CN102993219A - 锌配合物及其制备方法和在制备防伪油墨中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌配合物及其制备方法和在制备防伪油墨中的应用。本发明提供的金属锌配合物用于紫外荧光防伪油墨表现出了非常良好的荧光效果，在日光下为无色，在紫外光的照射下显示深紫色，利用该类配合物制备紫外荧光防伪油墨，基本符合荧光防伪油墨的要求，而且荧光剂与油墨连结料分散十分均匀。因此该类配合物在印刷领域具有广泛的应用前景，如可用于票据、货币、有价证券等高端产品的防伪。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属配合物，特别是涉及一种含有2-苯并咪唑喹啉类的锌配合物及其制备方法和在制备紫外荧光防伪油墨中的应用。
背景技术
随着市场经济的发展，我们能接触到的商品种类越来越丰富，同时假冒伪劣产品也增多了，为了保护商品和维护消费者的权益，商家都采用各种防伪技术来打击假冒伪劣。目前所用的防伪技术主要有防伪纸张技术、防伪油墨技术、防伪印刷工艺及装技术等，其中防伪油墨技术是一个极其重要的防伪技术领域，应用面极广。
防伪油墨是指具有防伪作用的油墨，即在油墨连接料中加入特殊性能的防伪材料，经过特殊工艺加工而成的特殊油墨，它同样是由色料、连接料和油墨助剂三部分组成。防伪油墨依赖于油墨中的色料、连接料所具有的特殊功能而起到防伪作用，它的配方、工艺均属机密，应严加管理，它的产品也应定点、定量供应给指定的厂家，设专人定机使用，严防扩散。防伪油墨是防伪技术最为重要的分支之一，它涉及的学科领域很多，例如光学、化学、计算机技术、光谱技术、印刷技术等，属于一门交叉边缘学科。其中化学防伪材料和技术是防伪油墨的基础技术，在研究和应用上占据相当重要的地位。
光致变色油墨,又名感光变色油墨、光敏变色油墨、日光变色油墨,是指用光致变色材料加入在连接料中,配以其他辅助物质,经过加工处理成为一种适应印刷的胶体。指在光线照射下能发出可见光的油墨，这里所指的光线有太阳光、紫外光、红外光等可见和不可见的。光敏油墨在纯正状态下是粉状晶体,它们必须溶解到所加入的油墨中。一些制造商就像白染料微胶囊一样把光敏油墨压缩成微胶囊。即使在阴天,光敏油墨也可以在室外呈现各种颜色,这时所看到的颜色就没有晴天看到的颜色那么亮泽。光敏材料内部结构本质上就不稳定,在被置于紫外灯下时,它的化学结构就会发生变化。如何保质是首要考虑的因素,在使用任何一种光敏油墨前都要评价一下它的稳定性。其中，紫外荧光油墨是指在紫外光（200～400nm或365nm紫外灯下）照射下，能发出可见光（400～800nm〕的油墨，在2-20秒内迅速显色,避开日光(或紫外光线)后逐渐消失,重复上述操作可反复重现。紫外荧光油墨以其具有稳定性好、印刷方便、成本低、识别方便、可靠性高以及隐蔽性好等优势，成为各国纸币、有价证券、商标的首选防伪技术。但对于目前所用较多的荧光油墨本身来说，它们也有着其自身的缺陷，例如荧光剂或连结料有毒、污染环境、荧光色纯度低以及干燥慢等。随着人们对环保、精神文化生活的追求以及对提高生产效率的要求，荧光防伪油墨的研制也势必要在新材料、新技术等领域进行创新。
1950年，Dame and Company Ltd首次将荧光色素用于油墨中，形成了实用制品。近年来，对有机荧光染料（张文官，杨联明等.新型防伪油墨用有机荧光剂的合成及研究.化学试剂，1998，20(2):79）的研究比较多，有香豆素类、奈二甲酞亚胺衍生物、酞蓄类、吨类、酮类、硫杂葱酮类等。北京印刷学院的张文官等利用合成的荧光剂2-(4-甲氧基苯基)-3，1-苯并噁秦唑-4-酮配制的有机防伪荧光油墨（张文官，杨联明.有机防伪荧光油墨的配制研究.北京印刷学院学报，1997(2):44）目视色为无色，紫外光照射下则产生很强的蓝色荧光，可用于防伪印刷。杨江利用2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及荧光增白剂等有机荧光材料和油墨连结料研制出当时国内首创的红、黄、浅蓝等色的塑料用凹印防伪油墨（孙建新.新型荧光防伪油墨的研制及其印刷适性的研究.解放军信息工程大学学位论文，2001:7-8）。
