CN102977046A - 1,2,4-噁二唑类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，2，4-噁二唑类化合物及其制备方法与应用。该化合物的结构通式如式I所示。其制备方法包括：所述RB为-CF3时，将式IV所示氨基肟取代烃与三氟乙酸酐进行关环反应，得到RB为-CF3时的所述式I所示化合物，也即式V所示化合物；所述RB不为-CF3时，在反应体系的pH值为8-14的条件下，将式IV所示氨基肟取代烃与1-羟基苯并三唑(HOBt)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和式VI所示的羧酸混匀进行关环反应，反应完毕得到RB不为-CF3的所述式I所示化合物。该类化合物，核磁检测正确，可以作为液晶显示材料和OLED材料使用，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种1，2，4-噁二唑类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着液晶显示技术的不断地发展，液晶显示器在人们的生产和生活中越来越广泛的应用。由于对文字和图像显示数量和质量上越来越高的要求，人们对液晶显示器的工作液(混配液晶)的物理性质和光电技术的性能的要求也越来越高。
液晶化合物应该满足下列要求：对光热和电化学稳定、有着较宽的向列相范围、较低的粘度、光电响应速度快和较低的驱动电压。
噁二唑类化合物是最广泛应用的电子传输和发光材料之一，由于它们的缺电子性、高荧光量子效率、较好的热稳定性和化学稳定性，所以被广泛的应用于有机电致发光器件中。
Berggren等人报道了含有噁二唑结构的化合物可以作为有机激光材料，具有较为广泛的用途，但是该类薄膜的光泵ASE阈值高达10kw/cm2以上，无法成为理想的同时具有低激光阈值和高载流子迁移率性能的电泵有机激光材料。参考文献1：“Lightamplification in organicthin films using cascade energy transfer”，Nature，1997年，389卷，466，作者：M.Berggren，A.Dodabalapur，R.E.Slusher，Z.BAO.
Tokuhisa等人报道了具有液晶性的噁二唑类衍生物，其在高有序的液晶相下表现出较高的电子迁移率。参考文献2：“Novel Liquid Crystalline Oxadiazole with HighLectronMobility”，AdV.Mater.1998年，10卷，404页，作者：Hiroaki Tokuhisa，MasannaoEra，Tetsuo Tsutsui。
但目前，同时具备低ASE阈值和高载流子迁移率特性的噁二唑衍生物还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种1，2，4-噁二唑类化合物及其制备方法与应用。
本发明提供的含有1，2，4-噁二唑结构类化合物，其结构通式如式I所示，
所述式I中，RA为R1-(Z1-A1-Z2)x-；RB为-(Z3-A2-Z4)y-R2；
其中，R1和R2均选自H、-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCF3、碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子 总数为1-15的烷基，氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基和氟代的碳原子总数为2-15的直链烯烃基中的至少一种；
Z1、Z2、Z3和Z4均选自单键、-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、碳原子总数为1-15的直链烷基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、碳原子总数为2-15的直链炔基、氟代的碳原子总数为1-15的直链烷基和氟代的碳原子总数为2-15的烯烃基中的至少一种；
A1和A2均选自单键、1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2，5-嘧啶基、2，5-吡啶基、2，5-四氢-2H-吡喃基、1，3-二噁烷-2，5-基、1，2，4-噁二唑-3，5-基、氟代的1，4-亚环己基、氟代的1，4-亚苯基、氟代的吡喃环二基、环内酯二基、五元氧杂环二基、五元硫杂环二基和五元氮杂环二基中的至少一种；
x和y均为0-3的整数；
所述x或y为2或3时，结构单元Z1-A1-Z2中，Z1相同或不同，A1相同或不同，Z2相同或不同；结构单元Z3-A2-Z4中，Z3相同或不同，A2相同或不同，Z4相同或不同。
具体的，所述式1中，R1和R2均选自H、-F、-Cl和碳原子总数为1-15的烷基中的任意一种；更优选R1、R2均选自碳原子总数为1-15的烷基；
