链亚烷基、支链亚烷基以及C₁-C₈的直链亚烷基或支链亚烷基的羟基取代物中的一种；R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自C₁～C₂的烷基；X为卤原子。

X优选为氯原子、溴原子或碘原子。

从原料易得性的角度考虑，R₁、R₂、R₃优选相同，R₈、R₉优选相同，R₄、R₅、R₆、R₇优选相同。

结构式III的化合物优选为三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(3-氯丙基)氧膦、三(3-氯-2-羟丙基)氧膦、三(3-氯丙基)磷酸酯或三(2-氯甲基苯基)氧膦。

结构式IV的化合物优选为双(2-二甲氨基乙基)醚、双(3-二甲氨基丙基)醚、双(2-二甲氨基丙基)醚、双(8-二甲氨基辛基)醚、双(N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙基)醚、二甲氨基乙基二甲氨基丙基醚、二甲氨基乙基二乙氨基乙基醚、二甲氨基丙基二乙氨基丙基醚、二乙氨基乙基二甲氨基丙基醚、[2-(乙基甲基氨基)乙基]-(2-二甲氨基乙基)醚、[2-(乙基甲基氨基)乙基]-(2-二乙氨基乙基)醚、4-(2-二甲氨基乙氧基)-N，N-二甲基苯胺、4-(2-二乙氨基乙氧基)-N，N-二甲基苯胺、3-(2-二乙氨基乙氧基)-N，N-二甲基苯胺、3-(2-二甲氨基乙氧基)-N，N-二甲基苯胺、3-(2-二甲氨基乙氧基)-N，N-二乙基苯胺或3-(2-二乙氨基乙氧基)-N，N-二乙基苯胺。

所述的极性溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙二醇，二乙二醇、丙三醇、丙酮、乙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈和水中的一种或几种。

反应温度优选为20℃～200℃，更优选为50℃～120℃。

反应时间优选为2～60h，更优选为8～30h。

结构式III的化合物与结构式IV的化合物的摩尔比优选为1∶1～2，更优选为1∶1.25～1.75，进一步优选为1∶1.45～1.55。

本发明还包括，反应后，通过减压蒸馏分离得到产品。

本发明还可进一步通过重结晶提纯产品。

本发明还提供了上述聚季铵盐在杀菌剂和/或杀藻剂中的应用。

本发明的聚季铵盐具有树枝状的结构，该聚季铵盐具有优良的杀菌灭藻性能，其既可用于油田采出回注水或炼油厂循环冷却水的杀菌灭藻和管道粘泥剥离，也可用作原油破乳助剂。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1.本发明的聚季铵盐具有高度分支的树枝状结构，该聚季铵盐良好的水溶性、杀菌灭藻活性和表面活性。

2.本发明的聚季铵盐容易生物降解，属于环境友好型的大分子化合物。

3.本发明的反应条件温和、操作简单、收率高、合成路线短。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

用三(2-氯乙基)磷酸酯和双(2-二甲氨基乙基)醚制备聚季铵盐。

将28.6g(0.1mol)三(2-氯乙基)磷酸酯和24.0g(0.15mol)双(2-二甲氨基乙基)醚加入到250ml反应瓶中，加入100g无水乙醇，氮气保护，升温到80℃反应30h，冷却，减压除去乙醇，得到的化合物用乙醇-乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，得到固体42.7g(产率81.2％)。

产品的¹³C NMR分析结果显示，原料双(2-二甲氨基乙基)醚中化学位移为45.32的N-CH₃峰消失，生成化学位移为52.32的季铵N⁺-CH₃峰，原料三(2-氯乙基)磷酸酯化学位移为42.34的C-Cl峰消失，生成化学位移为64.58的季铵N⁺-CH₂-峰。