人们开始对稀土配合物的敏化发射有了兴趣是在上个世纪四十年代，之后对于稀土配合物的应用研究也开始逐渐多起来。江西科学院应用化学研究所的田君等合成了Eu(TTA)。Phen、Eu(Y)(TTA)3Phen稀土配合物荧光粉，利用荧光惰性离子Y对Eu(TTA)，Phen进行荧光增强，并将此荧光粉与溶剂、颜料、油墨基料等研磨制得稀土紫外荧光防伪油墨（田君，君敬群.稀土紫外荧光防伪油墨的制备.精细化工，1999，16(2):31），并将其应用于高级香烟包装盒的印刷。北京轻工业学院刘德文等也利用稀土金属配合物制成荧光粉和有机溶剂型油墨的连结料合成了稀土荧光油墨（孙建新.新型荧光防伪油墨的研制及其印刷适性的研究.解放军信息工程大学学位论文，2001:7-8）。然而目前为止有关金属锌配合物的研究不多，金属锌配合物以其发光强度高、单色性好等优势,日益受到人们的重视,广泛地应用在工业、农业、生物学等领域。其中在包装印刷荧光防伪油墨方面,作为荧光材料,具有发射光谱窄、色纯度高、荧光效率高、稳定性好、环保等特性。
发明内容
本发明提供一种含有2-苯并咪唑喹啉类的锌配合物即通式为Ⅰ的化合物：
式中，R1、R2选自氢、各种烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10选自氢和碳原子总数为1-7的烷基中的任意一种。
优选的，上述式I所示配合物1-4中，R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R9=R10=H
配合物1:R1=H配合物2:R1=Me
配合物3:R1=Et配合物4:R1=iPr
Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表异丙基。
本发明还提供通式为Ⅱ的化合物：
式Ⅱ中，R1、R2均选自氢、各种烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10选自氢和碳原子总数为1-7的烷基中的任意一种；
优选的，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、氟、氯或溴，R2为氢、甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、氟、氯或溴，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10为氢、甲基、乙基、丙基或苄基。
本发明还涉及制备上述化合物Ⅰ的方法，将ZnCl2或Zn(CH3COO)2与上述化合物Ⅱ于溶剂中混匀进行反应，反应完毕后得到所述式I所示化合物。
进一步地，所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的至少一种；所述无水氯化锌与化合物Ⅱ的摩尔比为0.2-2.0：0.5-2.0，优选为0.5-1.5：1-1.5，更优选0.5：1；所述醋酸锌与化合物Ⅱ的摩尔比为0.5-2.0：0.5-2.0，优选为0.5-1.5：1-2.0，更优选0.5：1；反应温度为20-70℃，优选20-40℃，更优选20℃，反应时间为4-18小时，优选6-12小时，更优选9-12小时。
本发明还涉及上述化合物Ⅰ的应用，将其作为荧光颜料用于制备紫外荧光防伪油墨。
本发明一种紫外荧光防伪油墨，其含有以下重量份的组分：醇酸树脂：74-78份、矿油酒精液（0#柴油和酒精的混合物，0#柴油在矿油酒精液中的含量2500mg/L）14-16份、分散剂0.5-1.5份、荧光颜料5-7份、助剂0.5-1.5份；所述荧光颜料为任意一种上述通式为Ⅰ的化合物；其中优选醇酸树脂：76份、矿油酒精液15份、分散剂1份、荧光颜料6份、助剂1份。
进一步地，本发明的紫外荧光防伪油墨中所述分散剂为非离子BYK-163分散剂；所述助剂根据油墨性能要求，可以是本领域常用的任意一种或两种以上的助剂，如流平剂、光亮剂等。本发明油墨中各原料组分市场有售。
