CN103011652A - 一种结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝土工程领域，特别是涉及一种结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统。本发明提供一种地下结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统，包括混凝土基体，所述混凝土基体内设有微生物微胶囊，所述微生物微胶囊内包覆有硫酸盐还原菌及适合所述硫酸盐还原菌生长的培养基。本微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统与现有的抗硫酸盐侵蚀方法相比，有如下几个方面的优点：可以实现混凝土智能控制硫酸盐浓度，降低硫酸盐腐蚀程度；可以在减小硫酸根离子浓度的同时产生硫沉淀，阻塞硫酸盐腐蚀的通道；微胶囊可以保护内部微生物和培养基免受外界环境的影响，使微生物和培养基抗硫酸盐腐蚀能力长时间有效；能实现大范围的修复。

Description

一种结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统

技术领域

本发明涉及混凝土工程领域，特别是涉及一种结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统。

背景技术

地下结构（如城市轨道交通隧道结构）设计寿命为100年，其所处岩土赋存条件复杂，周边环境敏感，列车运行密度极高，使用条件苛刻，结构自身在多因素长期作用下性能不断劣化，一旦损坏不易或不可更换，并将会诱发地下工程灾害。硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性的一项重要内容，同时也是影响因素最复杂、危害性最大的一种环境水侵蚀，如亢景富，混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题[J]，混凝土，1995，3：9-18中所记载的，近年来，在铁路、公路、矿山和水电工程中都发现了地下水对混凝土结构物的硫酸盐侵蚀破坏问题，有的已经严重威胁了工程的安全运行，如成昆铁路的部分隧道工程，枝柳铁路工程等。

隧道结构混凝土受硫酸盐腐蚀的机理主要是：混凝土管片由于列车疲劳荷载以及其它原因产生裂缝，地下水中大量SO₄ ^2-离子通过裂缝进入混凝土内，与混凝土中的Ca(OH)₂以及水化铝酸钙3CaO·Al₂O₃·6H₂O发生化学反应，生成过量的石膏CaSO₄·2H₂O和钙矾石3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O，由于石膏和钙矾石结晶膨胀，其体积较同体积的反应物增大一倍以上，从而使混凝土膨胀开裂[见附图1]。

如贺传卿，李永贵，王怀义，高建新，硫酸盐对水泥混凝土的侵蚀及其防治措施[J].混凝土，2003，3：56-57中所记载的，混凝土抗硫酸盐侵蚀主要包括以下几种方法：

1)降低水泥熟料中C₃A与C₃S含量：水泥石中，水化产物3CaO·Al₂O₃·6H₂O占首位，其次是Ca(OH)₂，两者的含量由硅酸盐水泥熟料中的硅酸三钙C₃S和铝酸三钙C₃A决定，因此控制水泥熟料中的C₃A和C₃S有助于提高混凝土的抗硫酸盐腐蚀能力。

2)掺优质矿物掺合料：在混凝土中掺入优质的矿物掺合料（例如粉煤灰，矿渣微粉，硅灰等）取代部分水泥一方面将减小C₃A与C₃S含量，另一方面将与Ca(OH)₂发生反应产生C-S-H凝胶，混凝土强度提高、结构改变，阻止SO₄ ^2-的腐蚀。

3)控制水灰比：低水灰比混凝土密实度高，抗渗性能好，能有效控制SO₄ ^2-的腐蚀。

4)适宜的水泥掺量：实验证明提高水泥用量、降低渗透性将会降低硫酸盐的腐蚀。

5)掺优质外加剂：减水剂是一种表面活性剂，能大幅降低混凝土用水量，能改善混凝土的和易性，增大流动性，提高密实度。引气剂能在混凝土中引入大量互不贯通的微小气泡，均匀分布在混凝土中，能切断毛细孔通道，提高混凝土抗渗性。由于混凝土密实度和抗渗性的提高，能有效减少SO₄ ^2-的腐蚀。

6)严格控制施工质量：正确的振捣可以提高混凝土的密实度。正确的养护可以提高混凝土强度、抗渗、抗冻能力以及防止裂缝产生。通过控制施工质量能提高混凝土抗硫酸盐腐蚀的性能。

7)采用防腐涂层：将防腐涂料涂刷于结构物表面，阻止SO₄ ^2-侵入。

总结起来，现有的抗硫酸盐腐蚀方法用于隧道结构时存在如下缺点及不足：

1）提高混凝土的设计等级、提高混凝土及其钢筋自身的防护能力等虽可解决一些问题，但实践证明仍无法有效长期控制硫酸盐腐蚀。而且抗硫酸盐水泥耐腐蚀指标规定SO₄ ^2-的浓度为2500mg/L,而实际上SO₄ ^2-的浓度经常超过这一指标，普通抗硫酸盐水泥满足不了实际工程需要。