实施例2

用三(3-氯丙基)氧膦和二乙氨基乙基二甲氨基丙基醚制备聚季铵盐。

将28.0g(0.1mol)三(3-氯丙基)氧膦和30.4g(0.15mol)二乙氨基乙基二甲氨基丙基醚加入到250ml反应瓶中，加入100g乙二醇，氮气保护，升温到120℃反应30h，冷却，减压除去乙醇，得到的化合物用乙醇-乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，得到固体49.9g(产率85.4％)。

产品的¹³C NMR分析结果显示，原料二乙氨基乙基二甲氨基丙基醚中化学位移为45.32的N-CH₃峰消失，生成化学位移为52.32的季铵N⁺-CH₃峰，原料三(3-氯丙基)氧膦化学位移为43.12的C-Cl峰消失，生成化学位移为64.55的季铵N⁺-CH₂-峰。

实施例3

用三(3-氯-2-羟丙基)氧膦和二甲氨基乙基二甲氨基丙基醚制备聚季铵盐。

将32.8g(0.1mol)三(3-氯-2-羟丙基)氧膦，和26.1g(0.15mol)二甲氨基乙基二甲氨基丙基醚加入到250ml反应瓶中，加入150g N，N-二甲基甲酰胺，氮气保护，升温到150℃反应30h，冷却，减压除去乙醇，得到的化合物用乙醇-乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，得到固体51.4g(产率87.2％)。

产品的¹³C NMR分析结果显示，原料二甲氨基乙基二甲氨基丙基醚中化学位移为45.33的N-CH₃峰消失，生成化学位移为52.91的季铵N⁺-CH₃峰，原料三(3-氯-2-羟丙基)氧膦化学位移为46.88的C-Cl峰消失，生成化学位移为67.01的季铵N⁺-CH₂-峰。

实施例4

本实施例用于说明实施例1-3所得聚季铵盐的杀菌、灭藻效果，其杀菌、灭藻性能评定方法如下。

合成的树枝状聚季铵盐对异氧菌的静态杀菌性能评定

本实验参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和实验方法》一书中的微生物实验部分。

杀菌率的计算方法如下：

杀菌率＝(在一定时间下空白样的菌数-同一时间下存活的菌数)/在一定时间下空白样的菌数

上述计算方法以相同时间下空白样的菌数为底数，考虑到了外界因素对细菌生长繁殖的影响，因而适合于实验室全面评价杀菌剂。本实验采用上述方法计算产物6h、12h、24h和36h的杀菌率，加入的药剂量分别为40mg/L和80mg/L，实验结果见表1。

表1试验样品对异氧菌的杀灭效果

杀藻性能评定

各种藻类都含有叶绿素a，因此通过测定叶绿素a的含量就可以测量出藻细胞的生长及死亡的量。本发明的评定试验采用比色法，具体如下：

将培养到一定浓度的藻液，摇匀，准确量取50毫升，转移到150毫升三角烧瓶中，每个烧瓶中加入不同浓度的待测杀藻剂，双份平行试验，不加杀藻剂的烧瓶做对照样；瓶口用灭菌纱布覆盖，放入藻培养箱培养，每天测其叶绿素a。

将培养物摇匀，取适量样品加0.2～1.0mL的碳酸镁悬浮液(1000mL蒸馏水中加入1g碳酸镁配制而成)。转入离心管中，离心10min(3500r/min)，去除上清液，收集细胞。

将收集到的细胞，转入匀浆器或研钵，加2～3mL 90％的丙酮溶液(9份体积的丙酮加一份体积的蒸馏水配制而成)，在室温下研磨3min。

将提取液转入有刻度的具塞离心管中，用约1mL 90％的丙酮溶液洗匀浆器或研钵，并将洗涤液倒入上述离心管中，如此重复1～2次，最后定容为10mL，离心3min(3500～4000r/min)，静置1～2min，以上操作均需在暗处进行。