本发明上述紫外荧光防伪油墨的应用，主要用于印刷高端产品，如票据、货币、有价证券等的防伪。
本发明还涉及制备上述通式II所示化合物的方法，包括如下步骤：以沉降硫为还原剂和溶剂，将式III所示化合物与式IV所示化合物于溶剂中进行热熔融反应，反应完毕后用甲醇终止反应，降温至室温，过硅胶柱后，用淋洗液淋洗，收集第三流分（第三馏分即是产物，第一馏分和第二馏分是两种原料），即得所述式II所示化合物；
式(III)式(IV)
所述式III和式IV中，R1、R2均选自氢、各种烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10选自氢和碳原子总数为1-7的烷基中的任意一种。
进一步优选地，所述R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8均选自氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，所述R5、R9、R10为氢、甲基、乙基、丙基或苄基；
所述淋洗液由石油醚和乙酸乙酯组成，所述石油醚和乙酸乙酯的体积为8-15：1；
所述式III所示化合物、式IV所示化合物和所述溶剂沉降硫的用量分别为1.00-9.00mmol，1.00-9.00mmol，2.0-10.0g，优选分别为2.00-6.00mmol，2.00-6.00mmol，2.0-5.0g，更优选分别为5.00mmol，5.00mmol，3.0g；所述热熔融反应步骤中，反应温度为170-190℃，时间为6-48小时，优选12小时。
本发明设计并合成了含有N^N配位基的2-苯并咪唑喹啉配体以及金属锌配合物。配体结构均通过核磁、红外和元素分析的表征，配合物也通过了红外和元素分析的表征。
本发明提供的金属锌配合物用于紫外荧光防伪油墨表现出了非常良好的荧光效果，在日光下为无色，在紫外光的照射下，显示深紫色，利用该类配合物制备紫外荧光防伪油墨，基本符合荧光防伪油墨的要求,而且发现荧光剂与油墨连结料分散十分均匀，因此该类配合物在印刷领域具有广泛的应用前景，如用于票据、货币、有价证券等高端产品的防伪。
附图说明：
图1为合成含有2-苯并咪唑喹啉类的锌配合物的较佳实施例的路线图。
具体实施方式
以下结合实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1、制备式II所示2-苯并咪唑喹啉配体(L1)
称取2-甲基喹啉(1.43g,10mmol),邻苯二胺(1.08,10mmol)和沉降硫(7.68g，30mmol)在170-190℃下热熔融反应12小时，停止反应，趁热加入30ml的甲醇终止反应，降温至室温，收集浓缩反应液，硅胶担载，减压蒸馏除去溶剂，过硅胶柱，用淋洗液淋洗，淋洗液由石油醚和乙酸乙酯组成，所述石油醚和乙酸乙酯的体积为10：1，收集第三组分，浓缩得到黄色的固体粉末L1，产率46%.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)10.96(1H,s),8.56(1H,d,J=8.1Hz),8.32(1H,d,J=8.6Hz),8.11(1H,d,J=8.5Hz),7.89(2H,t,J=11.3Hz),7.75(1H,t,J=10.2Hz),7.58(1H,t,J=10.0Hz),7.49(1H,d,J=7.8Hz),7.29-7.33(2H,m),4.46(3H,s,-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)151.1,148.5,147.6,144.6,137.5,134.2,130.4,129.0,128.7,128.0,127.4,124.3,122.8,120.4,119.4,111.4.元素分析C16H11N3(245.28)C,78.35;H,4.52;N,17.13.测试值：C,78.25;H,4.72;N,17.00.FT–IR(Diamond disk,cm-1):3047,1652,1597,1496,1444,1414,1317,1233,1105,867,829,737.