2）采用防腐涂层时施工难度大，且涂层易脱落。

3）后期无法阻止硫酸盐的进一步扩散。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种地下结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统，用于解决现有技术中的问题。本发明对现有的混凝土抗硫酸盐腐蚀方法进行改进，借助微胶囊自修复裂缝的思想，建立智能的抗硫酸盐腐蚀的隧道结构混凝土系统，提高地下隧道的安全性和耐久性，延长地铁隧道的寿命。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种地下结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统，包括混凝土基体，所述混凝土基体内设有微生物微胶囊，所述微生物微胶囊内包覆有硫酸盐还原菌（Sulfate-Reducing Bacteria，简称SRB）及适合所述硫酸盐还原菌生长的培养基。

所述混凝土基体承担地下结构外部荷载，如土体荷载或列车荷载。

所述微生物微胶囊的微胶囊壁保护内部的微生物和培养基不受混凝土高碱性以及其他外界环境的影响。当裂缝扩展时胶囊壁破裂，释放内部硫酸盐还原菌和培养基，抵抗硫酸盐腐蚀。

所述硫酸盐还原菌指在无氧或极少氧情况下，能够将硫酸盐还原成硫，且从氧化还原反应中获得能量的细菌。

进一步的，所述硫酸盐还原菌在本发明中的作用是在新陈代谢的过程中消耗硫酸根离子，从而减小混凝土内硫酸根离子浓度，同时产生硫沉淀，阻塞硫酸盐进一步腐蚀的通道。

优选地，所述硫酸盐还原菌选自脱硫菌属（Desulfobacter)、脱硫球菌属（Desulfococcus)、脱硫八叠球菌属（Desulfosaricina）和脱硫线菌属（Desulfonema）等中的一种或多种。

所述硫酸盐还原菌所对应的培养基选自K₂HPO₄,NH₄Cl,Na₂SO₄,CaCl₂·2H₂O,MgSO₄·7H₂O,乳酸钠溶液，蒸馏水，Fe(NH₄)₂(SO₄)₂6H₂O，Na₂HPO₄,氯化镁，柠檬酸钠，酵母膏，丙酮酸钠，硫酸铁、巯基乙酸钠等中的一种或多种，培养基中菌浓度的范围为10⁹-10¹⁰cell/mL。

具体的，所述培养基包括但不仅限于以下几种：

K₂HPO₄0.5g,NH₄Cl 1g,Na₂SO₄1g,CaCl₂·2H₂O 0.1g,MgSO₄·7H₂O 2g,70%乳酸钠溶液5g，蒸馏水1000mL，Fe(NH₄)₂(SO₄)₂6H₂O 0.2g；

KH₂PO₄0.15g；NH₄Cl 1.1g；CaCl₂2H₂O 0.11g；Na₂SO₄1.1g；MgSO₄7H₂O 2.1g；乳酸钠(80%)3.15ml；酵母浸膏1.1g；FeSO₄7H₂O 0.15g；Vc0.11g；巯基乙酸钠0.11g；蒸馏水1L；

Na2HPO4 1.12g；KH2PO4 1.18g；NH₄Cl 1.10g；MgCl₂·6H₂O 0.105g；CaCl₂·2H₂O 0.106g；乳酸钠(80%)3.15ml；柠檬酸钠～FeCl₂溶液1.10ml,；酵母浸膏1.10g；水1000mL；

KH₂PO₄0.15g；NH₄Cl 1.10g；CaCl₂·2H₂O 0.11g；MgCl₂1.16g；FeSO₄·7H₂O 0.1g；酵母浸膏0.12g；丙酮酸钠3.15g；Vc 0.11g；巯基乙酸钠0.1g；蒸馏水1000ml；

优选的，混凝土基体内微生物微胶囊的体积掺量为混凝土总体的5%-15%。

优选的，所述微生物微胶囊为球形，所述微生物微胶囊的直径为5-1000微米。

优选地，所述微胶囊壁材料选自动物明胶、聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛聚合物、丙烯酸树脂、聚氨酯橡胶、聚脲类、合成蜡、乙酸丁酸纤维素、醋酸乙烯酯共聚物、脲醛树脂类、聚氨酯类。

优选的，所述微胶囊壁厚为0.1-5微米。

优选的，所述微胶囊壁材料为聚脲甲醛，壁厚为0.5微米，微生物微胶囊的半径为200微米。

所述聚脲甲醛微胶囊壁材，在隧道结构中裂缝扩展时会随之破裂，从而使其中能够新陈代谢消耗硫酸根的微生物以及其对应的培养基流出，培养基为微生物新陈代谢提供养料，从而达到减小混凝土中硫酸根离子浓度的目的。同时产生硫沉淀，阻塞硫酸盐进一步腐蚀的通道。

