CN102977888A - 二硫化碳衍生物修饰水溶性CdTe/CdS量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化碳衍生物修饰水溶性CdTe/CdS量子点的制备方法，首先合成二硫化碳衍生物；将二硫化碳衍生物，加入到CdTe/CdS量子点溶液中，氮气保护下，75℃反应1小时；得到的反应液，加入丙酮，离心纯化后，可以得到二硫化碳衍生物修饰的CdTe/CdS水溶性量子点。该方法制备的水溶性CdTe/CdS量子点可应用于化学和生物分析领域。本方法能够增加水溶性CdTe/CdS量子点稳定性，操作简单，量子点的稳定性有了大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性CdTe/CdS量子点的制备方法，特别是涉及一种二硫化碳衍生物修饰水溶性CdTe/CdS量子点的制备方法，用于提高CdTe/CdS量子点的稳定性，属于纳米材料的制备领域。
背景技术
半导体量子点（Quantum Dots，QDs）是一种尺寸大小介于1~100nm 的半导体纳米材料，通常由102～105个原子组成。由于量子限域效应，量子点具有不同于其相应的体相和分子态的独特的物理和化学性质，因此受到了广泛的关注。在基础研究方面，以及如量子点发光器件、量子点激光、生物荧光标识等实际应用领域，都引起了广泛的研究热潮。自从1998年Alivisatos 和Nie等开创了在利用量子点编码生物分子的研究中取得突破性进展以来，越来越多的研究表明了半导体量子点在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、药物筛选以及生物大分子相互作用中的巨大潜力。
在有机溶剂中合成的量子点，有高的量子产率，光稳定性较好，而且分散性也很好，但它们不溶于水，这导致它们在生物应用中不能很好的与生物分子连接起来，也就限制了油相量子点在生物上的直接应用。为了使油相量子点具有水溶和生物兼容性，可以通过表面修饰使量子点能溶于水并能与生物分子很好的连接起来。用表面修饰的方法使量子点水溶也存在一些缺陷，如水溶后的量子点荧光量子产率有时会降低、量子点的发射波长有时会发生变化（红移或者蓝移），最直接的方法就是在水相中合成量子点，这样合成出的QDs不需要再对其表面进行修饰而能直接应用于生物方面。虽然在水相中合成的量子点尺寸分布没有油相QDs均匀、量子产率比油相QDs低，但水相合成的量子点也存在很多优点，如所用的溶剂与其它有机溶剂相比，水很便宜、无毒、非可燃性等，而且合成出的QDs本身就具有生物兼容性。其中，用巯基试剂在水相中合成高荧光效率的CdTe QDs是目前直接水相合成的最成功的例子。单纯的CdTe QDs核的荧光量子产率即可达到40-80%，对CdTe QDs进行包裹CdS壳层后，其稳定性得到增加，但其性能仍不能使人满意。采用双巯基化合物修饰量子点，其稳定性比单巯基化合物修饰的量子点的稳定性有大幅度提高。美国发明专利US 2012/0241646A 提出用多巯基的丙烯酸衍生物作为相转移的配体，通过配体交换法制备出了稳定性高的水溶性量子点；中国发明专利 200710150113提出用环糊精修饰水溶性的CdTe量子点，也取得了一定的效果。采用双巯基配体修饰水溶性量子点，在增强量子点的稳定性方面有很好的效果。
伯胺和仲胺类化合物通常能与二硫化碳进行快速、高效的反应，生成硫代羧酸结构的基团，能够与量子点表面多位点的高效的配位结合，从而提高量子点的稳定性。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种二硫化碳衍生物修饰水溶性CdTe/CdS量子点的制备方法。
一种二硫化碳衍生物修饰水溶性CdTe/CdS量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a. 合成二硫化碳衍生物：以重量份数计，将5-500份的氨基化合物溶解于100-500份的乙醇中，加入20%的氢氧化钠溶液，调节其pH值为10左；然后加入1-100份的二硫化碳，超声5分钟，即可以得到带有硫代羧酸结构的二硫化碳衍生物；
b. 将从步骤a中得到的1-300份二硫化碳衍生物，加入到50-3000份的CdTe/CdS量子点溶液中，氮气保护下，75 ℃反应1小时。
c. 步骤b得到的反应液，加入丙酮，离心纯化后，可以得到二硫化碳衍生物修饰的CdTe/CdS水溶性量子点。
所述的氨基化合物为至少含有一个羧基的伯胺或仲胺的小分子化合物，其分子量在1000以内。
