CN102956722A - 一种薄膜太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种薄膜太阳能电池包括依次层叠的基底/背电极/吸收层/缓冲层/透明导电层/上电极，其中，吸收层包括1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜/CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜/2-CuInS2薄膜复合层，1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜中S原子的总数与Se和S原子的总数比为0.1-1；2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜中S原子的总数与Se和S原子的总数比为0.1-1。本发明的吸收层为多种带隙能的光吸收层的复合，吸收层中S浓度呈V型分布能提高太阳能电池的开路电压和光电转化效率，同时减少有毒Se的使用，且S成本低，对环境污染较小，易大规模化生产。

Description

一种薄膜太阳能电池
技术领域
本发明属于光伏领域。具体而言，本发明涉及一种太阳能电池，尤其涉及一种薄膜太阳能电池。
背景技术
目前，商品化的太阳能电池主要包括：硅基晶片电池、薄膜太阳能电池和砷化镓基聚光太阳能电池，其中，CuInSe2基薄膜太阳能电池因其生产成本低、转化效率高、弱光性能好、抗辐射能力强、无光致衰退以及可沉积在柔性基底上等特点，被国际上称为“下一时代最有前途的新型薄膜太阳能电池”。
CuInSe2基（简称CIS）薄膜太阳能电池，主要由基底/背电极/吸收层/缓冲层/透明导电层/上电极/减反射层结构组成，吸收层为将光能转化电能的活性部件，为太阳能电池的重要组成部分，也为现有研究的热点和重点。
铜铟硒是直接能隙半导体，其光吸收系数较大，高达105cm-1，常温下铜铟硒能隙EG=1.04eV，但太阳电池的最佳能隙为1.45eV。现有大量采用的一般是通过掺杂少量的Ga替代In形成CuInGa1-xSe2材料，通过调整Ga的浓度分布，可以使禁带宽度在1.02eV~1.68eV之间变化，来实现更多的太阳光谱的吸收。但Ga属于贵金属，且其具有剧毒对环境保护不利，且Ga的浓度分布也较难调整。也有在CuInSe2中掺入少量的S，将S代替CuInSe2材料中部分的Se，形成CuIn（SxSe1-x）2（简称CISS）四元化合物。CISS薄膜可以看作由宽带隙的（1.68eV）CuInS2和窄带隙的（1.04eV）CuInSe2的混溶晶体，可将禁带宽度调整至1.04eV和1.68eV之间，由于其制备CISS薄膜的S元素来源广泛、价格低廉，对降低太阳能电池的成本又很大优势，越来越受到业界青睐。
现有研究通过复合不同带隙能的光吸收层也可以提高太阳能电池的光电转化效率，层与层之间可以有Ga或S浓度的单一梯度分布，但此种技术制备的太阳能电池的光电转化效率仍没有达到理想要求，且难以实现低成本和大规模的生产。
发明内容
本发明为了解决现有的CuInSe2基薄膜太阳能电池的的光电转化效率仍没有达到理想要求的技术问题，提供一种开路电压和光电转化效率较高且易实现的薄膜太阳能电池。
薄膜太阳能电池包括依次层叠的基底/背电极/吸收层/缓冲层/透明导电层/上电极，其中，吸收层包括1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜/2-CuInS2薄膜复合层， 1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜中S原子的总数与Se和S原子的总数比为0.1-1； 2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜中S原子的总数与Se和S原子的总数比为0.1-1。
其中，1-CuInS2薄膜和2-CuInS2薄膜为两个相互独立的CuInS2薄膜层， 1-CuInS2薄膜和2-CuInS2薄膜可以是相同的CuInS2薄膜层也可以是不同的CuInS2薄膜层，例如，1-CuInS2薄膜和2-CuInS2薄膜的薄膜厚度相同或不同。
其中，1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜和2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜为两个相互独立的含有Cu、In、S、Se元素的CuInSxSe(2-x)薄膜层， 1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜和2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜可以是相同的CuInSxSe(2-x)薄膜层也可以是不同的CuInSxSe(2-x)薄膜层，本发明的相同的CuInSxSe(2-x)薄膜层主要是指薄膜层的厚度和薄膜层中S原子的总数与Se和S原子的总数比相同。
本发明的吸收层为多种带隙能的光吸收层的复合，意外发现当吸收层中S浓度呈V型分布时不仅能使吸收层的带隙能接近太阳电池的最佳能隙，且使吸收层的禁带宽度具有一定的梯度分布，提高太阳能电池的开路电压和光电转化效率，同时减少有毒Se的使用，且S成本低，对环境污染较小，易大规模化生产。
附图说明
图1是本发明的一种太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供薄膜太阳能电池包括依次层叠的基底/背电极/吸收层/缓冲层/透明导电层/上电极，其中，吸收层包括1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜/2-CuInS2薄膜复合层， 1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜中S原子的总数与Se和S原子的总数比为0.1-1，进一步优选为0.3-0.6； 2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜中S原子的总数与Se和S原子的总数比为0.1-1，进一步优选为0.3-0.6。可以提高太阳能电池的开路电压和光电转化效率，且S成本低，对环境污染较小。
1-CuInS2薄膜、1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜 、CuInSe2薄膜、2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜 、2-CuInS2薄膜可以通过喷射热解法、电化学沉积法、化学沉积法、近空间气相输运法、化学气相沉积、分子束外延、反应溅射、真空蒸发法（单源、双源、三源）、金属-有机化学气相沉积等方法制备。