实施例2、制备式II所示2-苯并咪唑-8-甲基喹啉配体(L2)
称取2，8-二甲基喹啉(1.57g,10mmol),邻苯二胺(1.08,10mmol)和沉降硫(7.68g,30mmol)在170-190°C下热熔融反应12小时，停止反应，趁热加入30ml的甲醇终止反应，降温至室温，收集浓缩反应液，硅胶担载，减压蒸馏除去溶剂，过硅胶柱，用淋洗液淋洗，淋洗液由石油醚和乙酸乙酯组成，所述石油醚和乙酸乙酯的体积为8：1，收集第三组分，浓缩得到黄色的固体粉末L2，产率48%.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)10.65(1H,s),8.52(1H,d,J=8.6Hz),8.27(1H,d,J=8.6Hz),7.89(1H,d,J=8.4Hz),7.76(1H,t,J=9.9Hz),7.59(1H,t,J=10.0Hz),7.46(1H,t,J=9.8Hz),7.32(2H,m),2.87(3H,s,-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)151.4,151.0,146.6,145.0,137.5,137.2,136.6,130.3,128.6,127.1,125.9,124.4,120.3,119.7,118.7,111.4,18.08.元素分析C17H13N3(259.31)C,78.74;H,5.05;N,16.20.测试值：C,78.64;H,5.15;N,16.10.FT-IR(Diamond disk,cm-1):2921,1646,1596,1491,1413,1314,837,736.
实施例3、制备式II所示2-苯并咪唑-8-乙基喹啉配体(L3)
称取2-甲基-8-乙基喹啉(1.71g,10mmol),邻苯二胺(1.08,10mmol)和沉降硫(7.68g,30mmol)在170-190°C下热熔融反应12小时，停止反应，趁热加入30ml的甲醇终止反应，降温至室温，收集浓缩反应液，硅胶担载，减压蒸馏除去溶剂，过硅胶柱，用淋洗液淋洗，淋洗液由石油醚和乙酸乙酯组成，所述石油醚和乙酸乙酯的体积为15：1，收集第三组分，浓缩得到黄色的固体粉末L3，产率39%.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)10.51(1H,s),8.52(1H,d,J=8.5Hz),8.29(1H,d,J=8.5Hz),7.90(1H,d,J=7.4Hz),7.71(1H,d,J=8.0Hz),7.61(2H,t,J=8.6Hz),7.51(1H,t,J=10.1Hz),7.34(2H,d,J=8.3Hz),3.39-3.45(2H,m,-CH2-),1.47(3H,t,J=10.1Hz,-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)151.6,146.9,146.0,144.7,142.9,137.7,134.1,128.8,128.6,127.3,125.9,124.3,122.8,120.4,118.7,111.4,24.54,15.25.元素分析C18H15N3(273.33)C,79.10;H,5.53;N,15.37.测试值：C,78.64;H,5.15;N,16.10.FT–IR(Diamond disk,cm-1):2959,1654,1597,1495,1411,1313,1227,842,740.
实施例4、制备式II所示2-苯并咪唑-8-异丙基喹啉配体(L4)
称取2-甲基-8-异丙基喹啉(1.71g,10mmol),邻苯二胺(1.08,10mmol)和沉降硫(7.68g,30mmol)在170-190°C下热熔融反应12小时，停止反应，趁热加入30ml的甲醇终止反应，降温至室温，收集浓缩反应液，硅胶担载，减压蒸馏除去溶剂，过硅胶柱，用淋洗液淋洗，淋洗液由石油醚和乙酸乙酯组成，所述石油醚和乙酸乙酯的体积为10：1，收集第三组分，浓缩得到黄色的固体粉末L4，产率37%.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)10.52(1H,s),8.52(1H,d,J=8.3Hz),8.30(1H,d,J=8.0Hz),7.90(1H,d,J=7.0Hz),7.71(1H,d,J=7.4Hz),7.67(1H,d,J=8.5Hz),7.62(1H,d,J=6.5Hz),7.56(1H,t,J=7.3Hz),7.34(2H,),4.48(1H,m,-CH-),1.46(6H,2×CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)151.6,147.3,146.8,145.4,144.7,137.8,134.1,128.8,127.4,126.0,125.7,124.3,122.8,120.4,118.6,111.4,27.44,23.71.元素分析C19H17N3(287.36)C,79.41;H,5.96;N,14.62.测试值：C,78.64;H,5.15;N,16.10.FT-IR(Diamond disk,cm-1):2955,1647,1598,1496,1413,1312,1276,840,763,741.