Z1、Z2、Z3和Z4均选自-CF2O-和碳原子总数为1-15的直链烷基中的至少一种；
A1和A2均选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2，5-嘧啶基、2，5-吡啶基、2，5-四氢-2H-吡喃基、1，3-二噁烷-2，5-基和1，2，4-噁二唑-3，5-基中的至少一种。
更具体的，所述R1和R2中碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基，氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基和氟代的碳原子总数为2-15的直链烯烃基中的碳原子数，均具体为1-14或1-13或1-12或1-11或1-10或1-9或1-8或1-7或1-6或1-5或1-4或1-3或2-14或2-10或2-5或2-8或2-12或3-10或3-9或5-14或5-10；
具体的，所述Z1、Z2、Z3和Z4中所述碳原子总数为1-15的直链烷基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、碳原子总数为2-15的直链炔基、氟代的碳原子总数为1-15的直链烷基和氟代的碳原子总数为2-15的烯烃基中的碳原子总数，均具体为1-14或1-13或1-12或1-11或1-10或1-9或1-8或1-7或1-6或1-5或1-4或1-3或2-14或2-10或2-5或2-8或2-12或3-10或3-9或5-14或5-10；
所述式I化合物具体为如下化合物：
所述式I所示化合物亦为按照如下方法制备而得的化合物。
本发明提供的制备所述式I化合物的方法，包括如下步骤：
所述RB为-CF3时，将式IV所示氨基肟取代烃与三氟乙酸酐进行关环反应，得到RB为-CF3时的所述式I所示化合物，也即式V所示化合物；
所述RB不为-CF3时，在反应体系的pH值为8-14的条件下，将式IV所示氨基肟取代烃与1-羟基苯并三唑(HOBt)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和式VI所示的羧酸混匀进行关环反应，反应完毕得到RB不为-CF3的所述式I所示化合物；
所述式II～式V中，RA的定义与前述式I的定义相同。式VI中，RB为前述式I 中除-CF3外的RB的定义。
上述制备式I所示化合物方法的反应方程式如下所示：
上述方法中，所述RB为-CF3时，所述式IV氨基肟取代烃与三氟乙酸酐的摩尔比为1∶1～2，具体可为1∶1、1∶1.15、1∶1.2、1∶1.5、1∶2或1∶1-1.5或1∶1-1.15或1∶1-1.2或1∶1.15-1.5或1∶1.15-1.2或1∶1.2-1.5，优选1∶1.2；
所述RB不为-CF3时，所述式IV所示氨基肟取代烃与的摩尔比为1∶1～3，优选1∶1.5；
所述式IV所示氨基肟取代烃与1-羟基苯并三唑(HOBt)的摩尔比为1∶1～3，具体可为1∶1、1∶1.2、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3或1∶1-2.5或1∶1-2或1∶1-1.5或1∶2-3或1∶2-2.5，优选1∶1.5；
所述式IV所示氨基肟取代烃与1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)的摩尔比为1∶1～3，具体可为1∶1、1∶1.2、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3或1∶1-2.5或1∶1-2或1∶1-1.5或1∶2-3或1∶2-2.5，优选1∶1.5；
所述式II～式V中，RA、RB的定义与前述式I的定义相同。
所述RB不为-CF3时，所述式IV所示氨基肟取代烃与式VI所示的羧酸羧酸的摩尔比为1∶1～3，具体可为1∶1、1∶1.2、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3或1∶1-2.5或1∶1-2或1∶1-1.5或1∶2-3或1∶2-2.5，优选1∶1.5；
所述关环反应均在溶剂中进行；所述溶剂均选自甲苯、苯和1，4-二氧六环中的至少一种；
所述RB不为-CF3时的关环反应步骤中，温度为60℃～120℃，具体可为60℃～70℃、70℃～80℃、80℃～90℃、90℃～100℃、100℃～110℃、110℃～120℃，优选110℃；时间为2～8小时，优选4小时；
所述RB为-CF3时的关环反应步骤中，温度为60℃～110℃，具体可为60℃～70℃、70℃～80℃、80℃～90℃、90℃～100℃、100℃～110℃，优选90℃；时间为2～8小时，优选3小时。
用于调节所述关环反应的pH值的试剂选自碳酸钠、碳酸钾和三乙胺中的至少一种；
反应气氛均为惰性气氛，优选氩气气氛。
所述式IV所示氨基肟取代烃与所述用于调节所述关环反应的pH值的试剂的摩尔比为1∶2～6，优选1∶5。
上述本发明提供的式I所示化合物中至少任意两种化合物组成的液晶混合物，也属于本发明的保护范围。
