CN102959052A

CN102959052A - 在强化采油操作中解体乳液的方法

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Publication number: CN102959052A
Application number: CN2011800311541A
Authority: CN
Inventors: D·T·恩古耶
Original assignee: Ondeo Nalco Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-06-21
Also published as: BR112012033025B1; US9663705B2; PL2585559T3; EP2585559B1; BR112012033025A2; MX357406B; MY162575A; EA023416B1; MX2012015276A; AR081985A1; EA201291321A1; EP2585559A4; WO2011163155A2; DK2585559T3; AU2011271164A1; AU2011271164B2; EP2585559A2; US20150252248A1; US20110315604A1; CO6680620A2

Abstract

公开且要求保护的是一种破乳化包含水和油的乳液的方法。该方法包括添加有效量的包含具有约500Da到约2,500Da分子量的至少一种聚表卤代醇的基本上完全季铵化的铵加合物的组合物。

Description

在强化采油操作中解体乳液的方法

发明领域

本发明大体涉及强化产油和采油的领域。更具体地，本发明涉及从表面活性剂-聚合物强化采油驱(enhanced oil recovery f1ood)的产生的乳液(produced emulsion)中开采原油的领域。本发明与聚表卤代醇聚合物的季铵盐加合物解体(resolve)上述乳液的用途特别相关。

发明背景

从油藏开采原油通常导致显著量的未被开采的原油留在油藏中。在进行一次采油后，二次采油(通常包括注水)通常用于开采被图闭的油。通常，大量的油仍在油藏中且发展出三次采油操作来开采剩余的油。用于回收这样的剩余原油的大多数三次采油方法包括表面活性剂-聚合物强化采油驱，诸如向油藏中注入在盐水溶液中的表面活性剂与聚合物的组合。用于强化采油的其他方法可以包括气体注入、化学注入、超声增产措施、微生物注入以及热力采油。如果采用强化采油驱回收的石油不能得到有效的处理(如，乳液破坏成无水石油和清洁的水)，那么大多数采油者，如果不是全部的话，将勉强进行化学驱，这支持了其他较不积极进取的和较低采油率的工艺。

上述常规方法的结果包括通常包含原油、水、表面活性剂以及聚合物的产生的乳液。缺点包括在将乳液分离成清洁的水和无水石油以便以环境安全的方式有效地开采原油和合适地处置水方面的困难。已使用热以促进解体这样的乳液，但是不经济的，因为涉及大量的水。美国专利第4,559,148号中公开了溶剂提取法，“Method of Extracting and Reutilizing Surfactantsfrom Emulsions”，但也是不可行的，因为大量的资本投资和可燃的溶剂处置问题。

因此，需要一种解体原油和水的乳液的改进的方法。额外的需要包括用于破乳化产生的乳液以产生原油与水的清洁分离的改进的方法。

发明简要概述

因此，本发明提供了一种用于解体通过强化采油工艺产生的乳液的方法。在一个方面中，该方法包括添加包含至少一种聚表卤代醇的季铵加合物的组合物。

在一个方面，本发明满足了有效地破乳化包含水和油的乳液的先前未得到满足的需要。适用于本发明方法的乳液优选来源于强化采油工艺，但是该方法同样适用于本领域遇到的任何乳液。

本发明的优势是提供解体包含油和水的乳液的新颖的方法。

本发明的另一个优势是提供有效地解体来源于强化采油工艺的包含油和水的乳液的新颖的方法。

本发明的又一个优势是提供解体来源于化学强化采油驱的包含油和水的乳液以产生无水油和清洁的水的新颖的方法。

前述内容相当宽泛地概括了本发明的特征和技术优势，以便可以更好地理解下面的本发明的详述。下文将描述构成本发明权利要求的主题的本发明的额外的特征和优势。本领域技术人员应理解，所公开的概念和具体实施方案可以被容易用作改变或设计实施本发明的相同目的的其他实施方案的基础。本领域技术人员还应该意识到，这样的等同实施方案并不偏离由所附权利要求提出的本发明的主旨和范围。

发明详述

本发明包括一种处理包含来源于采油工艺的油和水的乳液的方法。本发明方法的优选方面是来源于强化采油工艺的乳液，其中在用完常规的采油方法之后的油藏中剩余的油通过如聚合物-表面活性剂驱来开采。然而，应理解，本发明的方法同样适用于来源于任何常规采油操作或强化采油操作的乳液。本发明的目的是提供一种解体乳液而产生无水油和清洁的水的方法。

