CN102965713A - 一种电泳沉积法制备金属纳米颗粒多层膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电泳沉积法制备金属纳米颗粒多层膜的方法，先制备金属纳米胶粒，将一种纳米胶体置于电泳装置中沉积制备单层薄膜，再调节沉积时间、外间电压、电极间距中的任意一个参数多次沉积得多层膜或者换入另一种金属的纳米胶体，进行交替沉积制得多层膜。本发明方法制得的纳米金属多层膜具有良好的电催化活性。合成的多层膜在燃料电池等领域具有很大的潜在应用价值及巨大的市场效益。该方法得到的均匀、多孔的金属膜，具有较大的活性面积，可以得到较高的氧还原活性。

Description

一种电泳沉积法制备金属纳米颗粒多层膜的方法
技术领域
本发明涉及一种金属纳米颗粒多层膜的制备方法，属于电催化剂材料制作领域，特别是氧还原催化剂的制作及其电化学应用领域。
背景技术
电泳沉积（Electrophoretic deposition,EPD）是一种材料制备的电化学方法，是悬浮液中荷电的固体微粒在电场作用下发生定向移动并在电极表面形成沉积层的过程，应用十分广泛。相比其他制备方法，如气相沉积和其他电化学沉积等，EPD可以实现准分子水平上材料微观结构的均匀分布。EPD装置简单，成本效率高，适合于各种性质的材料和尺寸的样品。它不仅可以对各种外形和复杂多孔的结构进行涂敷，还可以用于纳米器件的连接与组装。
19世纪初，俄国科学家Ruess发现了电泳现象，并于1933年将其应用于Pt电极上ThO2的沉积。20世纪90年代之前，EPD主要用于珐琅和瓷器等传统陶瓷的生产中。随着新型材料的不断涌现，特别是纳米材料的制备与研究，作为材料制备的基本方法EPD有了长足的发展。不仅其机制与应用研究日益深入，还发展出现了一些新技术，例如电泳共沉积，溶胶-凝胶电泳，交流电泳，介电泳，等等。
EPD实验装置是一个两电极的电化学系统。沉积过程可以分为两个阶段。首先，在外加电场下带电粒子向其电性相反电极移动，这一过程叫做电泳过程。然后粒子在电极表面沉积，形成均匀致密的薄膜。这一过程称为沉积过程。任何可以制成细小微粒（粒径<~30μm）或溶胶的固体材料，都可以进行电泳沉积。
功能薄膜材料，以其独特的声、光、热、电、磁等物理特性和化学、生物以及适当的力学等特性，在相应的工程和技术中起关键作用。EPD是制备功能薄膜材料的重要手段。
发明内容
本发明的目的在于建立一种电泳沉积法制备金属纳米颗粒多层膜的方法，并将其应用于燃料电池。该方法得到的多层膜，具有较高的电催化活性。
本发明采取的技术方案为：
一种电泳沉积法制备金属纳米颗粒多层膜的方法，包括步骤如下：
（1）制备金属纳米胶粒：用H2PtCl6·6H2O作前躯体，乙醇作溶剂，加入PVP，加热回流3h得到稳定的Pt纳米胶体；用Co(NO3)2·6H2O作前躯体，加入还原剂和PVP，搅拌，得到Co纳米胶体；
（2）将上述含有单一金属的纳米胶体置于电泳装置中，调节两电极之间的间距在1-10mm、外加电压在1-10V，沉积时间1-120min，得到单金属单层膜；或将上述不同金属的纳米胶体混合置于电泳装置中，调节两电极之间的距离在1-10mm、外加电压1-10V，沉积时间1-120min，沉积一次得到混合金属单层膜；
（3）改变单金属单层膜所在电泳装置的沉积时间、外间电压、电极间距中的一个参数，多次沉积制得单金属多层膜；
或者改变混合金属单层膜所在电泳装置的沉积时间、外间电压、电极间距中的一个参数，多次沉积制得混合金属多层膜；
或者在单金属单层膜所在电泳装置中换入另一种金属的纳米胶体，进行交替沉积制得多金属多层膜。
将得到的多层膜用H2SO4与H2O2的混合酸处理一定时间后，晾干后，用原子力显微镜进行表征，并进行电化学测试。H2SO4与H2O2的体积比是10：1，处理时间为30min。
上述制备方法中，步骤（1）所述的还原剂为NaBH4，溶液H2PtCl6·6H2O的浓度为0.5mM，Co(NO3)2·6H2O的浓度为2mM，PVP的质量浓度为1-5mg/ml。
步骤（2）中任意两种不同纳米金属混合胶体的浓度比例为1：1～10。
步骤（3）中沉积时间通过控制外加电压的时间的长短来改变，外加时间从1min逐渐增加到120min；或者在1-10V内变化改变外加电压；或者在1-10mm内改变电极间距。