优选，1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜为1-CuInS2薄膜与CuInSe2薄膜间的中间层，在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜界面，x1=2，在1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜界面，x1=0，在1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜内部，x1值从1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜界面到1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜界面递减，实现1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜中S元素的层中梯度分布， 可以采用多种方法，只要能实现此种结构即可，例如溅射后硒化法、共蒸法、涂覆法等，可以先制备CuInS2薄膜后通过Se原子的扩散来实现，也可以先制备CuIn层后再S化和Se化等，随着扩散的时间差在薄膜层中形成原子浓度差别，从而形成S原子的浓度梯度分布。
和/或2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜为CuInSe2薄膜与2-CuInS2薄膜间的中间层，在CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜界面，x2=0，在2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜/ 2-CuInS2薄膜界面，x2=2，在2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜内部，x2值从CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜界面到2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜/ 2-CuInS2薄膜界面递增，实现2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜中S元素的层中梯形分布，可以采用多种方法，只要能实现此种结构即可，例如溅射后硫化法、共蒸法、涂覆法等，可以先制备CuInSe2薄膜后通过S原子的扩散来实现，也可以先制备CuIn层后再Se化和S化等，随着扩散的时间差在薄膜层中形成原子浓度差别，从而形成S原子的浓度梯度分布。
通过1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜中S元素的层中梯度分布和/或2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜中S元素的层中梯度分布，不仅进一步实现吸收层中S浓度呈V型分布，使吸收层的禁带宽度具有一定的梯度分布，而且进一步实现多种带隙能的光吸收层的复合，进一步提高太阳能电池的光电转化效率。
此时，1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜/2-CuInS2薄膜复合层可以通过如下方法制得，将表面沉积有Mo背电极的钠钙玻璃放入蒸镀设备中，采用共蒸法将Cu、 In、S三元素蒸法形成含S的CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度达到200-400nm时再蒸发固态Se形成含Se的薄膜预制层，含Se的薄膜预制层层厚度约100-300nm, 在惰性气气氛中，例如氩气气氛中退火15-60min，通过在CuInS2薄膜预制层表面形成Se气氛，Se原子在CuInS2薄膜预制层表面扩散来制备1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层，通过控制镀Se的量和退火时间来控制Se原子的扩散量即1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜中S原子的总数与Se和S原子的总数比及1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜的厚度，1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层的厚度约为300-700nm。将Cu、In、Se采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层薄膜表面形成含Se的CuInSe2薄膜预制层，形成薄膜厚度约200-600nm，再蒸发固态硫，得含S的薄膜预制层，含S的薄膜预制层的厚度约100-300nm，在惰性气气氛中，例如氩气气氛中退火15-60min，通过在CuInSe2薄膜预制层表面形成S气氛，S原子在CuInSe2薄膜薄膜预制层表面扩散来制备CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层，通过控制镀S的量和退火的时间来控制S原子的扩散量即2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜中S原子的总数与Se原子的总数比和薄膜的厚度，CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层的厚度约为300-900nm；将Cu、In、S采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层表面形成含S的2-CuInS2薄膜层，形成薄膜的层厚度约200-400nm,然后在惰性气氛，例如氩气气氛中退火15-60min，优化薄膜的结晶性能，形成200-400nm1-CuInS2薄膜/100-300nm1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/ 200-600nmCuInSe2薄膜/100-300nm2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜/ 200-400nm2-CuInS2薄膜复合层, 薄膜复合层总厚度约为800-2000nm。
优选，1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜与2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜厚度相同，和/或1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜与2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜中S原子的总数与Se原子的总数比相同；优选1-CuInS2薄膜与2-CuInS2薄膜厚度相同。实现光吸收层中S浓度的对称分布，光吸收层中禁带宽度的对称分布，进一步提高太阳能电池的光电转化效率。
基底可以为本领域技术人员公知的各种基底，例如玻璃，可以为钠钙玻璃；也可以为柔性的不锈钢、聚合物( 如: PET) 以及其他金属薄片等，并可与卷绕技术相结合大规模制备质量轻、可弯曲的电池。本发明优选为玻璃，成本较低，制作过程中能耗少，材料丰富，基底的厚度一般为2-3mm。
背电极优选为Mo薄膜，为太阳能电池的金属正极，厚度优选为500-1500nm，进一步优选为800-1000nm，方块电阻为0.1-0.2Ω，可以采用磁控溅射法等方法在基底上沉积得到。
缓冲层本发明可以为本领域技术人员公知的各种缓冲层，例如为CdS薄膜，也可以为 ZnO、ZnS、ZnInxSey、In( OH) xSy、In( OH) 3、In2Se3 等，缓冲层厚度为40-100nm，进一步优选为50-80nm。缓冲层一般通过化学水浴法制得。