强化采油工艺产生的乳液通常被表面活性剂和聚合物稳定。本发明的方法适用于任何强化采油工艺或三次采油工艺。通过上述强化采油工艺的示例性方法公开在美国专利第4,293,428号“Propoxylated EthoxylatedSurfactants and Method of Recovering Oil Therewith”和第4,018,278号“Surfactant Oil Recovery Process Usable in High Temperature Formations”中。美国专利第3,591,520号公开了用高分子量(MW＞3000)的表卤代醇的季铵加合物与10％氯化锌的共混物以至少2.5对1的金属盐对加合物的比例来破坏水包油乳液的工艺。美国专利第3,320,317号公开了具有约600到约100,000分子量的表卤代醇的部分季铵加合物作为用于改善下水道固体的沉降的絮凝剂的用途。

在本发明的方法中，通过包含低分子量(约500Da到约2,500Da的重均分子量)的叔胺和聚表卤代醇的基本上完全季铵化的加合物(＞99％的季铵化)的组合物来处理乳液以通过如表面活性剂-聚合物强化采油驱来破乳化产生的乳液且回收无水油和清洁的水。在优选的实施方案中，组合物基本上不存在氯化锌。组合物更优选不含氯化锌。在含硫体系中，氯化锌与原油中存在的硫化氢反应生成硫化锌，硫化锌可以产生稳定的乳液(即，油与水界面之间的固体和油水界层(rag layer))并使分离容器结垢。高分子量的表卤代醇的季铵加合物和表卤代醇(尤其是表氯代醇)的部分季铵加合物被认为在由化学强化采油驱产生的测试乳液中是较不有效的(参见下面的实施例)。在这样的实施方案中，产生的乳液通常包含至少水、原油、表面活性剂以及聚合物。向产生的乳液中添加组合物分离油相与水相。在一些实施方案中，分离是油和水的清洁的分离。清洁的分离通常指具有小于约1％的总沉降物和水的无水油、具有油和水之间的明显分离的良好界面以及具有小于约百万分之300(ppm)残油的清洁的水。通过任何合适的方法向乳液中添加组合物。(参见，如Z.Ruiquan等人，″Characterization and demulsiflcation of produced liquid from weak base ASPflooding″Colloids and Surfaces，290卷，第164-171页，(2006)；美国专利第4,374,734号和第4,444,654号。

在一个实施方案中，本发明的组合物包含具有约500到2,500分子量的水溶性的聚表卤代醇的季铵加合物，该季铵加合物具有通式：

在通式中，每一个R独立地表示甲基或乙基且z在约4到约22的范围内。X是选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、砹化物及其任意组合的卤化物。在优选的实施方案中，X是氯化物且z是4到7。更优选地，z是6。在进一步优选的实施方案中，X是氯化物，z是6，且至少一个R是甲基。更优选地，每一个R是甲基。

这些材料可以通过任何合适的方法来制备。通常，材料是在约100℃到150℃的温度下，优选在约100℃的温度下，通过聚表卤代醇与三甲胺或三乙胺以1∶1.1的摩尔比反应来制备的。如果季铵化胺是挥发性的，诸如三甲胺，则反应通常在压力下，在诸如高压釜的密闭容器中进行。聚表卤代醇的分子量可以通过在作为催化剂的三氟化硼存在下的表卤代醇对水的比而得到控制。三氟化硼，而不是更常用的有机铝催化剂(参见美国专利第3,591,520号)是用于制备本发明的聚表卤代醇的优选催化剂。使用三氟化硼催化剂的主要优势在于使用更少量的催化剂。

所公开的聚表卤代醇组合物可以具有任何期望量的活性材料。在一个实施方案中，组合物具有约30wt％到约90wt％的活性材料。可选择地，组合物具有约30wt％到约60wt％或约40wt％到约70wt％且还可选择地，组合物具有约50wt％到约90wt％的活性材料。组合物以任何合适的量被添加到乳液中。

实施方案还包括具有所公开的聚表卤代醇和溶剂的组合物。溶剂可以是适于例如溶解或悬浮聚表卤代醇的季铵加合物的任何溶剂。在实施方案中，溶剂是水、醇、有机溶剂或其任意组合。醇可以包括适于用作溶剂且适于与采油操作一起使用的任何醇。不是限制，合适的醇的实例包括乙二醇、异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇或其任意组合。根据一个实施方案，有机溶剂包括单独地或与前述的任何组合的芳族化合物。在一个实施方案中，芳族化合物具有约70到约400，可选择地约100到约200的分子量。不是限制，合适的芳族化合物的实例包括甲苯、二甲苯、萘、乙苯、三甲基苯和重芳烃油(heavy aromatic naphtha，HAN)、其他合适的芳族化合物及前述的任意组合。应理解，在一些实施方案中，组合物中聚表卤代醇的季铵加合物相对于溶剂的量可以根据诸如温度、时间和表面活性剂的类型的因素来改变。例如，不是限制，如果期望较快的反应时间，则可以使用较高的聚表卤代醇的季铵加合物对溶剂的比。