上述本发明提供的式I所示化合物或所述液晶混合物在制备液晶显示材料或制备有机发光二极管中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的式I所示化合物，核磁检测正确，可以作为液晶显示材料单体和OLED材料使用，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
式IV所示氨基肟取代烃可按照如下方法制备而得∶
1)在反应体系中的pH值为8-14和Pd(OAc)2作为催化剂存在的条件下，将式II所示碘代烃与亚铁氰化钾进行取代反应，得到式III所示氰代烃；
2)在反应体系中的pH值为8-14的条件下，将所述步骤1)所得式III所示氰代烃与盐酸羟胺进行加成反应，得到式IV所示氨基肟取代烃；
反应路线如下所示：
(1)
(2)
所述步骤1)中，所述式II所示碘代烃与亚铁氰化钾的摩尔比为1∶1～6，具体可 为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6，优选1∶3；所述式II所示碘代烃与Pd(OAc)2的摩尔比为1∶0.002～0.05，具体可为1∶0.002、1∶0.005、1∶0.01、1∶0.02、1∶0.05，优选1∶0.05；取代反应步骤中，温度为60℃～160℃，具体可为60℃～80℃、80℃～100℃、100℃～120℃、120℃～140℃、140℃～160℃；时间为2～8小时，优选6小时；所述溶剂选自四氢呋喃、异丙醇、己烷、甲基四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述步骤2)中，所述式III氰代烃与盐酸羟胺的摩尔比为1∶1～3，具体可为1∶1、1∶1.2、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3，优选1∶1.5；加成反应步骤中，温度为30℃～90℃，具体可为30℃～40℃、40℃～50℃、50℃～60℃、60℃～70℃、70℃～80℃、80℃～90℃，优选80℃；时间为2～8小时，优选6小时；所述溶剂选自乙醇、苯和1，4-二氧六环中的至少一种；
所述步骤1)至2)中，用于调节反应体系pH值的试剂选自碳酸钠、碳酸钾和三乙胺中的至少一种；反应气氛均为惰性气氛，优选氩气气氛。
下述实施例制备所得式I所示液晶化合物均按照如下方法进行光学各项异性和介电各向异性的测试及拟合参数的测定：
选取石家庄诚志永华显示材料公司(中国)生产的编号为SLC090105的商品液晶化合物作为母体，将式I所示液晶化合物以5％的比例溶于母体，测试常规参数。根据母体中所添加比例线性拟合其常规参数(光学各向异性Δn(20℃，589nm)、介电各向异性Δε(20℃，1000Hz))。
实施例1、化合物4-(5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑基)苯酚的制备
步骤1：
的合成
向250mL反应瓶内，投入5.3mmol的4-氰基苯酚、8.0mmol的盐酸羟胺和10.6mmol的碳酸氢钠，投入30mL的乙醇，回流80℃反应6h。向体系中加入100mL水，20mL的乙酸乙酯，搅拌分液，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用30mL饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干得到白色固体。收率：95％。
步骤2：
的合成
向250mL反应瓶内，投入步骤1中的2.0mmol的4-氨基肟基苯酚和2.3mmol的三氟乙酸酐，投入50mL的甲苯，回流110℃进行关环反应4h。旋干溶剂，过硅胶柱，石油醚淋洗得到白色固体产品。收率：87％。
测得此化合物核磁数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.89-7.91(d，2H)，6.82-6.85(d，2H)，5.35(b，1H)。得出该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物4-(5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑基)苯酚
测定此化合物液晶性能数据：Δn＝0.0638，Δε＝-0.2。
实施例2、化合物3-(2，6-二氟-4-甲氧基苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑的合成
本实施例参照例1，将步骤1中的4-氰基苯酚替换为2，6-二氟-4-甲氧基苯腈，将步骤2中的4-氨基肟基苯酚替换为2，6-二氟-4-甲氧基氨基肟基苯，其他操作同实施例1，制备目标化合物3-(2，6-二氟-4-甲氧基苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑。
步骤1：
的合成
收率：90％。
步骤2：
的合成
收率：88％