所述至少含有一个羧基的伯胺或仲胺的小分子化合物为2,3,-二氨基丙酸、2,6,-二氨基己酸、N-(亚胺乙酸)丙酸、四聚甘氨酸、N-(5-氨基-1羧基戊基)亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、2-氨基-3-咪唑基-丙酸、2-氨基-3-巯基-丙酸、氨基乙酸、2-氨基-3-羟基-丙酸中的一种。
所述的CdTe/CdS量子点包括各个发光波长的CdTe/CdS量子点，其表面修饰的配体为巯基丙酸MPA，或巯基乙酸TGA。
本方法能够增加水溶性CdTe/CdS量子点稳定性，操作简单，量子点的稳定性有了大幅度提高。
本发明的优点在于：
(1) 原理成本低廉，反应快速高效重复性好；(2) 操作简单，易于实现。
本发明制备的量子点可用于生物标识、太阳能电池以及发光二级管（LED）等方面。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的二硫化碳衍生物的的紫外-可见吸收光谱图。
图2为本发明实施例1所得的量子点的红外吸收曲线图。
图3为本发明实施例1所得的量子点的荧光曲线图。
图4 为本发明实施例1所得的量子点的透射电镜图片。
其中(a) 为巯基丙酸包裹的CdTe/CdS量子点，(b) 为IA-DTC包裹的CdTe/CdS量子点。
图5为本发明实施例1所得的量子点在不同pH的磷酸盐缓冲溶液中的荧光亮度变化。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限于本发明的范围。
实施例1：
按重量份计，配方如下：
亚氨基二乙酸 13份
二硫化碳 5份
CdTe/CdS量子点溶液（波长540 nm，表面配体为巯基丙酸MPA） 500份
制备工艺：
a. 合成二硫化碳衍生物：以重量份数计，将13份的亚氨基二乙酸（IA）溶解于100份的乙醇中，加入20%的氢氧化钠溶液，调节其pH值到10左右。然后加入5份的二硫化碳（CS2），超声5分钟，即可以得到带有硫代羧酸结构的二硫化碳衍生物IA-DTC。
b. 将从步骤a中得到的15份二硫化碳衍生物，加入到500份的CdTe/CdS量子点溶液中，氮气保护下，75 ℃反应1小时。
c. 步骤b得到的反应液，加入丙酮，离心纯化后，可以得到二硫化碳衍生物修饰的CdTe/CdS水溶性量子点。
溶液外观：黄色溶液，在紫外灯照射下发出绿色光
化合物表征：紫外-可见吸收光谱
量子点配体交换的表征：红外光谱。
量子点荧光亮度检测：荧光分光光度计。
量子点分散性检测方法：透射电镜。
量子点稳定性的表征：测定量子点在pH 1-14的磷酸盐缓冲溶液中的亮度变化。
检测结果：制备出了高纯度的二硫化碳衍生物，及其修饰的CdTe/CdS量子点，荧光亮度几乎保持不变，在水溶液中仍保持了较好的分散性，可以在pH 5-11的溶液中稳定存在40天。
实施例2：
按重量份计，配方如下：
氨基乙酸 15份
二硫化碳 10份
CdTe/CdS量子点溶液（波长570 nm，表面配体为巯基乙酸MPA） 600份
制备工艺：
a. 合成二硫化碳衍生物：以重量份数计，将15份的氨基乙酸溶解于100份的乙醇中，加入20%的氢氧化钠溶液，调节其pH值到10左右。然后加入10份的二硫化碳，超声5分钟，即可以得到带有硫代羧酸结构的二硫化碳衍生物。
b. 将从步骤a中得到的20份二硫化碳衍生物，加入到500份的CdTe/CdS量子点溶液中，氮气保护下，75 ℃反应1小时。
c. 步骤b得到的反应液，加入丙酮，离心纯化后，可以得到二硫化碳衍生物修饰的CdTe/CdS水溶性量子点。
检测结果：制备出了高纯度的二硫化碳衍生物，及其修饰的CdTe/CdS量子点，荧光亮度几乎保持不变，在水溶液中仍保持了较好的分散性，可以在pH 5-11的溶液中稳定存在40天。
实施例3：
按重量份计，配方如下：
2-氨基-丙氨酸 33份
二硫化碳 15份
CdTe/CdS量子点溶液（波长540 nm，表面配体为巯基丙酸MPA） 1000份
制备工艺：
a. 合成二硫化碳衍生物：以重量份数计，将33份的2-氨基-丙氨酸溶解于200份的乙醇中，加入20%的氢氧化钠溶液，调节其pH值到10左右。然后加入15份的二硫化碳，超声5分钟，即可以得到带有硫代羧酸结构的二硫化碳衍生物。
b. 将从步骤a中得到的30份二硫化碳衍生物，加入到1000份的CdTe/CdS量子点溶液中，氮气保护下，75 ℃反应1小时。
c. 步骤b得到的反应液，加入丙酮，离心纯化后，可以得到二硫化碳衍生物修饰的CdTe/CdS水溶性量子点。
检测结果：制备出了高纯度的二硫化碳衍生物，及其修饰的CdTe/CdS量子点，荧光亮度几乎保持不变，在水溶液中仍保持了较好的分散性，可以在pH 3-11的溶液中稳定存在40天。
实施例4：
按重量份计，配方如下：
2-氨基-己氨酸 30份