本发明方法制得的纳米金属多层膜具有良好的电催化活性。合成的多层膜在燃料电池等领域具有很大的潜在应用价值及巨大的市场效益。该方法得到的均匀、多孔的金属膜，具有较大的活性面积，可以得到较高的氧还原活性。
授权公告号CN 101710527A（申请号：200910273198）的中国专利文献涉及制备双层钛酸钡-钴铁氧体多铁性复合膜材料，通过电泳沉积得到双层紧密耦合的结构，具有良好的铁电性和铁磁性。而本发明可以得到均匀的多层膜，并且在酸处理之后可以得到多孔的金属膜，从而增加其表面积，提高了该金属膜的氧化还原活性和电催化活性。
附图说明
图1A为本发明电泳沉积不同时间的Pt胶体修饰的玻碳电极在0.05M H2SO4中的循环伏安扫描图。
图1B为本发明电泳沉积不同时间的Pt胶体修饰的玻碳电极在0.1MNaOH中的循环伏安扫描图。
图2为本发明交替电泳沉积Pt胶体和Co胶体不同沉积次数修饰的玻碳电极在0.05M H2SO4中的循环伏安扫描图。
图3为本发明电泳沉积不同比例Pt胶体和Co胶体混合胶体修饰的玻碳电极在0.05MH2SO4中的循环伏安扫描图。
图4为实验合成的Pt胶体的透射电镜图。
图5为实验合成的Co胶体的透射电镜图。
图6为PtCo酸处理前后的原子力显微镜图。
图7为PtCo5酸处理前后的原子力显微镜图。
图8为PtCo10酸处理前后的原子力显微镜图。
图9为Pt5Co酸处理前后的原子力显微镜图。
图10为Pt10Co酸处理前后的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。实施例中所用原料及试剂均为市售产品。
实施例1：本发明所述以电泳沉积技术制备单一金属纳米颗粒膜（单金属多层膜）的方法
具体制备过程如下：
（1）制备纳米Pt胶体：取一定质量的H2PtCl6·6H2O，配制成1.0mM的溶液，取500μl的溶液于烧瓶中，加入0.0624g的PVP，加入25ml的水和25ml的乙醇，加热回流3小时，完全冷却后，倒入试剂瓶中。在电泳装置中，加入400μl的Pt胶体，电泳装置间距为5mm、外加电压为5V，通过改变沉积时间，分别沉积1min、2min、3min.......120min得到不同的金属膜。
（2）制备纳米Pt胶体：取一定质量的H2PtCl6·6H2O，配制成1.0mM的溶液，取500μl的溶液于烧瓶中，加入0.0624g的PVP，加入25ml的水和25ml的乙醇，加热回流3小时，完全冷却后，倒入试剂瓶中。在电泳装置中，加入400μl的Pt胶体，电泳装置间距为5mm、沉积时间为20min，通过改变外加电压，分别在1V、2V、3V......10V条件下沉积得到不同的金属膜。
（3）制备纳米Pt胶体：取一定质量的H2PtCl6·6H2O，配制成1.0mM的溶液，取500μl的溶液于烧瓶中，加入0.0624g的PVP，加入25ml的水和25ml的乙醇，加热回流3小时，完全冷却后，倒入试剂瓶中。在电泳装置中，加入400μl的Pt胶体，固定沉积时间20min、外加电压10V，通过改变电泳装置间距，分别在1mm、2mm、3mm、……10mm条件下得到不同的金属膜。
实施例2：本发明所述以电泳沉积技术制备不同金属纳米颗粒膜（多金属多层膜）的方法具体制备过程如下：
（1）制备纳米Pt胶体：取一定质量的H2PtCl6·6H2O，配制成1.0mM的溶液，取500μl的溶液于烧瓶中，加入0.0624g的PVP，加入25ml的水和25ml的乙醇，加热回流3小时，完全冷却后，倒入试剂瓶中。制备纳米Co胶体：取一定质量的Co(NO3)2·6H2O用乙醇配制成5mM的溶液，取4ml溶液于试剂瓶中，加入0.02g PVP，加入0.01g NaBH4，加入6ml乙二醇，搅拌5min。在电泳装置中，加入400μl的Pt胶体，电泳装置间距5mm、外加电压5V，沉积时间从1min逐渐增加到120min，得到不同的金属膜，用乙醇冲洗干净。然后再在电泳装置中，加入400μl Co胶体，在已经沉积好Pt膜的基底上继续沉积Co。电泳装置间距5mm、外加电压5V，沉积时间从1min、2min逐渐增加到60min，得到不同的Pt-Co金属膜。