优选的，所述微生物微胶囊在混凝土基体内均匀分布。

所述微生物微胶囊将包含有微生物的培养基微胶囊化，使用时，将微生物微胶囊按照既定比例与混凝土一起搅拌，使微胶囊在混凝土基体里均匀分布。

本发明第二方面提供一种地下结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统在混凝土抗硫酸盐腐蚀领域的应用。

具体的，其应用领域包含：隧道、地铁、桩基、地下室、共同沟等埋置于岩土体中的地下混凝土结构、处于含硫酸盐水环境中的海工混凝土结构以及其他可能遭受硫酸盐腐蚀的混凝土结构等。

当含硫酸根离子的地下水侵入混凝土时，混凝土基体上裂缝扩展使微胶囊壁破裂，微胶囊中的含有微生物的培养基流出，在新陈代谢过程中消耗硫酸根离子，减小混凝土中硫酸根离子浓度，从而减小硫酸盐腐蚀程度。同时，硫酸盐还原菌自身新陈代谢生成硫沉淀，填充混凝土孔隙和裂缝，阻塞硫酸盐进一步腐蚀的通道，进一步提高混凝土抗硫酸盐腐蚀的能力。

本发明所提供的微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统为混凝土基体硫酸盐侵蚀的修复和有效延缓潜在的危害提供了一种新的方法,一个自修复系统将免去有效的监测和外部修复所需的高额费用,避免了人工修复带来的轨道交通线路停运等问题，大大提高隧道的安全性和耐久性,地铁的使用寿命也将延长。

本微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统与现有的抗硫酸盐侵蚀方法相比，有如下几个方面的优点：

1）可以实现混凝土智能控制硫酸盐浓度，降低硫酸盐腐蚀程度；

2）可以在减小硫酸根离子浓度的同时产生硫沉淀，阻塞硫酸盐腐蚀的通道；

3）微胶囊可以保护内部微生物和培养基免受外界环境的影响，使微生物和培养基抗硫酸盐腐蚀能力长时间有效；

4）相比采用防腐涂层，本抗硫酸盐腐蚀系统因为微生物微胶囊大量均匀分布在混凝土基体中，能实现大范围的修复。

附图说明

图1显示为硫酸盐腐蚀钢筋混凝土示意图。

图2显示为本发明微胶囊微生物抗硫酸盐腐蚀系统示意图。

（a）微胶囊微生物抗硫酸盐腐蚀系统示意图；

（b）微胶囊示意图。

图3显示为本发明微胶囊微生物抗硫酸盐腐蚀系统工作原理图；

（a）修复前；

（b）修复后。

元件标号说明

1                            微胶囊壁

2                             微生物

3                             培养基

4                       氢氧化钙和水化铝酸钙

5                           混凝土基体

6                         外部硫酸盐溶液

7                         受腐蚀的混凝土

8                        未受腐蚀的混凝土

9                       氢氧化钙和水化铝酸钙

10                外部硫酸盐溶液向混凝土内部扩散

11             由于氢氧化钙和水化铝酸钙膨胀使混凝土开裂

12             外部硫酸盐溶液沿着裂缝向混凝土内部扩散

13           生成的沉淀填充了裂缝，阻止硫酸盐进一步腐蚀

14                     被硫酸盐腐蚀的混凝土

15          被硫酸盐腐蚀的混凝土由于硫酸根离子含量减小，

                          被腐蚀的区域减小

16                    未被硫酸盐腐蚀的混凝土

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

除非另外说明，本发明中所公开的实验方法、检测方法、制备方法均采用本技术领域常规的分子生物学、生物化学、染色质结构和分析、分析化学、细胞培养、重组DNA技术及相关领域的常规技术。这些技术在现有文献中已有完善说明，具体可参见Sambrook等MOLECULAR CLONING：A LABORATORY MANUAL，Second edition，Cold Spring HarborLaboratory Press，1989and Third edition，2001；Ausubel等，CURRENT PROTOCOLS INMOLECULAR BIOLOGY，John Wiley & Sons，New York，1987and periodic updates；the seriesMETHODS IN ENZYMOLOGY，Academic Press，San Diego；Wolffe，CHROMATINSTRUCTURE AND FUNCTION，Third edition，Academic Press，San Diego，1998；METHODSIN ENZYMOLOGY，Vol.304，Chromatin(P.M.Wassarman and A.P.Wolffe，eds.)，AcademicPress，San Diego，1999；和METHODS IN MOLECULAR BIOLOGY，Vol.119，ChromatinProtocols(P.B.Becker，ed.)Humana Press，Totowa，1999等。