组合物也可以以任何合适的量添加到乳液中。在一个实施方案中，以基于活性物和总乳液体积的约50ppm到约20,000ppm的量添加组合物。在可选择的实施方案中，向乳液中添加基于活性物和总乳液体积的约100ppm到约10,000ppm的表面活性剂，还可选择地约200ppm到约10,000ppm的表面活性剂且还可选择地约200ppm到约500ppm的表面活性剂。

在实施方案中，所公开的聚表卤代醇组合物与其他表面活性剂或添加剂结合使用。这些其他表面活性剂或添加剂可以作为同一组合物的一部分或作为另外的组合物被添加且可以被同时添加或按顺序添加。例如，组合物可以与选自阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂或其任意组合的一种或多种额外的组分一起被添加到产生的乳液中。

不是限制，阳离子型表面活性剂包括烷基卤化铵表面活性剂。代表性的阳离子型表面活性剂包括烷基三甲基卤化铵、烷基二甲基苄基卤化铵以及一种或多种卤化咪唑鎓中的任意组合或至少一种。这样的季铵表面活性剂的分子量在约200到约700，可选择的约250到约500的范围内。烷基三甲基卤化铵具有C₆到C₁₆、可选择的C₆到C₁₀且可选择的C₁₂到C₁₈以及还可选择的C₈的平均烷基链长度。

不是限制，合适的聚合物非离子型表面活性剂的实例包括聚山梨醇酯、脂肪醇诸如鲸蜡醇和油醇、聚环氧乙烷的共聚物、聚环氧丙烷的共聚物、烷基聚葡糖苷诸如癸基麦芽糖苷、烷基酚聚环氧乙烷、烷基聚环氧乙烷以及乙氧基化丙氧基化烷基酚醛树脂化学品。聚合物非离子型表面活性剂通常溶解或悬浮在溶液中。可以使用适于溶解或悬浮聚合物非离子型表面活性剂的任何溶剂。不是限制，合适的溶剂的实例包括水、醚、醇、甲苯、二甲苯、重芳烃油(HAN)、其他合适的有机溶剂或其任意组合。醇可以包括适于与采油一起使用的且适于溶解聚合物非离子型表面活性剂的任何醇。在一个实施方案中，聚合物非离子型表面活性剂被溶解或悬浮在溶剂中。

不是限制，本发明的组合物中有用的两性表面活性剂包括甜菜碱类、烷基氨基丙酸、N-酰基甘氨酸酯类或其任意组合。可以使用用作产生的乳液中的表面活性剂的任何合适的甜菜碱。不是限制，合适的甜菜碱类的实例包括辛酰/癸酰氨丙基甜菜碱、椰油甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱、辛基甜菜碱、辛基酰氨基丙基甜菜碱或其任意组合。N-酰基甘氨酸酯优选是牛油二羟乙基甘氨酸酯(tallow dihydroxyethyl glycinate)。

在一个实施方案中，以约9∶1，可选择地约1∶1的组合物与聚合物非离子型表面活性剂的重量比将所述组合物和所述一种或多种额外的组分添加到产生的乳液中。在实施方案中，组合物与，例如，聚合物非离子型表面活性剂大约同时(作为不同的制剂或作为同一制剂的一部分)或按顺序被添加到产生的乳液中。不受理论限制，组合物和聚合物非离子型表面活性剂同时添加到产生的乳液中通常提供改善质量的分离的油和水相。例如，所公开的组合物和水以及溶解在有机溶剂中的聚合物非离子型表面活性剂同时添加到产生的乳液中改善了分离的油和水相的质量。