透明导电层优选为i-ZnO/ Al 掺杂ZnO 双层薄膜，i-ZnO薄膜为本征ZnO薄膜，厚度为40-100nm，进一步优选为50-80nm。可以采用射频磁控溅射ZnO靶的方法制得。Al 掺杂ZnO薄膜也为AZO薄膜，也可以写成ZnO：Al，厚度为300-1200 nm，进一步优选为400-900nm。可以采用磁控溅射AZO靶材的方法制得。
薄膜太阳能电池还可以包括减反射层，减反射层与上电极表面接触，减反射层可以优选为MgF2薄膜，厚度为50-200nm，进一步优选为80-150nm。可以采用真空蒸发法镀在上电极表面来制备。
上电极本发明可以为本领域技术人员公知的各种电极，例如可以为Ni/Al薄膜，厚度为50-3000nm，进一步优选为500-2000nm，可以采用掩膜蒸发的方法制得。也可以为直接在透明导电层上焊接Al带等导电带或导电线等制成太阳能电池的负电极。制备太阳能电池。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
（1）将清洗干净的钠钙玻璃1放入真空溅射设备中，在钠钙玻璃1一表面，用Mo靶溅射沉积Mo背电极2，厚度约为1μm；
(2) 将表面沉积有Mo背电极2的钠钙玻璃放入蒸镀设备中，采用共蒸法将Cu、 In、S三元素蒸法形成含S的CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度达到400nm时再蒸发固态Se同时原子扩散形成含Se的薄膜预制层，其中， 含Se薄膜预制层厚度约250nm,在氩气气氛中退火45min，得1-CuInS2薄膜31/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜32复合层，总厚度约为550nm；
（3）用Cu、In、Se采用共蒸法在1-CuInS2薄膜31 /1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜32复合层表面形成含Se的CuInSe2薄膜预制层，薄膜厚度约500nm，再蒸发固态硫，同时原子扩散形成含S的薄膜预制层， 含S薄膜预制层厚度约250nm，在氩气气氛中退火45min，在1-CuInS2薄膜31 /1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜32复合层表面制得CuInSe2薄膜33/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜34复合层，CuInSe2薄膜33/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜34复合层厚度约650nm；
（4）将Cu、In、S采用共蒸法在1-CuInS2薄膜31/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜32/ CuInSe2薄膜33/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜34复合层表面形成含S的CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度约300nm,然后在氩气气氛中退火45min，形成300nm1-CuInS2薄膜31/250nm1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜32（S原子的总数与Se和S原子的总数比约为0.55）/ 400nmCuInSe2薄膜33/250nm2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜34 （S原子的总数与Se和S原子的总数比约为0.55）/ 300nm2-CuInS2薄膜35复合层3,复合层3总厚度约为1500nm；
（5）用镉盐、氨水、硫脲采用化学水浴法制备厚度为50nmCdS缓冲层4；
（6）采用射频磁控溅射法溅射ZnO靶制备厚度为50nm的i-ZnO层51，后采用直流磁控溅射法用溅射AZO靶在i-ZnO层上制备厚度为800nm的AZO层52，得i-ZnO/AZO透明导电层；
（7）采用热舟蒸发法在i-ZnO/AZO透明导电层表面制备厚度为80nm的MgF2薄膜6；
（8）在MgF2薄膜6上焊接铝带7，制成太阳能电池。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池，不同的是：
(2) 将表面沉积有Mo背电极的钠钙玻璃放入蒸镀设备中，采用共蒸法将Cu、 In、S三元素蒸法形成含S的CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度达到400nm时再蒸发固态Se同时原子扩散形成含Se的薄膜预制层， 含Se的薄膜预制层厚度约100nm,在氩气气氛中退火30min，得到1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层，总厚度约为300nm；
（3）用Cu、In、Se采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面形成含Se的CuInSe2薄膜预制层，薄膜厚度约500nm，再蒸发固态硫，同时原子扩散形成含S的薄膜预制层， 含S薄膜预制层厚度约100nm，在氩气气氛中退火60min，在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面形成CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层，CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层厚度约500nm；
（4）将Cu、In、S采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层表面形成含S的2-CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度约200nm,然后在氩气气氛中退火60min，形成300nm1-CuInS2薄膜/100nm1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜（S原子的总数与Se原子的总数比为约0.65）/ 400nmCuInSe2薄膜/100nm 2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜（S原子的总数与Se原子的总数比约为0.65）/300nm 2-CuInS2薄膜复合层, 薄膜复合层总厚度约为1200nm。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池，不同的是
(2) 将表面沉积有Mo背电极的钠钙玻璃放入蒸镀设备中，采用共蒸法将Cu、 In、S三元素蒸法形成含S的CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度达到500nm时再蒸发固态Se同时原子扩散形成含Se的薄膜预制层， 含Se薄膜预制层厚度约300nm,在氩气气氛中退火60min，得到1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层，总厚度约为700nm；