实施例1

首先配置含硫酸盐还原菌的培养基，脱硫菌属的硫酸盐还原菌的浓度为10⁹cell/ml，加入K₂HPO₄0.5g,NH₄Cl 1g,Na₂SO₄1g,CaCl₂·2H₂O 0.1g,MgSO₄·7H₂O 2g,70%乳酸钠溶液5g，蒸馏水1000mL，Fe(NH₄)₂(SO₄)₂6H₂O 0.2g。采用传统原位聚合法制取微生物微胶囊：称量50克脲，90克甲醛配成混合溶液，用稀NaOH溶液调节PH为8-9，再进行水浴加热反应一段时间直到全部溶解制得预聚体。将含硫酸盐还原菌的培养基在SDBS（十二烷基苯磺酸钠）溶液中乳化一段时间，再加至预聚体溶液中用稀酸溶液调节PH至2-2.5，同时升温至55℃，搅拌反应2小时，再升温65℃反应，之后再用丙酮和蒸馏水洗涤、抽滤、干燥即可得微生物微胶囊。微生物微胶囊的半径为200微米，壁厚为0.5微米。

混凝土制备：制备隧道管片常用的C50混凝土，每立方米混凝土基体内使用体积含量为10%的微生物微胶囊，体积比中水：水泥：砂：石子=205:488:562:1195，水灰比0.4，含砂率32%。

首先将微生物微胶囊倒入水中，搅拌直到微胶囊充分分散。然后采用常规混凝土配制方法，将水倒入搅拌器中，加入所需水泥、砂、石，混合均匀后导入模具，找平、养护1天，然后脱膜、堆码、自然养护28天。混凝土制成边长100mm的标准混凝土立方体试样。

取3组80℃水浴养护28天的平行样，每组3块试样。第一组测试压缩强度P₀，采用混凝土抗压强度测量的标准方法测定P₀（《水工混凝土试验规程SL352-2006》）。第二组进行80%P₀的预压破坏，再浸泡于10g/100ml的Na₂SO₄溶液中，三块试样分别浸泡3天，7天，28天；第三组进行60%P₀的预压破坏，再浸泡于10g/100ml的Na₂SO₄溶液中，三块试样分别浸泡3天，7天，28天。对第二组和第三组试样用SEM观察裂缝表面形貌，以及用XRD分析裂缝表面化学成分发现有硫酸盐还原菌代谢产物硫沉淀生成。浸泡时间越长，硫沉淀越多。初始损伤越大，硫沉淀越多。其具体实验原理如图3所示。

实施例2

参照实施例1中的方法，分别对脱硫球菌属、脱硫八叠球菌属和脱硫线菌属硫酸盐还原菌进行实验，具体实验条件如表1所示。

表1

将所得的脱硫球菌属、脱硫八叠球菌属和脱硫线菌属硫酸盐还原菌的微胶囊参照实施例1的步骤，制备出各自所对应的含有微生物微胶囊的混凝土，再进行与实施例1中相同的初始损伤测试以及浸泡实验。观测实验结果后发现：四种微生物的微胶囊混凝土裂缝表面均有硫沉淀产生，养护时间越长，硫沉淀越多。初始损伤越大，硫沉淀越多。

可见，混凝土中的微生物微胶囊破裂后微生物新陈代谢所生成的硫沉淀对混凝土的裂缝具有保护作用，从而达到抗硫酸盐腐蚀、保护混凝土的效果。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种地下结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统，包括混凝土基体，所述混凝土基体内设有微生物微胶囊，所述微生物微胶囊内包覆有硫酸盐还原菌及适合所述硫酸盐还原菌生长的培养基。

2.如权利要求1所述一种地下结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统，其特征在于，所述硫酸盐还原菌选自脱硫菌属、脱硫球菌属、脱硫八叠球菌属和脱硫线菌属中的一种或多种。

3.如权利要求2所述一种地下结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统，其特征在于，培

养基中菌浓度的范围为10⁹-10¹⁰cell/mL。

4.如权利要求1所述一种地下结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统，其特征在于，混凝土基体内微生物微胶囊的体积掺量为混凝土总体积的5%-15%。

5.如权利要求4所述一种地下结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统，其特征在于，所述微生物微胶囊为球形，所述微生物微胶囊的直径为5-1000微米。

6.如权利要求1所述一种地下结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统，其特征在于，所述微胶囊壁材料选自动物明胶、聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛聚合物、丙烯酸树脂、聚氨酯橡胶、聚脲类、合成蜡、乙酸丁酸纤维素、醋酸乙烯酯共聚物、脲醛树脂类、聚氨酯类。

7.如权利要求6所述一种地下结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统，其特征在于，所述微胶囊壁厚为0.1-5微米。

8.如权利要求1-7任一权利要求所述的一种地下结构混凝土微生物微胶囊抗硫酸盐腐蚀系统在混凝土抗硫酸盐腐蚀领域的应用。

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