通过参考下面的实施例可以更好地理解前述内容，下面的实施例意图是阐释性的目的，而并不意图是限制本发明的范围。

实施例1

将9克的水(0.50摩尔)添加到500ml的3颈反应器烧瓶中，然后鼓入氮气15分钟。缓慢地添加2ml的三氟化硼并将混合物加热至60℃。当温度达到60℃时，去除加热器，然后边搅拌边缓慢地添加231.3g表氯代醇(2.5摩尔)。该反应是放热的并借助冰浴使温度保持在约90℃到100℃之间。完全添加表氯代醇后，在90℃下维持反应另外1小时，然后在110℃下维持30分钟。冷却反应器至40℃，然后将表氯代醇转移至高压釜中进行季铵化。向聚表卤代醇中添加约361.22克的45％三甲胺水溶液(2.75摩尔三甲胺)。加热共混物至100℃，持续24小时。组合物是澄清的且无沉降物。理论分子量是约780g/mol且此产物命名为组合物A。

实施例2

表1中显示的混合物1和混合物2是被注入油藏来强化采油的流体。通过分别以按重量计90∶10或50∶50的混合物1或混合物2与油，经由Silverson L4RT混合器在高剪切下以5,000rpm混合2分钟来在实验室中产生乳液。接着使产生的乳液进行所描述的测试。混合物1和混合物2包含用于实现被图闭的油与注入流体/地层水之间的超低界面张力的非常低浓度的表面活性剂。超低界面张力还允许注入流体中存在碱以深深地渗透入地层中并接触被图闭的油滴。流体中存在的碱(如Na₂CO₃)随后与原油中的酸性组分反应而原位生成额外的表面活性剂以连续提供超低界面张力并释放被图闭的油。在碱性表面活性剂聚合物(“ASP”)工艺中，注入流体中存在的聚合物用于增加注入流体的粘度，使通道最少，并提供迁移率控制。这些表面活性剂和聚合物分子具有在油珠处吸附的趋势，由此稳定乳液。

在带刻度的六盎司投药瓶中进行产生表2和4中的数据的测试以允许快速水下降读数(water drop readings)。所有的瓶使用100ml的乳液。在倾倒乳液，然后添加化学品后，经由水浴使瓶达到期望的温度。一旦达到期望的温度，经由机械摇动器摇动样品，然后放回到水浴中。以毫米记录水下降读数。这些值还用于计量乳液稳定性，较快的水下降表明较低的乳液稳定性。正如在表2中看到的，本发明非常有效地解体乳液。常规的破乳剂诸如乙氧基化丙氧基化烷基酚醛树脂和烷基酚聚环氧乙烷被认为在测试的实验条件下不是有效的。此外，阳离子型表面活性剂诸如烷基二甲基苄基氯化铵与用于本发明的测试组合物(即组合物A)的3,000ppm相比需要高得多的剂量(7,000ppm)。

表1：ASP驱的水化学

使用组合物A，按照实施例1中的描述在60℃下进行破乳化。

表2：碱性表面活性剂聚合物(ASP)工艺的破乳化的瓶测试结果

(*)用“E”表示的水下降数表示水相是水包油乳液(脏水)

表3：表面活性剂驱的水化学

物质	量
		NaCl(g/L)	4.81
CaCl₂·2H₂O(g/L)	1.00
		MgCl₂·6H₂O(g/L)	2.01
NaHCO₃(g/L)	3.99
		Na₂SO₄(g/L)	0.13
Petrostep S13D(阴离子型表面活性剂)(ppm)(84.32％活性物)	5,000

表3列出了用于在表面活性剂驱中使用的组合物的注入流体成分。通过分别以75∶25的注入流体与油混合，通过机械摇动含有混合物的瓶10分钟来在实验室中产生乳液。向上述乳液中添加破乳剂并再次摇动瓶2分钟。在25℃下使用组合物A和烷基二甲基苄基氯化铵，使用先前描述的测试方法进行破乳化。在表4中提供的测试结果中，记录油下降读数(与上面的水下降读数相对)并转换成油含量的百分比。正如在表4中看到的，本发明(如组合物A)比烷基二甲基苄基氯化铵(组合物B)优异，正如由较高的油下降值和干净得多的水表示的且还产生无水油，正如由小的底部沉降物或沉积物(BS)和段塞的值表示的。下面讨论了这些值的计算和定义。

根据水下降读数，关于水含量，分析了每一个瓶中的解体的或部分解体的油。使用带针头的注射器，抽取少部分油(约6ml)。向含有等体积的芳族溶剂的带刻度的API离心管中添加此等分试样的油并手动摇动内含物。在离心后，记录每一个瓶子的通常称为BS的残余乳液百分比。在记录BS值后，向离心管中添加烷基磺酸酯表面活性剂(一种解体剩余乳液的已知化学品)。这样的化学品通常称为“段塞化学品(slugging chemical)”或“敲除化学品”且通常是低分子量的基于磺酸酯的材料。在段塞后，再次摇动管并按照先前的描述离心。因此完全消除BS且仅水剩余在管的底部部分。以百分数记录段塞内磨(slug grindout)。较小的BS值和段塞表明更干的油。

