CN102992345A - 一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备方法，属无机多孔材料技术领域，涉及一种组分Si/Al摩尔比≥5的大尺寸、无裂纹、光学透明的介孔硅铝凝胶独石的快速制备方法，该方法在引入Al原子以调节合成凝胶Si/Al摩尔比的同时，严格控制合成体系的Si/H2O摩尔比范围，并与体系凝胶化的方法相关联，使所制备的硅铝湿凝胶能够在较高的温度下完成向干凝胶的直接敞口转化而不产生裂纹的快速制备方法，该方法合成周期短，操作步骤简单，且易于控制，其产品形状规则，尺寸可控，热稳定性和透明性良好，在新型光学器件的研制领域具有广泛的应用价值，焙烧除去表面活性剂模板后得到的介孔硅铝凝胶独石的比表面积为340-800m2/g，孔体积为0.3-0.5cm3/g，孔径为2-4nm，在催化、分离方面有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备方法属无机多孔材料技术领域，具体涉及一种组分Si/Al摩尔比≥5的大尺寸、无裂纹、光学透明的介孔硅铝凝胶独石的快速制备方法。
背景技术
由表面活性剂作模板参与形成的透明介孔凝胶独石因具有高的透光率、低的外表面积及其内在有序而可调的孔道结构可使染料分子、光敏分子、半导体颗粒或导电纳米线等客体分子以较高的浓度嵌入而不发生分子间的相互聚集，因此在新型光学器件的研制领域具有广泛的应用前景。
然而，目前国内外所公开报道的大多数透明介孔凝胶独石主要是由电中性的纯二氧化硅骨架所构成，如ZL200310108844.X、ZL200410061428.3、200810055060.8、200810055059.5、201010150341.9和201010150344.2等所公开的技术方案，这种中性的骨架结构不利于与所掺杂的、往往具有荷电性或较强极性的客体分子如染料分子等之间产生较强的相互作用，不利于调节其在孔道内的分布和迁移，也不利于提高材料的光学稳定性。因此直接影响其在工业上的应用前景。
目前公开文献Micro.Meso.Mater.,2011,138,51中涉及一种介孔硅铝凝胶的制备，但其合成时需要引入长链烷烃形成微乳液相，且最终得到的介孔硅铝凝胶独石呈半透明或不透明态，失去了在光学领域应用的可能，同时对所制备湿凝胶的干燥操作需在密闭的容器中进行，也没有给出干燥的具体温度；而公开文献Micro.Meso.Mater.,2007,99,47中也涉及一种Si/Al摩尔比为10-80的透明介孔硅铝凝胶独石的制备，但需要采用真空操作除去反应过程中产生的乙醇，且采用的是缓慢的室温干燥处理技术，所需时间长，制备效率低，不利于工业化批量生产。
发明内容
本发明一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备方法的目的在于：提供一种在引入Al原子以调节合成凝胶Si/Al摩尔比的同时严格控制合成体系的Si/H2O摩尔比范围，并与体系凝胶化的方法相关联，实现了对硅源和铝源间水解反应相对速率及水解产物在表面活性剂胶束模板周围高效缩合的有效控制，进而使所制备的硅铝湿凝胶能够在较高的温度下完成向干凝胶的直接敞口转化而不产生裂纹的快速制备组分为Si/Al摩尔比≥5的大尺寸、无裂纹、光学透明的介孔硅铝凝胶独石的方法，以改进和调节介孔凝胶骨架的微区静电场强度，为不同客体分子在介孔硅铝凝胶内部的分散、迁移和调节提供新的极性微区环境，进而为新型光学器件的研制提供一种多样化选择的新的基体材料，具有广阔的应用前景。
本发明一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备方法，其特征在于是一种在引入Al原子以调节合成凝胶Si/Al摩尔比的同时严格控制合成体系的Si/H2O摩尔比范围，并与体系凝胶化的方法相关联，实现了对硅源和铝源间水解反应相对速率及水解产物在表面活性剂胶束模板周围高效缩合的有效控制，进而使所制备的硅铝湿凝胶能够在较高的温度下完成向干凝胶的直接敞口转化而不产生裂纹的快速制备组分为Si/Al摩尔比≥5的大尺寸、无裂纹且光学透明的介孔硅铝凝胶独石的方法，该方法以非离子表面活性剂P123、F127或Brij56作模板剂，以正硅酸甲酯TMOS、正硅酸乙酯TEOS或正硅酸丙酯TPOS作硅源，以含9个结晶水的硝酸铝作铝源，以1M盐酸、硫酸或硝酸作催化剂，具体工艺步骤如下：将非离子表面活性剂与铝源、水、酸和硅源室温搅拌混合，其初始反应物的摩尔比为硅源:铝源:非离子表面活性剂:水:HCl、H2SO4或HNO3 = 1 :（0-0.2）:（0.008-0.36）:（2-3）: 0.02，待体系完全均相化后于室温继续搅拌30-60分钟，得到均相溶胶，将盛有溶胶的容器密封后于45-75℃下静置处理0.5-1小时，然后直接敞口在45-75℃下恒温处理0.1-3小时制得湿凝胶，将盛有湿凝胶的容器再次密封后仍在45-75℃下恒温老化12-24小时，然后直接敞口在45-75℃下恒温干燥24-48小时至凝胶不再产生重量损失，制得光学透明的无裂纹介孔硅铝凝胶独石，合成周期为2-3天，所合成的介孔硅铝凝胶独石对可见光的透过率与相同厚度的光学玻璃相当，通过改变容器的形状和反应物的用量来调节最终得到凝胶独石的形状和尺寸，尺寸大于1×1×0.1 cm，将凝胶经缓慢升温，并于550-600℃高温焙烧除去表面活性剂模板后，得到介孔硅铝凝胶独石材料，其比表面积为340-800m2/g，孔体积为0.3-0.5cm3/g，孔径为2-4nm。