取上层清液，用光径为1cm的比色皿在750nm，669nm，645nm，630nm波长处分别测定它们的光密度。为减少试剂以及操作引起的误差，取按上述过程制备的上清液(无培养物)，作为比色测定时调节零点的空白对照。此外，为使0.2＜OD663＜1，应选用不同光径的比色皿或控制稀释度。叶绿素a、b和c分别在663nm，645nm，630nm波长处存在吸收峰值。在750nm处测得的OD用于校正浊度。故在计算它们的含量时应对OD先进行校正，即分别减去OD750：

Ca＝11.64(OD663)-2.16(OD645)+0.1(OD630)

Cb＝20.91(OD645)-3.90(OD663)-3.66(OD630)

Cc＝54.22(OD630)-14.81(OD645)-5.33(OD663)

式中，Ca、Cb、Cc分别为提取液中叶绿素a、b、c的含量，单位g/L；OD645、OD630和OD663均为校正后的OD。

单位体积培养物中叶绿素a的含量为：

叶绿素a的含量＝(Ca×提取液体积)/过滤培养物体积

试验结果见表2。

表2试验样品对栅藻(绿藻门)的灭藻效果

对照样叶绿素Ca＝7.872

Claims

1.一种聚季铵盐，该聚季铵盐是由以下两种结构单元交替联接而成的树枝状结构；

其中，A为氧原子或单键；R₁、R₂、R₃、R₈、R₉各自独立地选自C₆-C₈的亚芳基、C₁-C₈的直链亚烷基、支链亚烷基以及C₁-C₈的直链亚烷基或支链亚烷基的羟基取代物中的一种；R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自C₁-C₂的烷基；X^-为阴离子。

2.按照权利要求1所述的聚季铵盐，其特征在于，所述的X^-为氯离子、溴离子或碘离子。

3.一种聚季铵盐的制备方法，包括：将结构式III的化合物与结构式IV的化合物在极性溶剂中接触反应；

其中，A为氧原子或单键；R₁、R₂、R₃、R₈、R₉各自独立地选自C₆～C₈的亚芳基、C₁～C₈的直链亚烷基、支链亚烷基以及C₁-C₈的直链亚烷基或支链亚烷基的羟基取代物中的一种；R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自C₁～C₂的烷基；X为氯原子、溴原子或碘原子。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，结构式III的化合物为三(2-氯乙基)磷酸酯、三(3-氯丙基)氧膦、三(3-氯-2-羟丙基)氧膦、三(3-氯丙基)磷酸酯或三(2-氯甲基苯基)氧膦。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，结构式IV的化合物为双(2-二甲氨基乙基)醚、双(3-二甲氨基丙基)醚、双(2-二甲氨基丙基)醚、双(8-二甲氨基辛基)醚、双(N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙基)醚、二甲氨基乙基二甲氨基丙基醚、二甲氨基乙基二乙氨基乙基醚、二甲氨基丙基二乙氨基丙基醚、二乙氨基乙基二甲氨基丙基醚、[2-(乙基甲基氨基)乙基]-(2-二甲氨基乙基)醚、[2-(乙基甲基氨基)乙基]-(2-二乙氨基乙基)醚、4-(2-二甲氨基乙氧基)-N，N-二甲基苯胺、4-(2-二乙氨基乙氧基)-N，N-二甲基苯胺、3-(2-二乙氨基乙氧基)-N，N-二甲基苯胺、3-(2-二甲氨基乙氧基)-N，N-二甲基苯胺、3-(2-二甲氨基乙氧基)-N，N-二乙基苯胺或3-(2-二乙氨基乙氧基)-N，N-二乙基苯胺。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙二醇，二乙二醇、丙三醇、丙酮、乙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈和水中的一种或几种。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，反应温度为50℃～120℃。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，结构式III的化合物与结构式IV的化合物的摩尔比为1∶1～2。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，结构式III的化合物与结构式IV的化合物的摩尔比为1∶1.25～1.75。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，结构式III的化合物与结构式IV的化合物的摩尔比为1∶1.45～1.55。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，反应后，通过减压蒸馏分离得到产品。

12.权利要求1或2所述的聚季铵盐在杀菌剂和/或杀藻剂中的应用。