表4：具有25％含油量的表面活性剂驱乳液的破乳化的瓶测试结果

*清洁的水

**脏水

表4列出了用于表面活性剂-聚合物驱(SP)的注入流体的实例。前面描述了制备乳液和破乳化的过程。Petrostep从位于Northfield，Illinois的Stepan公司获得且Flopaam从位于Andrézieux，France的SNFFloerger获得(商标是各自的拥有人的所有物)。

表4：制备100g的用于表面活性剂-聚合物驱的所产生的盐水制剂

*按来样计算的表面活性剂的重量

表5：显示了在25℃下进行的破乳化结果。在此表中，组合物C、D和E具有与组合物A(参见实施例1)相同的化学，但不同的分子量。组合物A、C、D和E的理论分子量分别是780g/mol、2,300g/mol、1,500g/mol、320g/mol。组合物F是吡啶鎓苄基季铵且组合物G是高分子量的聚二烯丙基二甲基氯化铵-聚丙烯酸共聚物。组合物A、D和E迅速破坏乳液(15分钟)，在解体乳液后产生清洁的水，并产生无水油。其他组合物需要更长的时间破坏乳液，产生脏水或含水石油。

表5：具有30％含油量的表面活性剂-聚合物驱乳液的破乳化的瓶测试结果。除非另外注明，否则从乳液分离出的水是澄清的且干净的

*水是肮脏的且存在固体和油水界层(油/水界面处的乳液)

**水是肮脏的但没有形成固体和油水界层

按照本公开内容，无需过多的实验就可以做出和实施本文公开的且要求保护的所有组合物和方法。虽然本发明可以体现为许多不同的形式，但本文详细描述了本发明的特定的优选实施方案。本公开内容是本发明原理的示例而并不期望将本发明限制于所阐释的特定实施方案。

以绝对术语或以近似术语给出的任何范围意图包括这两者，且本文使用的任何定义意图是阐明而不是限制。尽管提供本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中提供的数值被尽可能精确地记载。然而，任何数值固有地包含因它们各自的测试测量中存在的标准差而不可避免地产生的某些误差。而且，本文公开的所有范围应被理解为包括其中所包含的任何和所有的子范围(包括所有分数值和整数值(wholevalue))。

此外，本发明包括本文描述的不同实施方案中的一些或所有实施方案的任何和所有可能的组合。本申请中引用的任何和所有专利、专利申请、科学论文和其他参考文献，以及其中引用的任何参考文献在此都通过引用被全文并入。还应理解，对本文描述的目前优选的实施方案的各种改变和修改对本领域的技术人员将是明显的。可以做出这样的改变和修改而并不偏离本发明的主旨和范围且不会削弱本发明的预期优势。因此，期望这样的改变和修改由所附的权利要求涵盖。

Claims

1.一种破乳化包含水和油的乳液的方法，所述方法包括添加有效量的包含至少一种聚表卤代醇的基本上完全季铵化的铵加合物且基本上不含氯化锌的组合物，其中所述加合物具有约500Da到约2,500Da的重均分子量。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚表卤代醇的季铵加合物是完全季铵化的。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物不含氯化锌。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述聚表卤代醇的基本上完全季铵化的铵加合物通过聚表卤代醇与三甲胺或三乙胺以1∶1.1的摩尔比且在约100℃到150℃的温度下反应形成。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述聚表卤代醇的季铵加合物在三氟化硼催化剂的存在下来制备。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述聚表卤代醇的季铵加合物具有下述通式：

其中每一个R独立地是甲基或乙基且z在约4到约22的范围内。

7.如权利要求6所述的方法，其中X选自由下述组成的组：氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、砹化物及其任意组合。

8.如权利要求6所述的方法，其中z是6。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物包含约30wt％到约90wt％的活性材料。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含有机溶剂、水及其任意组合。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述有机溶剂包括醇、醚、芳族化合物或其任意组合。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物的所述有效量包括基于活性物和总乳液体积的约50ppm到约20,000ppm。

13.如权利要求1所述的方法，还包含向所述乳液添加组分，其中所述组分选自由下述组成的组：聚合物非离子型表面活性剂、聚合物阳离子型表面活性剂、甜菜碱及其任意组合。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述组分和所述组合物被大约同时添加到所述乳液中。

15.如权利要求1所述的方法，其中所述乳液是来自强化采油操作的产生的乳液。