上述一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备方法，其特征在于所述方法中使用的铝源仅限于含有结晶水的硝酸铝，所述方法中合成体系的总水量由直接加入的溶剂水、硝酸铝带入的结晶水和催化剂盐酸、硫酸或硝酸溶液所带入的水三部分组成。
上述一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备方法，其特征在于所述方法中当采用P123作模板剂而合成凝胶的Si/Al摩尔比接近5时，所制备溶胶在45-75℃的密封处理过程与随后的密封老化处理过程可以连续进行，即在溶胶密封处理的过程中体系即凝胶化，而省去敞口凝胶化处理的步骤，可连续进行后续的密封老化处理过程，使制备时间明显缩短，制备效率大大提高。
上述一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备方法，其特征在于所述方法中合成体系的Si/HCl、H2SO4或HNO3摩尔比始终恒定为50，Si/Al摩尔比≥5，Si/H2O摩尔比在0.33-0.5之间。
本发明一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备方法，其优点在于：
1、采用通常制备纯二氧化硅基透明介孔凝胶时的非离子表面活性剂作为模板剂，用廉价的硝酸铝作铝源，通过调节反应体系的组分配比以控制硅、铝源间水解-缩合反应的相对速率，使形成的硅铝湿凝胶具有足够高的骨架聚合度以抵抗在较高温度下溶剂挥发时产生的毛细管张力作用，在45-75℃的恒定温度下，快速合成了Si/Al摩尔比≥5的大尺寸、无裂纹且光学透明的介孔硅铝凝胶独石，丰富了透明介孔凝胶独石的骨架组成及其孔道微区环境极性的可调节范围，为定向设计不同客体分子掺杂的新型光学材料提供了新的基体。
2、与公开文件Micro.Meso.Mater.,2011,138,51相比，本方法不需要引入长链烷烃形成微乳液相，不需要在密闭的容器中进行凝胶的干燥处理，且制得的介孔硅铝凝胶独石非常透明。与公开文件Micro.Meso.Mater.,2007,99,47相比，本方法不需要在合成中真空除去反应过程中产生的乙醇，且所能控制的凝胶Si/Al摩尔比范围更宽，所采用的组分配比及湿凝胶的形成方式与其存在实质性区别特征，因此可以在更高的温度范围进行湿凝胶的直接敞口干燥，即所采用的干燥技术也更加高效便捷，应用范围更广，适合于工业化批量生产。本方法可根据光学材料设计的实际需要，通过改变合成体系的Si/Al摩尔比实现对凝胶孔壁骨架不同微区环境极性的调节，通过改变模板剂的浓度和类型实现对凝胶孔径和孔道结构的调节。
3、与纯二氧化硅基透明介孔凝胶的合成方法相比，由于铝源的引入和组分配比的调节，体系凝胶化的时间大大缩短，制备效率明显提高。
4、所合成的透明介孔硅铝凝胶独石经焙烧脱除模板剂后，得到介孔硅铝凝胶独石的比表面积为340-800m2/g，孔体积为0.3-0.5cm3/g，孔径为2-4nm。
5、本方法同样适合于其他金属硝酸盐如Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O等的掺杂改性，以合成不同金属改性的大尺寸、无裂纹和透明的介孔凝胶独石材料，但前提是在调节体系的硅-金属摩尔比的同时需要控制体系的Si/H2O摩尔比在0.33-0.5之间。
6、本方法针对容器的形状和反应物用量的不同，对溶胶密封处理的时间，体系凝胶化的时间，湿凝胶密封老化的时间和最终凝胶敞口干燥的时间不同，反应物的用量和制备凝胶体的尺寸与所需溶胶密封处理、体系凝胶化、老化和干燥的时间成正比。
7、本方法合成周期短，操作步骤简单，且易于控制，制得的含有表面活性剂的透明介孔硅铝凝胶独石形状规则，尺寸可控，热稳定性和透明性良好，适于制作光学材料；脱除表面活性剂后得到的介孔硅铝凝胶独石在催化、分离方面有着广泛的应用前景。
具体实施方式
实施方式1：
将0.75克P123，0.188克硝酸铝，0.091克水，0.1毫升1M盐酸和1.12毫升TEOS于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌60分钟，将所制备的溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置23分钟使体系凝胶化，然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的完整透明介孔硅铝凝胶独石，再以2℃/min的速率升温至600℃并焙烧6小时以完全除去表面活性剂模板剂，得到介孔硅铝凝胶独石的比表面积为503.0m2/g，孔容为0.45cm3/g，孔径为3.5nm。
实施方式2：