测得此化合物核磁数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝6.53-6.56(d，2H)，3.82(s， 3H)。由上可知，该无色液体产品结构正确，为式I所示化合物3-(2，6-二氟-4-甲氧基苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑
测定此化合物液晶性能数据：Δn＝0.0711，Δε＝-0.2。
实施例3、化合物3-(4-丁氧基-2-氟苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑的合成
本实施例参照例1，将步骤1中的4-氰基苯酚替换为2-氟-4-丁氧基苯腈，将步骤2中的4-氨基肟基苯酚替换为2-氟-4-丁氧基氨基肟基苯，其他操作同实施例1，制备目标化合物3-(4-丁氧基-2-氟苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑。
步骤1：
的合成
收率：94％。
步骤2：
的合成
收率：81％
测得此化合物核磁数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.05-8.10(m，1H)，6.80-6.84(m，2H)，4.04-4.06(t，2H)，1.72-1.78(m，2H)，1.42-1.45(m，2H)，0.88-091(t，3H)。由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物3-(4-丁氧基-2-氟苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑
测定此化合物液晶性能数据：Δn＝0.0651，Δε＝-0.1。
实施例4、化合物3-(4-丁氧基苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑的合成
本实施例参照例1，将步骤1中的4-氰基苯酚替换为4-丁氧基苯腈，将步骤2中的4-氨基肟基苯酚替换为4-丁氧基氨基肟基苯，其他操作同实施例1，制备目标化合物3-(4-丁氧基苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑。
步骤1：
的合成
收率：87％。
步骤2：
的合成
收率：82％
测得此化合物核磁数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.97-8.01(d，2H)，7.03-7.06(d，2H)，4.04-4.06(t，2H)，1.72-1.78(m，2H)，1.42-1.45(m，2H)，0.88-091(t，3H)。由上可知，该无色液体产品结构正确，为式I所示化合物3-(4-丁氧基苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑
测定此化合物液晶性能数据：Δn＝0.0776，Δε＝-0.1。
实施例5、化合物3-(2，3二氟-4-丙基苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑的合成
步骤1：
的合成
向250mL反应瓶内，投入0.005mol的2，3二氟-4-丙基碘苯、0.1mmol的醋酸钯和0.005mol的Na2CO3，投入25mL的THF和3mL的异丙醇，将体系加热至140℃，分批加入0.015mol的K4[Fe(CN)6]，保持温度反应6小时。向体系中加入300mL水，150mL的乙酸乙酯，搅拌分液，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干得到黄色固体。过硅胶柱，石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1冲下产品，旋干后得到黄色固体，收率：75％。
步骤2：
的合成
向250mL反应瓶内，投入5.3mmol的2，3-二氟-4-丙基苯腈、8.0mmol的盐酸羟胺和10.6mmol的碳酸氢钠，投入30mL的乙醇，回流80℃反应6h。向体系中加入100mL水，20mL的乙酸乙酯，搅拌分液，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用30mL饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干得到白色固体。收率：89％。
步骤3：
的合成
向250mL反应瓶内，投入步骤2中的2.0mmol的2，3-二氟-4-丙基氨基肟基苯和2.3mmol的三氟乙酸酐，投入50mL的甲苯，回流110℃进行关环反应4h。旋干溶剂，过硅胶柱，石油醚淋洗得到白色固体产品。收率：90％。