（3）用Cu、In、Se采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面形成含Se的CuInSe2薄膜预制层，薄膜厚度约700nm，再蒸发固态硫，同时原子扩散形成含S的薄膜预制层， 含S薄膜预制层厚度约300nm，在氩气气氛中退火45min，在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面得到CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层，CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层厚度约900nm；
（4）将Cu、In、S采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层表面形成含S的2-CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度约400nm,然后在氩气气氛中退火45min，形成400nm1-CuInS2薄膜/300nm1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜（S原子的总数与Se和S原子的总数比为0.55）/ 600nm CuInSe2薄膜/300nm 2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜（S原子的总数与Se和S原子的总数比为0.55）/400nm2-CuInS2薄膜复合层, 薄膜复合层总厚度约为2000nm。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池，不同的是：
(2) 将表面沉积有Mo背电极的钠钙玻璃放入蒸镀设备中，采用共蒸法将Cu、 In、S三元素蒸法形成含S的CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度达到400nm时再蒸发固态Se同时原子扩散形成 含Se的薄膜预制层， 含Se薄膜预制层厚度约400nm，在氩气气氛中退火60min，得到1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层，总厚度约为700nm；
（3）用Cu、In、Se采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面形成含Se的CuInSe2薄膜预制层，薄膜厚度约700nm，再蒸发固态硫，同时原子扩散形成含S的薄膜预制层， 含S薄膜预制层厚度约400nm，在氩气气氛中退火60min，在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面得到CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层，CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层的厚度约1000nm；
（4）将Cu、In、S采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层表面形成含S的2-CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度约300nm,然后在氩气气氛中退火45min，得到300nm1-CuInS2薄膜/400nm1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜（S原子的总数与S和Se原子的总数比为0.55）/ 600nm CuInSe2薄膜/400nm 2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜（S原子的总数与S和Se原子的总数比为0.45）/300nm2-CuInS2薄膜复合层, 薄膜复合层总厚度约为2000nm。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池，不同的是：
(2) 将表面沉积有Mo背电极的钠钙玻璃放入蒸镀设备中，采用共蒸法将Cu、 In、S三元素蒸法形成含S的CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度达到300nm时再蒸发固态Se同时原子扩散形成含Se的薄膜预制层， 含Se的薄膜预制层的厚度约350nm，在氩气气氛中退火45min，得到1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层，总厚度约为550nm；
（3）用Cu、In、Se采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面形成含Se的CuInSe2薄膜预制层，薄膜厚度约500nm，再蒸发固态硫，同时原子扩散形成含S的薄膜预制层， 含S的薄膜预制层的厚度约500nm，在氩气气氛中退火45min，在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面得到CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层，CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层厚度约900nm；
（4）将Cu、In、S采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层表面形成含S的2-CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度约250nm,然后在氩气气氛中退火30min，得到200nm1-CuInS2薄膜/350nm1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜（S原子的总数与S和Se原子的总数比为0.35）/ 400nm CuInSe2薄膜/500nm 2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜（S原子的总数与S和Se原子的总数比为0.59）/250nm2-CuInS2薄膜复合层, 薄膜复合层总厚度约为1700nm。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池，不同的是：
(2) 将表面沉积有Mo背电极的钠钙玻璃放入蒸镀设备中，采用共蒸法将Cu、 In、S三元素蒸法形成含S的CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度达到500nm时再蒸发固态Se，同时原子扩散形成含Se的薄膜预制层， 含Se的薄膜预制层的厚度约300nm，在氩气气氛中退火45min，得到1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层，总厚度约为700nm；