实施例5、制备式I所示锌配合物(C1)
将L1（0.245g，1.0mmol）溶解在20mL无水THF溶液中，在-78°C下加入0.04g（1.0mmol）氢化钾，混合液缓慢升温至室温并在室温搅拌2h，2h后在氮气保护下加入0.068g（0.50mmol）无水氯化锌，室温搅拌12h。然后减压抽去溶剂，用20mL甲苯溶解残留固体，过滤除去不溶物，减压抽去甲苯得到亮黄色固体C1为0.207g（0.375mmol），产率：75%。元素分析C32H20N6Zn(553.92)C,69.39;H,3.64;N,15.17.测试值：C,69.29;H,3.74;N,15.07.FT–IR(Diamond disk,cm-1):3027,1622,1598,1493,1404,1312,1213,855,821,710.
实施例6、制备式I所示锌配合物(C2)
将L2（0.259g，1.0mmol）溶解在20mL无水THF溶液中，在-78°C下加入0.04g（1.0mmol）氢化钾，混合液缓慢升温至室温并在室温搅拌2h，2h后在氮气保护下加入0.068g（0.50mmol）无水氯化锌，室温搅拌12h。然后减压抽去溶剂，用20mL甲苯溶解残留固体，过滤除去不溶物，减压抽去甲苯得到亮黄色固体C2为0.206g（0.355mmol），产率：71%。元素分析C34H24N6Zn(581.97)C,70.17;H,4.16;N,14.44.测试值：70.00;H,4.26;N,14.34.FT–IR(Diamond disk,cm-1):2920,1616,1481,1410,1314,807,716.
实施例7、制备式I所示锌配合物(C3)
将L3（0.273g，1.0mmol）溶解在20mL无水THF溶液中，在-78°C下加入0.04g（1.0mmol）氢化钾，混合液缓慢升温至室温并在室温搅拌2h，2h后在氮气保护下加入0.068g（0.50mmol）无水氯化锌，室温搅拌12h。然后减压抽去溶剂，用20mL甲苯溶解残留固体，过滤除去不溶物，减压抽去甲苯得到亮黄色固体C3为0.207g（0.34mmol），产率：68%。元素分析C36H28N6Zn(610.03)C,70.88;H,4.63;N,13.78.测试值：C,70.68;H,4.73;N,13.70.FTIR(Diamond disk,cm-1):2959,1624,1595,1495,1410,1313,1227,842,730.
实施例8、制备式I所示锌配合物(C4)
将L4（0.287g，1.0mmol）溶解在20mL无水THF溶液中，在-78°C下加入0.04g（1.0mmol）氢化钾，混合液缓慢升温至室温并在室温搅拌2h，2h后在氮气保护下加入0.091g（0.50mmol）Zn(CH3COO)2，室温搅拌12h。然后减压抽去溶剂，用20mL甲苯溶解残留固体，过滤除去不溶物，减压抽去甲苯得到亮白色固体C4为0.21g（0.33mmol），产率：66%。元素分析C38H32N6Zn(638.08)C,71.53;H,5.05;N,13.17.测试值：C,71.33;H,5.15;N,13.10.FT–IR(Diamond disk,cm-1):2959,1617,1595,1485,1411,1323,1227,812,730.