测得此化合物核磁数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.49-7.51(m，1H)，7.10-7.12(m，1H)，2.62-2.64(t，2H)，1.65-1.68(m，2H)，0.88-0.91(t，3H)。由上可知，该无色液体产品结构正确，为式I所示化合物3-(2，3二氟-4-丙基苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑
测定此化合物液晶性能数据：Δn＝0.0695，Δε＝-0.2。
实施例6、化合物3-(4-(4-丙基环己基)苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑的合成
本实施例参照例5，将步骤1中的2，3二氟-4-丙基碘苯替换为4-(4-丙基环己基)碘苯，将步骤2中的2，3-二氟-4-丙基苯腈替换为4-(4-丙基环己基)苯腈，将步骤3中的2，3-二氟-4-丙基氨基肟基苯替换为4-(4-丙基环己基)氨基肟基苯，其他操作同实施例5。
步骤1：
的合成
收率：68％。
步骤2：的合成
收率：96％。
步骤3：
的合成
收率：94％
测得此化合物核磁数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.56-8.58(d，2H)，7.34-7.36(d，2H)，2.70-2.72(m，1H)，1.65-1.68(m，4H)，0.88-1.35(m，12H)。由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物3-(4-(4-丙基环己基)苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑
测定此化合物液晶性能数据：Δn＝0.0589，Δε＝-0.3。
实施例7、化合物3-(2，6-二氟-4-(4’-(4’-丙基环己基)苯基)苯基)-5-三氟甲基-1，2，4- 噁二唑的合成
本实施例参照例5，将步骤1中的2，3二氟-4-丙基碘苯替换为2，6-二氟-4-(4’-(4’-丙基环己基)苯基)-碘苯，将步骤2中的2，3-二氟-4-丙基苯腈替换为2，6-二氟-4-(4’-(4’-丙基环己基)苯基)-苯腈，将步骤3中的2，3-二氟-4-丙基氨基肟基苯替换为2，6-二氟-4-(4’-(4’-丙基环己基)苯基)-氨基肟基苯，其他操作同实施例5。
步骤1：
的合成
收率：65％。
步骤2：
的合成
收率：88％。
步骤3：
的合成
收率：92％
测得此化合物核磁数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.35-7.37(m，6H)，2.70-2.72(m，1H)，1.61-1.63(m，4H)，1.31-1.52(m，9H)，0.91-0.94(t，3H)。由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物3-(2，6-二氟-4-(4’-(4’-丙基环己基)苯基)苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑)
测定此化合物液晶性能数据：Δn＝0.0745，Δε＝-0.3。
实施例8、化合物3-(2-氟-4-(4’-(4’-丙基环己基)苯基)苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑的合成
本实施例参照例5，将步骤1中的2，3二氟-4-丙基碘苯替换为2-氟-4-(4’-(4’-丙基环己基)苯基)-碘苯，将步骤2中的2，3-二氟-4-丙基苯腈替换为2-氟-4-(4’-(4’-丙基环己基)苯基)-苯腈，将步骤3中的2，3-二氟-4-丙基氨基肟基苯替换为2-氟-4-(4’-(4’-丙基环己基)苯基)-氨基肟基苯，其他操作同实施例5。
步骤1：
的合成
收率：72％。
步骤2：
的合成
收率：92％。
步骤3：
的合成
收率：88％
测得此化合物核磁数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.83-7.85(m，1H)， 7.58-7.61(m，1H)，7.35-7.37(t，3H)，7.01-7.02(d，1H)，2.70-2.72(m，1H)，1.58-1.61(m，4H)，1.33-1.54(m，9H)，0.91-0.94(t，3H)。由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物3-(2-氟-4-(4’-(4’-丙基环己基)苯基)苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑
测定此化合物液晶性能数据：Δn＝0.0612，Δε＝-0.2。
实施例9、化合物4-(2，3-二氟-5-(4’-(4’-丙基环己基)环己基)苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑的合成