（3）用Cu、In、Se采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面形成含Se的CuInSe2薄膜预制层，薄膜厚度约400nm，再蒸发固态硫，同时原子扩散形成含S的薄膜预制层， 含S的薄膜预制层的厚度约300nm，在氩气气氛中退火15min，在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面得到CuInSe2/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层，CuInSe2/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层厚度约600nm；
（4）将Cu、In、S采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层表面形成含S的2-CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度约400nm,然后在氩气气氛中退火15min，形成400nm1-CuInS2薄膜/300nm1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜（S原子的总数与S和Se原子的总数比为0.3）/ 300nm CuInSe2薄膜/300nm 2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜（S原子的总数与S和Se原子的总数比为0.3）/400nm2-CuInS2薄膜复合层, 薄膜复合层总厚度约为1700nm。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池，不同的是：
(2) 将表面沉积有Mo背电极的钠钙玻璃放入蒸镀设备中，采用共蒸法将Cu、 In、S三元素蒸法形成含S的CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度达到300nm时再蒸发固态Se同时原子扩散形成含Se的薄膜预制层， 含Se的薄膜预制层的厚度约500nm，在氩气气氛中退火75min，得到1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层，总厚度约为700nm；
（3）用Cu、In、Se采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面形成含Se的CuInSe2薄膜预制层，薄膜厚度约400nm，再蒸发固态硫，同时原子扩散形成含S的薄膜预制层， 含S的薄膜预制层的厚度约500nm，在氩气气氛中退火75 min，在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面得到CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层，CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层厚度约800nm；
（4）将Cu、In、S采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层表面形成含S的2-CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度约200nm,然后在氩气气氛中退火30min，得到200nm1-CuInS2薄膜/500nm1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜（S原子的总数与S和Se原子的总数比为0.6）/ 300nm CuInSe2薄膜/500nm 2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜（S原子的总数与S和Se原子的总数比为0.6）/200nm2-CuInS2薄膜复合层, 薄膜复合层总厚度约为1700nm。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备太阳能电池，不同的是：
(2) 将表面沉积有Mo背电极的钠钙玻璃放入蒸镀设备中，采用共蒸法将Cu、 In、S三元素蒸法形成含S的CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度达到500nm时再蒸发固态Se同时原子扩散形成含Se的薄膜预制层，含Se的薄膜预制层的厚度约200nm，在氩气气氛中退火15min，得到1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层，总厚度约为600nm；
（3）用Cu、In、Se采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面形成含Se的CuInSe2薄膜预制层，薄膜厚度约700nm，再蒸发固态硫，同时原子扩散形成含S的薄膜预制层， 含S的薄膜预制层的厚度约600nm，在氩气气氛中退火90min，在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜复合层表面得到CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层，CuInSe2/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层约900nm；
（4）将Cu、In、S采用共蒸法在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜复合层表面形成含S的2-CuInS2薄膜预制层，薄膜厚度约300nm,然后在氩气气氛中退火30min，得到400nm1-CuInS2薄膜/200nm1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜（S原子的总数与S和Se原子的总数比为0.15）/ 400nm CuInSe2薄膜/600nm 2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜（S原子的总数与S和Se原子的总数比为0.78）/300nm2-CuInS2薄膜复合层, 薄膜复合层总厚度约为1900nm。
对比例1
（1）将清洗干净的钠钙玻璃1放入真空溅射设备中，在钠钙玻璃1一表面，用Mo靶溅射沉积Mo背电极2，厚度约为1μm；
(2) 将表面沉积有Mo背电极的钠钙玻璃放入蒸镀设备中，采用共蒸法将Cu、 In、Se三元素蒸法形成含Se的CuInSe2薄膜预制层，薄膜厚度约1200nm，在氩气气氛中退火30min；
（3）再在CuInSe2薄膜预制层表面蒸发固态硫，形成含S的薄膜预制层，含S的薄膜预制层的厚度约600nm，在氩气气氛中退火30min，形成CuInSe2薄膜/CuInSSe 薄膜复合层，复合层厚度约1500nm；
（3）镉盐、氨水、硫脲采用化学水浴法在复合层表面制备厚度为50nmCdS缓冲层；
（4）采用射频磁控溅射法溅射ZnO靶制备厚度为50nm的i-ZnO层，后采用直流磁控溅射法用溅射AZO靶在i-ZnO层上制备厚度为800nm的AZO，得i-ZnO/AZO透明导电层；
（7）采用热舟蒸发法在i-ZnO/AZO透明导电层表面制备厚度为80nm的MgF2薄膜；
（8）在MgF2薄膜上焊接铝带，制成太阳能电池。