实施例9、制备紫外荧光油墨（I）
称取醇酸树脂760mg、矿油酒精液150mg、分散剂10mg、混合搅拌均匀,经研磨分散至细度合格后,再加入锌金属配合物（C1）60mg作为荧光颜料和10mg助剂（HENSCI流平剂系列H-142）（这主要是避免荧光颜料在研磨中受到过大压力,会破坏发光晶体,降低亮度,因而荧光颜料通常是在研磨后加入）,继续搅拌均匀,制得锌金属配合物荧光防伪油墨I，外观为浅乳白色粘稠液体,印刷测试样条在可见光下无色,在紫外灯下观察发出明显的紫色荧光，在波长为365nm单色光下观察显示较强的亮黄色。
实施例10、制备紫外荧光油墨（II）
称取醇酸树脂740mg、矿油酒精液140mg、分散剂5mg、混合搅拌均匀，经研磨分散至细度合格后,再加入锌金属配合物（C2）50mg作为荧光颜料和5mg助剂（HENSCI流平剂系列H-142）（这主要是避免荧光颜料在研磨中受到过大压力,会破坏发光晶体,降低亮度,因而荧光颜料通常是在研磨后加入）,继续搅拌均匀,制得锌金属配合物荧光防伪油墨II，外观为浅乳白色粘稠液体,印刷测试样条在可见光下无色,在紫外灯下观察发出明显的紫色荧光，在波长为365nm单色光下观察显示较强的亮黄色。
实施例11、制备紫外荧光油墨（III）
称取醇酸树脂780mg、矿油酒精液160mg、分散剂15mg、混合搅拌均匀，经研磨分散至细度合格后，再加入锌金属配合物（C3）70mg作为荧光颜料和15mg助剂（HENSCI流平剂系列H-142）（这主要是避免荧光颜料在研磨中受到过大压力,会破坏发光晶体,降低亮度,因而荧光颜料通常是在研磨后加入）,继续搅拌均匀,制得锌金属配合物荧光防伪油墨III，外观为浅乳白色粘稠液体,印刷测试样条在可见光下无色,在紫外灯下观察发出明显的紫色荧光，在波长为365nm单色光下观察显示较强的亮黄色。
实施例12、制备紫外荧光油墨（IV）
称取醇酸树脂760mg、矿油酒精液150mg、分散剂10mg、混合搅拌均匀,经研磨分散至细度合格后,再加入锌金属配合物（C4）60mg作为荧光颜料和10mg助剂（HENSCI流平剂系列H-142）（这主要是避免荧光颜料在研磨中受到过大压力,会破坏发光晶体，降低亮度，因而荧光颜料通常是在研磨后加入），继续搅拌均匀，制得锌金属配合物荧光防伪油墨IV，外观为浅乳白色粘稠液体，印刷测试样条在可见光下无色，在紫外灯下观察发出明显的紫色荧光，在波长为365nm单色光下观察显示较强的亮黄色。
对比实施例1、制备不含有本发明的锌配合物油墨（V）
称取醇酸树脂760mg、矿油酒精液150mg、分散剂10mg、混合搅拌均匀,经研磨分散至细度合格后,再加入10mg助剂（HENSCI流平剂系列H-142），继续搅拌均匀，制得油墨V，外观为浅乳白色粘稠液体，印刷测试样条在可见光下无色，在紫外灯下观察也是无色的。
试验例
一、表1为配体，配合物和油墨的荧光性质。室温下，激发狭缝为3nm，发射狭缝为1.5nm，激发波长355nm条件下，用荧光分光光度计测定配体，配合物和防伪油墨的荧光性能。本发明分别用无水甲醇，无水二氯甲烷和无水甲苯为溶剂进行和测试，发现溶剂对荧光性能影响不大，所以这里只列出以无水甲醇为溶剂，
浓度5×10-5M时的配体，配合物和油墨的荧光性质。结果发现：配合物的荧光性能普遍高于配体的荧光性能，油墨的荧光性能普遍低于配合物的荧光性，但是仍可以作为防伪油墨，具有防伪性能。
表1配体（L1-L4)，配合物（C1-C4），油墨（I-IV）的荧光性质
二、锌配合物荧光防伪油墨印刷适性分析
对上述制备的荧光防伪油墨相关印刷适性进行测定（测试方法如下述论文中所述：孙建新.新型荧光防伪油墨的研制及其印刷适性的研究.解放军信息工程大学学位论文，2001）。测试结果基本符合荧光防伪油墨的要求,而且发现荧光剂与油墨连结料分散十分均匀，结果见表2。
表2锌配合物防伪油墨的印刷适性
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种通式为Ⅰ的化合物：