本实施例参照例5，将步骤1中的2，3二氟-4-丙基碘苯替换为2-氟-5-(4’-(4’-丙基环己基)苯基)-碘苯，将步骤2中的2，3-二氟-4-丙基苯腈替换为2-氟-5-(4’-(4’-丙基环己基)苯基)-苯腈，将步骤3中的2，3-二氟-4-丙基氨基肟基苯替换为2-氟-5-(4’-(4’-丙基环己基)苯基)-氨基肟基苯，其他操作同实施例5。
步骤1：
的合成
收率：68％。
步骤2：
的合成
收率：96％。
步骤3：
的合成
收率：78％
测得此化合物核磁数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.83-7.85(m，1H)，7.58-7.61(m，1H)，7.35-7.37(t，3H)，7.01-7.02(d，1H)，2.70-2.72(m，1H)，1.58-1.61(m，4H)，1.33-1.54(m，9H)，0.91-0.94(t，3H)。由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物4-(2，3-二氟-5-(4’-(4’-丙基环己基)环己基)苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑
测定此化合物液晶性能数据：Δn＝0.0743，Δε＝-0.4。
实施例10、化合物3-(2-氟-4-(4-(3-甲氧基丙基)环己基)苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑的合成
本实施例参照例5，将步骤1中的2，3二氟-4-丙基碘苯替换为3-(2-氟-4-(4-(3-甲氧基丙基)环己基)碘苯，将步骤2中的2，3-二氟-4-丙基苯腈替换为3-(2-氟-4-(4-(3-甲氧基丙基)环己基)苯腈，将步骤3中的2，3-二氟-4-丙基氨基肟基苯替换为3-(2-氟-4-(4-(3-甲氧基丙基)环己基)-氨基肟基苯，其他操作同实施例5。
步骤1：
的合成
收率：77％。
步骤2：
的合成
收率：82％。
步骤3：的合成
收率：82％
测得此化合物核磁数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.69-7.71(m，1H)，7.11-7.13(m，1H)，6.88-6.90(m，1H)，3.37-7.42(t，2H)，3.30(s，3H)，2.68-2.71(m，1H)，1.61-1.64(m，4H)，1.25-1.52(m，9H)。由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物3-(2-氟-4-(4-(3-甲氧基丙基)环己基)苯基)-5-三氟甲基-1，2，4-噁二唑
测定此化合物液晶性能数据：Δn＝0.0511，Δε＝-0.4。
实施例11、化合物3-(2，6-二氟-4-甲氧基苯基)-5-(2，3-二氟-4-丙基苯基)-1，2，4-噁二唑的合成
步骤1：
的合成
向250mL反应瓶内，投入5.3mmol的2，6-二氟-4-甲氧基苯腈、8.0mmol的盐酸羟胺和10.6mmol的碳酸氢钠，投入30mL的乙醇，回流80℃反应6h。向体系中加入100mL水，20mL的乙酸乙酯，搅拌分液，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用30mL饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干得到白色固体。收率：90％。
步骤2：
的合成
向250mL反应瓶内，投入4.0mmol的2，6-二氟-4-甲氧基氨基肟基苯、6.0mmol的2，3-二氟-4-丙基苯甲酸、6.0mmol的EDCI、6.0mmol的HOBt和12.0mmol的三乙胺，体系pH值为10，投入20mL的DMF，体系升温至90℃，进行关环反应3小时。向体系中加入100mL水，100mL的乙酸乙酯，搅拌分液，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干得到黄色固体。过硅胶柱，石油醚淋洗得到白色固体产品，收率：45％。
测得此化合物核磁数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.81-7.86(t，1H)，7.09-7.13(t，1H)，6.60-6.60(d，2H)，3.85(s，3H)，2.69-2.74(t，2H)，0.94-0.99(t，3H)。由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物3-(2，6-二氟-4-甲氧基苯基)-5-(2，3-二氟-4-丙基苯基)-1，2，4-噁二唑
测定此化合物液晶性能数据：Δn＝0.0688，Δε＝-0.3。
实施例12、化合物5-(2，3-二氟-4-丙基苯基)-3-(4-(4-丙基环己基)苯基)-1，2，4-噁二唑的合成
本实施例参照例11，将步骤1中的2，6-二氟-4-甲氧基苯腈替换为4-(4-丙基环己基)苯腈，将步骤2中的2，6-二氟-4-甲氧基氨基肟基苯替换为4-(4-丙基环己基)氨基肟基苯，其他操作同实施例11。