性能测试
采用博格单电池测试机测试实施例1-8及对比例1制备的面积为1.0cm2太阳能电池的开路电压、短路电流和光电转化效率，测试结果如表1。  
表1 
太阳能电池 开路电压VOC(mV) 短路电流JSC(mA/cm2) 光电转化效率η(%)
实施例1 429 32.58 10.05
实施例2 432 32.61 10.16
实施例3 458 32.67 10.31
实施例4 419 32.21 9.49
实施例5 413 32.25 9.56
实施例6 433 32.59 10.09
实施例7 446 32.61 10.27
实施例8 421 32.31 9.98
对比例1 389 31.82 8.12
本发明制备的太阳能电池的开路电压和光电转化效率均较高，同时减少有毒Se的使用，且S成本低，对环境污染较小，易规模化生产。
本领域技术人员容易知道，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由权利要求书确定。

Claims (13)

1.一种薄膜太阳能电池 ，包括依次层叠的基底/背电极/吸收层/缓冲层/透明导电层/上电极，其特征在于，所述吸收层包括1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜/2-CuInS2薄膜复合层，
所述1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜中S原子的总数与Se和S原子的总数比为0.1-1；
所述2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜中S原子的总数与Se和S原子的总数比为0.1-1。
2.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜中S原子的总数与Se和S原子的总数比为0.3-0.6；
所述2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜中S原子的总数与Se和S原子的总数比为0.3-0.6。
3.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于， 1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜为1-CuInS2薄膜与CuInSe2薄膜间的中间层，在1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜界面，x1=2，在1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜界面，x1=0，在1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜内部，x1值从1-CuInS2薄膜/1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜界面到1-CuInSx1Se(2-x1) 薄膜/CuInSe2薄膜界面递减；
和/或2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜为CuInSe2薄膜与2-CuInS2薄膜间的中间层，在CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜界面，x2=0，在2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜/ 2-CuInS2薄膜界面，x2=2，在2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜内部，x2值从CuInSe2薄膜/2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜界面到2-CuInSx2Se(2-x2) 薄膜/ 2-CuInS2薄膜界面递增。
4.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述复合层的厚度为800~2000nm。
5.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述1-CuInS2薄膜的厚度为50-500nm；
所述1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜的厚度为50-500nm；
所述CuInSe2薄膜的厚度为100-1000nm；
所述2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜的厚度为50-500nm；
所述2-CuInS2薄膜的厚度为50-500nm。
6.根据权利要求5所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述1-CuInS2薄膜的厚度为100-400nm；
所述1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜的厚度为100-300nm；
所述CuInSe2薄膜的厚度为200-600nm；
所述2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜的厚度为100-300nm；
所述2-CuInS2薄膜的厚度为100-400nm。
7.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜与2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜厚度相同，和/或所述1-CuInSx1Se(2-x1)薄膜与2-CuInSx2Se(2-x2)薄膜中S原子的总数与Se原子的总数比相同；
所述1-CuInS2薄膜与2-CuInS2薄膜厚度相同。
8.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述基底为玻璃。
9.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述背电极为Mo薄膜，厚度为500-1500nm。
10.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述缓冲层为CdS薄膜，厚度为30-80nm。
11.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述透明导电层为i-ZnO/ Al 掺杂ZnO 双层薄膜，i-ZnO厚度为40-100nm，Al 掺杂ZnO厚度为300-1500nm。
12.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述薄膜太阳能电池还包括减反射层，所述减反射层与上电极表面接触，所述减反射层为MgF2薄膜，厚度为50-200nm。
13.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，所述上电极为Ni/Al薄膜，厚度为50-3000nm。
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