二硫化碳 10份
CdTe/CdS量子点溶液（波长595 nm，表面配体为巯基丙酸MPA） 750份
制备工艺：
a. 合成二硫化碳衍生物：以重量份数计，将30份的2-氨基-己氨酸溶解于200份的乙醇中，加入20%的氢氧化钠溶液，调节其pH值到10左右。然后加入10份的二硫化碳，超声5分钟，即可以得到带有硫代羧酸结构的二硫化碳衍生物。
b. 将从步骤a中得到的30份二硫化碳衍生物，加入到800份的CdTe/CdS量子点溶液中，氮气保护下，75℃反应1小时。
c. 步骤b得到的反应液，加入丙酮，离心纯化后，可以得到二硫化碳衍生物修饰的CdTe/CdS水溶性量子点。
检测结果：制备出了高纯度的二硫化碳衍生物，及其修饰的CdTe/CdS量子点，荧光亮度几乎保持不变，在水溶液中仍保持了较好的分散性，可以在pH 3-12的溶液中稳定存在1个月。
实施例5：
按重量份计，配方如下：
2-氨基-巯基丙酸 48份
二硫化碳 20份
CdTe/CdS量子点溶液（波长625 nm，表面配体为巯基丙酸MPA） 1000份
制备工艺：
a. 合成二硫化碳衍生物：以重量份数计，将48份的2-氨基-巯基丙酸溶解于300份的乙醇中，加入20%的氢氧化钠溶液，调节其pH值到10左右。然后加入20份的二硫化碳，超声5分钟，即可以得到带有硫代羧酸结构的二硫化碳衍生物。
b. 将从步骤a中得到的60份二硫化碳衍生物，加入到1500份的CdTe/CdS量子点溶液中，氮气保护下，75 ℃反应1小时。
c. 步骤b得到的反应液，加入丙酮，离心纯化后，可以得到二硫化碳衍生物修饰的CdTe/CdS水溶性量子点。
检测结果：制备出了高纯度的二硫化碳衍生物，及其修饰的CdTe/CdS量子点，荧光亮度几乎保持不变，在水溶液中仍保持了较好的分散性，可以在pH 4-11的溶液中稳定存在1个月。
Claims (6)
1.一种二硫化碳衍生物修饰水溶性CdTe/CdS量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a. 合成二硫化碳衍生物：以重量份数计，将5-500份的氨基化合物溶解于100-500份的乙醇中，加入20%的氢氧化钠溶液，调节其pH值为10左；然后加入1-100份的二硫化碳，超声5分钟，即可以得到带有硫代羧酸结构的二硫化碳衍生物；
b. 将从步骤a中得到的1-300份二硫化碳衍生物，加入到50-3000份的CdTe/CdS量子点溶液中，氮气保护下，75 ℃反应1小时；
c. 步骤b得到的反应液，加入丙酮，离心纯化后，可以得到二硫化碳衍生物修饰的CdTe/CdS水溶性量子点。
2.根据权利要求1所述二硫化碳衍生物修饰水溶性CdTe/CdS量子点的制备方法，其特征在于，所述的氨基化合物为至少含有一个羧基的伯胺或仲胺的小分子化合物，其分子量在1000以内。
3.根据权利要求2所述二硫化碳衍生物修饰水溶性CdTe/CdS量子点的制备方法，其特征在于，所述至少含有一个羧基的伯胺或仲胺的小分子化合物为2,3,-二氨基丙酸、2,6,-二氨基己酸、N-(亚胺乙酸)丙酸、四聚甘氨酸、N-(5-氨基-1羧基戊基)亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、2-氨基-3-咪唑基-丙酸、2-氨基-3-巯基-丙酸、氨基乙酸、2-氨基-3-羟基-丙酸中的一种。
4.根据权利要求4所述二硫化碳衍生物修饰水溶性CdTe/CdS量子点的制备方法，其特征在于，所述的CdTe/CdS量子点包括各个发光波长的CdTe/CdS量子点，其表面修饰的配体为巯基丙酸MPA，或巯基乙酸TGA。
5.根据权利要求1所述二硫化碳衍生物修饰水溶性CdTe/CdS量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a. 合成二硫化碳衍生物：以重量份数计，将13份的亚氨基二乙酸（IA）溶解于100份的乙醇中，加入20%的氢氧化钠溶液，调节其pH值到10；然后加入5份的二硫化碳（CS2），超声5分钟，即可以得到带有硫代羧酸结构的二硫化碳衍生物IA-DTC；
b. 将从步骤a中得到的15份二硫化碳衍生物，加入到500份的CdTe/CdS量子点溶液中，氮气保护下，75 ℃反应1小时；
c. 步骤b得到的反应液，加入丙酮，离心纯化后，可以得到二硫化碳衍生物修饰的CdTe/CdS水溶性量子点。
6.根据权利要求5所述二硫化碳衍生物修饰水溶性CdTe/CdS量子点的制备方法，其特征在于，所述CdTe/CdS量子点溶液波长为540 nm，表面配体为巯基丙酸MPA。
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