将0.75克F127，0.375克硝酸铝，0.1毫升1M盐酸和1.12毫升TEOS于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟，将所制备溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置8分钟使体系凝胶化，然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的完整透明介孔硅铝凝胶独石，再以2℃/min的速率升温至600℃并焙烧6小时以完全除去表面活性剂模板剂，得到介孔硅铝凝胶独石的比表面积为340.28m2/g，孔容为0.299cm3/g，孔径为3.6nm。
实施方式3：
将0.5克Brij56，0.023克硝酸铝，0.09克水，0.1毫升1M盐酸和1.12毫升TEOS于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌60分钟，将所制备溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置2小时使体系凝胶化，然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的完整透明介孔硅铝凝胶独石，再以2℃/min的速率升温至600℃并焙烧6小时以完全除去表面活性剂模板剂，得到介孔硅铝凝胶独石的比表面积为758.13m2/g，孔容为0.37cm3/g，孔径为2.1nm。
实施方式4：
将0.75克P123，0.375克硝酸铝，0.01毫升水，0.1毫升1M盐酸和1.12毫升TEOS于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌60分钟，将所制备溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时体系即凝胶化，然后继续在密封状态下于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状的完整透明介孔硅铝凝胶独石，其它同实施方式1。
Claims (4)
1.一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备方法，其特征在于是一种在引入Al原子以调节合成凝胶Si/Al摩尔比的同时严格控制合成体系的Si/H2O摩尔比范围，并与体系凝胶化的方法相关联，实现了对硅源和铝源间水解反应相对速率及水解产物在表面活性剂胶束模板周围高效缩合的有效控制，进而使所制备的硅铝湿凝胶能够在较高的温度下完成向干凝胶的直接敞口转化而不产生裂纹的快速制备组分为Si/Al摩尔比≥5的大尺寸、无裂纹且光学透明的介孔硅铝凝胶独石的方法，该方法以非离子表面活性剂P123、F127或Brij56作模板剂，以正硅酸甲酯TMOS、正硅酸乙酯TEOS或正硅酸丙酯TPOS作硅源，以含9个结晶水的硝酸铝作铝源，以1M盐酸、硫酸或硝酸作催化剂，具体工艺步骤如下：将非离子表面活性剂与铝源、水、酸和硅源室温搅拌混合，其初始反应物的摩尔比为硅源:铝源:非离子表面活性剂:水:HCl、H2SO4或HNO3 = 1 :（0-0.2）:（0.008-0.36）:（2-3）: 0.02，待体系完全均相化后于室温继续搅拌30-60分钟，得到均相溶胶，将盛有溶胶的容器密封后于45-75℃下静置处理0.5-1小时，然后直接敞口在45-75℃下恒温处理0.1-3小时制得湿凝胶，将盛有湿凝胶的容器再次密封后仍在45-75℃下恒温老化12-24小时，然后直接敞口在45-75℃下恒温干燥24-48小时至凝胶不再产生重量损失，制得光学透明的无裂纹介孔硅铝凝胶独石，合成周期为2-3天，所合成的介孔硅铝凝胶独石对可见光的透过率与相同厚度的光学玻璃相当，通过改变容器的形状和反应物的用量来调节最终得到凝胶独石的形状和尺寸，尺寸大于1×1×0.1 cm，将凝胶经缓慢升温，并于550-600℃高温焙烧除去表面活性剂模板后，得到介孔硅铝凝胶独石材料，其比表面积为340-800m2/g，孔体积为0.3-0.5cm3/g，孔径为2-4nm。
2.按照权利要求1所述一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备方法，其特征在于所述方法中使用的铝源仅限于含有结晶水的硝酸铝，所述方法中合成体系的总水量由直接加入的溶剂水、硝酸铝带入的结晶水和催化剂盐酸、硫酸或硝酸溶液所带入的水三部分组成。
3.按照权利要求1所述一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备方法，其特征在于所述方法中当采用P123作模板剂而合成凝胶的Si/Al摩尔比接近5时，所制备溶胶在45-75℃的密封处理过程与随后的密封老化处理过程可以连续进行，即在溶胶密封处理的过程中体系即凝胶化，而省去敞口凝胶化处理的步骤，可连续进行后续的密封老化处理过程，使制备时间明显缩短，制备效率大大提高。
4.按照权利要求1所述一种透明介孔硅铝凝胶独石的制备方法，其特征在于所述方法中合成体系的Si/HCl、H2SO4或HNO3摩尔比始终恒定为50，Si/Al摩尔比≥5，Si/H2O摩尔比在0.33-0.5之间。
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