（2）制备纳米Pt胶体：取一定质量的H2PtCl6·6H2O，配制成1.0mM的溶液，取500μl的溶液于烧瓶中，加入0.0624g的PVP，加入25ml的水和25ml的乙醇，加热回流3小时，完全冷却后，倒入试剂瓶中。制备纳米Co胶体：取一定质量的Co(NO3)2·6H2O用乙醇配制成5mM的溶液，取4ml溶液于试剂瓶中，加入0.02g PVP，加入0.01g NaBH4，加入6ml乙二醇，搅拌5min。在电泳装置中，加入400μl的Pt胶体，电泳装置间距5mm、外加电压为5V，沉积时间从1min逐渐增加到120min，得到不同的金属膜，用乙醇冲洗干净。然后再在电泳装置中，加入400μl Co胶体，在已经沉积好Pt膜的基底上继续沉积Co。电泳装置间距为5mm、沉积时间为10min，外加电压从1V、2V逐渐增加到10V，得到不同的Pt-Co金属膜。
（3）制备纳米Pt胶体：取一定质量的H2PtCl6·6H2O，配制成1.0mM的溶液，取500μl的溶液于烧瓶中，加入0.0624g的PVP，加入25ml的水和25ml的乙醇，加热回流3小时，完全冷却后，倒入试剂瓶中。制备纳米Co胶体：取一定质量的Co(NO3)2·6H2O用乙醇配制成5mM的溶液，取4ml溶液于试剂瓶中，加入0.02g PVP，加入0.01g NaBH4，加入6ml乙二醇，搅拌5min。在电泳装置中，加入400μl的Pt胶体，电泳装置间距为5mm、外加电压为5V、沉积时间为2min，得到结构相同的金属膜，用乙醇冲洗干净。然后再在电泳装置中，加入400μl Co胶体，在已经沉积好Pt膜的基底上继续沉积Co。外加电压从1V、2V逐渐增加到10V，得到不同的Pt-Co金属膜。
（4）制备纳米Pt胶体：取一定质量的H2PtCl6·6H2O，配制成1.0mM的溶液，取500μl的溶液于烧瓶中，加入0.0624g的PVP，加入25ml的水和25ml的乙醇，加热回流3小时，完全冷却后，倒入试剂瓶中。制备纳米Co胶体：取一定质量的Co(NO3)2·6H2O用乙醇配制成5mM的溶液，取4ml溶液于试剂瓶中，加入0.02g PVP，加入0.01g NaBH4，加入6ml乙二醇，搅拌5min。在电泳装置中，加入400μl的Pt胶体，电泳装置间距为5mm、外加电压为5V，沉积时间从1min逐渐增加到120min，得到不同的金属膜，用乙醇冲洗干净。然后再在电泳装置中，加入400μl Co胶体，在已经沉积好Pt膜的基底上继续沉积Co。沉积时间逐渐从1V、2V增加到10V，得到不同的Pt-Co金属膜。
（5）制备纳米Pt胶体：取一定质量的H2PtCl6·6H2O，配制成1.0mM的溶液，取500μl的溶液于烧瓶中，加入0.0624g的PVP，加入25ml的水和25ml的乙醇，加热回流3小时，完全冷却后，倒入试剂瓶中。制备纳米Co胶体：取一定质量的Co(NO3)2·6H2O用乙醇配制成5mM的溶液，取4ml溶液于试剂瓶中，加入0.02g PVP，加入0.01g NaBH4，加入6ml乙二醇，搅拌5min。在电泳装置中，加入400μl的Pt胶体，电泳间距为5mm、外加电压为5V，沉积时间为2min，得到单一的金属膜，用乙醇冲洗干净。然后再在电泳装置中，加入400μl Co胶体，在已经沉积好Pt膜的基底上继续沉积Co。电泳装置间距为5mm、外加电压为5V、沉积时间为10min，两种胶体交替沉积，得到不同的Pt-（Co-Pt）n金属膜。
实施例3：本发明所述以电泳沉积技术制备混合金属纳米颗粒膜（混合金属多层膜）的方法
具体制备过程如下：
（1）制备纳米Co胶体：取一定质量的Co(NO3)2·6H2O用乙醇配制成5mM的溶液，取4ml溶液于试剂瓶中，加入0.02g PVP，加入0.01g NaBH4，加入6ml乙二醇，搅拌5min。制备纳米Pt胶体：称取一定质量的H2PtCl6·6H2O，配制成1.0mM的溶液，取500μl的溶液于100ml烧瓶中，加入0.0624g的PVP，加入25ml的水和25ml的乙醇，加热回流3小时，冷却，倒入试剂瓶中。在电泳装置中，加入400μl的混合胶体，电泳装置间距为5mm、外加电压为5V、沉积时间为10min，通过改变两种胶体的不同比例（1：1、1：2、1：5、1：10、2：1、5：1、10：1），得到不同的混合金属膜。
（2）制备纳米Co胶体：取一定质量的Co(NO3)2·6H2O用乙醇配制成5mM的溶液，取4ml溶液于试剂瓶中，加入0.02g PVP，加入0.01g NaBH4，加入6ml乙二醇，搅拌5min。制备纳米Pt胶体：称取一定质量的H2PtCl6·6H2O，配制成1.0mM的溶液，取500μl的溶液于100ml烧瓶中，加入0.0624g的PVP，加入25ml的水和25ml的乙醇，加热回流3小时，冷却，倒入试剂瓶中。在电泳装置中，加入400μl的混合胶体，电泳装置间距为5mm、外加电压为5V、两种胶体的浓度比例为10：1，沉积时间从1min逐渐增加到30min，得到不同的混合金属膜。