步骤1：
的合成
收率：92％。
步骤3：
的合成
收率：52％。
测得此化合物核磁数据：1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.07-8.10(d，2H)，7.84-7.89(t，1H)，7.33-7.39(d，2H)，7.09-7.14(t，1H)，2.70-2.75(t，2H)，2.50-2.58(t，1H)，1.87-1.95(t，4H)，0.84-1.76(m，17H)。由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物5-(2，3-二氟-4-丙基苯基)-3-(4-(4-丙基环己基)苯基)-1，2，4-噁二唑
测定此化合物液晶性能数据：Δn＝0.0721，Δε＝-0.2。
Claims (8)
1.式I所示化合物，
所述式I中，RA为R1-(Z1-A1-Z2)x-；RB为-(Z3-A2-Z4)y-R2；
其中，R1和R2均选自H、-F、-Cl、-CN、-CF3和-OCF3、碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15的烯烃基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基，氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基和氟代的碳原子总数为2-15的烯烃基中的至少一种；
Z1、Z2、Z3和Z4均选自单键、-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为2-15的烯烃基、碳原子总数为2-15的炔基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基和氟代的碳原子总数为2-15的烯烃基中的至少一种；
A1和A2均选自单键、1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2，5-嘧啶基、2，5-吡啶基、2，5-四氢-2H-吡喃基、1，3-二噁烷-2，5-基、1，2，4-噁二唑-3，5-基、氟代的1，4-亚环己基、氟代的1，4-亚苯基、氟代的吡喃环二基、环内酯二基、五元氧杂环二基、五元硫杂环二基和五元氮杂环二基中的至少一种；
x和y均为0-3的整数。
2.一种制备权利要求1所述化合物的方法，包括如下步骤：
所述RB为-CF3时，将式IV所示氨基肟取代烃与三氟乙酸酐进行关环反应，得到RB为-CF3时的所述式I所示化合物，也即式V所示化合物；
所述RB不为-CF3时，在反应体系的pH值为8-14的条件下，将式IV所示氨基肟取代烃与1-羟基苯并三唑、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐和式VI所示的羧酸混匀进行关环反应，反应完毕得到RB不为-CF3的所述式I所示化合物；
上述结构式中，RA的定义均与前述式I的定义相同；式VI中，RB为权利要求1所述式I中除-CF3的RB的定义。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述RB为-CF3时，所述式IV氨基肟取代烃与三氟乙酸酐的摩尔比为1∶1～2，优选1∶1.2；
所述RB不为-CF3时，所述式IV所示氨基肟取代烃与式VI所示的羧酸的摩尔比为1∶1～3，优选1∶1.5；
所述式IV所示氨基肟取代烃与1-羟基苯并三唑的摩尔比为1∶1～3，优选1∶1.5；
所述式IV所示氨基肟取代烃与1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为1∶1～3，优选1∶1.5。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述关环反应均在溶剂中进行；
所述溶剂均选自甲苯、苯和1，4-二氧六环中的至少一种；
其中，所述RB不为-CF3时的关环反应步骤中，温度为60℃～120℃，优选110℃；时间为2～8小时，优选4小时；
所述RB为-CF3时的关环反应步骤中，温度为60℃～110℃，优选90℃；时间为2～8小时，优选3小时。
5.根据权利要求2-4任一所述的方法，其特征在于：用于调节所述关环反应的pH值的试剂选自碳酸钠、碳酸钾和三乙胺中的至少一种；
反应气氛均为惰性气氛，优选氩气气氛。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述式IV所示氨基肟取代烃与所述用于调节所述关环反应的pH值的试剂的摩尔比为1∶2～6，优选1∶5。
7.权利要求1所述式I所示化合物中的至少任意两种化合物组成的液晶混合物。
8.权利要求1所述式I所示化合物或权利要求7所述液晶混合物在制备液晶显示材料或制备有机发光二极管中的应用。
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