式中，R1、R2均选自氢、各种烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种，R3、
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10选自氢和碳原子总数为1-7的烷基中的任意一种。
2.一种通式为Ⅱ的化合物：
式中，R1、R2均选自氢、各种烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10选自氢和碳原子总数为1-7的烷基中的任意一种；
优选的，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、氟、氯或溴，R2为氢、甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、氟、氯或溴，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10为氢、甲基、乙基、丙基或苄基。
3.制备权利要求1所述化合物的方法，其特征在于：将ZnCl2或Zn(CH3COO)2与权利要求2所述化合物Ⅱ于溶剂中混匀进行反应，反应完毕后得到所述式I所示化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的至少一种；
所述无水氯化锌与化合物Ⅱ的摩尔比为0.2-2.0：0.5-2.0，优选为0.5-1.5：1-1.5，更优选0.5：1；
所述醋酸锌与化合物Ⅱ的摩尔比为0.5-2.0：0.5-2.0，优选为0.5-1.5：1-2.0，更优选0.5：1；
反应温度为20-70℃，优选20-40℃，更优选25℃，反应时间为4-18小时，优选6-12小时，更优选9-12小时。
5.权利要求1所述化合物的应用，其特征在于：将其作为荧光颜料用于制备紫外荧光防伪油墨。
6.一种紫外荧光防伪油墨，其特征在于，含有以下重量份的组分：醇酸树脂：74-78份、矿油酒精液14-16份、分散剂0.5-1.5份、荧光颜料5-7份、助剂0.5-1.5份；所述荧光颜料为任意一种权利要求1所述的通式为Ⅰ的化合物；其中优选醇酸树脂：76份、矿油酒精液15份、分散剂1份、荧光颜料6份、助剂1份。
7.根据权利要求6所述的油墨，其特征在于：所述分散剂为非离子BYK-163分散剂；所述助剂包括流平剂、光亮剂。
8.权利要求6所述的防伪油墨的应用，其特征在于：用于印刷包括票据、货币、有价证券在内的高端产品。
9.制备权利要求2所述通式II所示化合物的方法，包括如下步骤：以沉降硫为还原剂和溶剂，将式III所示化合物与式IV所示化合物于溶剂中进行热熔融反应，反应完毕后甲醇终止反应，降温至室温，过硅胶柱后，用淋洗液淋洗，收集第三流分，即得所述式II所示化合物；
式(III)式(IV)
所述式III和式IV中，R1、R2均选自氢、各种烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10选自氢和碳原子总数为1-7的烷基中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8均选自氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯或溴，所述R5、R9、R10为氢、甲基、乙基、丙基或苄基；
所述淋洗液由石油醚和乙酸乙酯组成，所述石油醚和乙酸乙酯的体积为
8-15：1；
所述式III所示化合物、式IV所示化合物和所述溶剂沉降硫的用量分别为为1.00-9.00mmol，1.00-9.00mmol，2.0-10.0g，优选分别为2.00-6.00mmol，2.00-6.00mmol，2.0-5.0g，更优选分别为5.00mmol，5.00mmol，3.0g；所述热熔融反应步骤中，温度为170-190℃，时间为6-48小时，优选12小时。
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