试验例1：电泳沉积技术制备的单金属多层膜的氧还原活性
以玻碳电极为导电基底，固定电泳装置间距与外加电压大小，改变沉积时间在玻碳上沉积Pt纳米胶体，在H2SO4和H2O2混合液中处理一段时间后，在0.05M的H2SO4中，三电极体系（玻碳电极为工作电极，Pt为对电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极）中进行循环伏安扫描。在0.01M的NaOH中，三电极体系（玻碳电极为工作电极，Pt为对电极，SCE电极为参比电极）作循环伏安扫描。
实验结果记录在说明书附图1A，图1B从图循环伏安曲线结果可以看出，随着沉积时间的增加，在一定时间范围内随着时间的增加氧还原活性逐渐增加，到一定时间后，氧还原活性会降低。
试验例2：电泳沉积技术制备的多金属多层膜的氧还原活性
以玻碳电极为导电基底，固定Pt胶体与Co胶体在玻碳上沉积条件，交替沉积得到不同的金属膜，在H2SO4和H2O2混合液中处理30min，在酸性环境中，三电极体系（玻碳电极为工作电极，Pt为对电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极）中进行循环伏安扫描。
实验结果记录在说明书附图2从图循环伏安曲线结果可以看出，随着交替沉积次数的增加，氧还原活性逐渐增加。
试验例3：电泳沉积技术制备的混合金属多层膜的氧还原活性
以玻碳电极为导电基底，固定电泳间距为5mm、外加电压为5V、沉积时间为10min，改变Pt与Co胶体的比例，得到不同的金属膜，在H2SO4和H2O2混合液中处理30min，在酸性环境中，三电极体系（玻碳电极为工作电极，Pt为对电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极）中进行循环伏安扫描。
实验结果记录在说明书附图3从图循环伏安曲线结果可以看出，随着Pt含量的增加，氧还原活性逐渐增大，当两者比例到达一定范围时，氧还原活性变化较小。
说明书附图6、图7、图8、图9、图10分别为不同胶体比例的原子力显微镜图。样品用酸处理前后表面结构变化明显。

Claims (4)

1.一种电泳沉积法制备金属纳米颗粒多层膜的方法，其特征是，包括步骤如下：
（1）制备金属纳米胶粒：用H2PtCl6·6H2O作前躯体，乙醇作溶剂，加入PVP，加热回流3h得到稳定的Pt纳米胶体；用Co(NO3)2·6H2O作前躯体，加入还原剂和PVP，搅拌，得到Co纳米胶体；
（2）将上述含有单一金属的纳米胶体置于电泳装置中，调节两电极之间的间距在1-10mm、外加电压在1-10V，沉积时间1-120min，得到单金属单层膜；或将上述不同金属的纳米胶体混合置于电泳装置中，调节两电极之间的距离在1-10mm、外加电压1-10V，沉积时间1-120min，沉积一次得到混合金属单层膜；
（3）改变单金属单层膜所在电泳装置的沉积时间、外间电压、电极间距中的一个参数，多次沉积制得单金属多层膜；
或者改变混合金属单层膜所在电泳装置的沉积时间、外间电压、电极间距中的一个参数，多次沉积制得混合金属多层膜；
或者在单金属单层膜所在电泳装置中换入另一种金属的纳米胶体，进行交替沉积制得多金属多层膜。
2.根据权利要求1所述的一种电泳沉积法制备金属纳米颗粒多层膜的方法，其特征是，步骤（1）所述的还原剂为NaBH4，溶液中H2PtCl6·6H2O的浓度为0.5mM，Co(NO3)2·6H2O的浓度为2mM，PVP的质量浓度为1-5mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种电泳沉积法制备金属纳米颗粒多层膜的方法，其特征是，步骤（2）中任意两种不同纳米金属混合胶体的质量比例为1：1～10。
4.根据权利要求1所述的一种电泳沉积法制备金属纳米颗粒多层膜的方法，其特征是，步骤（3）中沉积时间通过控制外加电压的时间的长短来改变，外加时间从1min逐渐增加到120min；或者在1-10V内变化改变外加电压；或者在1-10mm内改变电极间距。
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