CN102943311A - 利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了的利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置及方法，包括有立式静电纺丝装置，其上部有基底材料层，基底材料层两端分别缠绕在滚轴上，滚轴都与电机连接，基底材料层上部有集电极，立式静电纺丝装置包括储液槽，储液槽内有下位针板和上位针板，两针板两端分别通过限位轮与连杆机构连接，连杆机构一端连接有凸轮驱动机构，另一端连接有弹簧，针板上设置有喷丝头，储液槽底部有金属电极，金属电极与直流高压发生器正极和喷丝头下端相连，直流高压发生器负极接地并与集电极相连。本发明还公开了利用上述装置制备纳米纤维的方法。本发明的装置结构简单、扩展性好，制得的纳米纤维直径均匀性好，可广泛用于过滤、医疗化工以及能源等领域。

Description

利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置及制备方法

技术领域

本发明属于静电纺丝技术领域，涉及一种利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置，本发明还涉及利用上述装置制备纳米纤维的方法。

背景技术

纳米纤维具有极大的比表面积和长度直径比、精细的微观结构、极高的孔隙率、极强的与其他物质的互渗透力、极好的柔韧性、吸附性、过滤性、粘合性和保温性，以及力、光、电、热、磁等性能。这些显著的性质使得纳米纤维在很多重要领域具有巨大的应用前景，如：超级过滤材料、离子交换系统吸收和分离材料、尾气和工业污水处理材料、防毒面罩、防护衣、防水透气面料、吸音降噪材料、复合增强材料、光学传感器、微电子电缆材料、锂离子电池阳极材料、燃料电池、抗菌杀菌产品、创伤敷料、组织工程和药物包装材料。据资料报道，未来几年全球纳米纤维市场将快速增长，未来五年的年均增长率都在30%以上，尤其是在医药化工产品的提纯过滤、能源、电子和环境等领域的增长更为迅速。

静电纺丝是目前制备纳米纤维最简单易行，可使用聚合物种类最广的一种方法，受到研究者的广泛关注。依赖于不同的聚合物溶液，单针头静电纺产量的典型值很小，仅为0.1～1.0g·h^-1；且常规单针头静电纺丝工艺获得的纳米纤维网的面积非常有限，外观通常为圆面或者圆环状。所以，为实现静电纺纳米纤维的有效利用，解决批量化制造的问题将是其走向商业应用的关键。

截至目前，研究人员做了以下三个方面的努力：一是使用单针头，通过提高溶液流量实现提高产率的目的，溶液流量的增加既可通过电场强度的提高来配合实现，又可通过在单液滴上获得多射流或者使射流裂分来达到；二是使用多针头形成多股射流，针头的分布状态可以是线性分布，也可以是二维分布；三是不用针头，而使用多孔管、磁场、气流扰动、旋转锥形圆盘、旋转辊筒、刺辊、螺旋空心金属管或者裂缝等方式形成多股射流。无论哪种方式，射流分布、射流数量以及射流所占的空间都是影响多射流静电纺纳米纤维产量和品质的关键参数。

以上各种方法在提高纳米纤维产量方面取得了不同程度的成功，但也同时存在如下缺陷：对于多针头方式，针头间距不能过小，否则会使射流之间容易形成静电干扰，影响溶剂的挥发和纤维直径的细化，并可能会造成针头堵塞，且针头的数量和位置相对固定，无法根据实际需要进行更改，获得的纳米纤维网的质量较为单一；对于无针头方式，由于形成的泰勒锥位置不固定，且凸起曲率不稳定，使得最终得到的纳米纤维的直径均匀性较差。而其中的多孔管方式，虽然泰勒锥位置相对固定，且液滴头端曲率也相对稳定，但是收集方式为沿圆周方向沉积，限制了纳米纤维网面积的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置，该装置应用灵活，可根据产量要求进行有效扩展，实现了制备纳米纤维方法的简单化、易操作化和模块化。

本发明的另一目的在于提供一种利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置制备纳米纤维的方法。

本发明所采用的技术方案是，利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置，包括有立式静电纺丝装置，立式静电纺丝装置的上部设置有基底材料层，基底材料层的两端分别缠绕固定在滚轴上，滚轴都与电机连接，基底材料层上部设置有集电极，立式静电纺丝装置，包括有储液槽，储液槽内设置有下位针板和上位针板，下位针板和上位针板的两端分别通过限位轮与连杆机构连接，连杆机构的一端连接有凸轮机构，连杆机构的另一端与弹簧连接，下位针板和上位针板上各设置有多组并联的喷丝头，储液槽的底部设置有金属电极，金属电极通过导线与直流高压发生器的正极连接，金属电极还通过导线和互相并联在一起的所有喷丝头的下端相连接，直流高压发生器的负极接地并与集电极相连接。

本发明的特点还在于，

凸轮连杆机构包括有连杆机构，连杆机构包括有转动杆和水平连接杆，转动杆下部与水平连接杆连接，水平连接杆一端连接有消极凸轮，所述消极凸轮与驱动电机连接，水平连接杆的另一端通过弹簧与固定板连接，下位针板和上位针板两端分别通过限位轮与凸轮连杆机构中连杆机构内转动杆上部的两端连接。

凸轮连杆机构还能采用气压/液压顶起机构或电磁阀/弹簧摆臂机构中的一种。

立式静电纺丝装置内的下位针板和上位针板均由绝缘耐腐蚀材料制成。

立式静电纺丝装置内可设置多对上位针板和下位针板，其中上位针板和下位针板各一件为一对。

喷丝头8是上端开有凹坑的实心喷丝头15或与U型聚四氟乙烯管17连接的空心喷丝头16。

喷丝头8与基底材料层2之间的距离为10cm～30cm。

本发明采用的另一技术方案是，利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置制备纳米纤维的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、调节制备纳米纤维的环境温度和相对湿度，温度为室温，相对湿度为35%～55%；

步骤2、根据要制备的纳米纤维配制纺丝溶液，将纺丝溶液注入储液槽内：

1）将聚合物溶解于溶剂中，充分搅拌后配制成所需浓度的纺丝溶液；

2）将1）中配制好的纺丝溶液注入到储液槽中，纺丝溶液的加入量为：纺丝溶液的液面高于下位针板上喷丝头的上端，而低于上位针板上喷丝头的上端，并在上位针板和下位针板调到同一平面时，喷丝头在纺丝溶液液面下不少于3mm；

步骤3、驱动立式静电纺丝装置内的下位针板和上位针板运动：

启动驱动电机，驱动电机驱动消极凸轮带动连杆机构产生运动，同时由限位轮限位，下位针板和上位针板上的喷丝头产生反复的交叉升降运动，下位针板或上位针板处于上位时为工作针板，下位针板或上位针板处于下位时为待纺针板，完成浸于纺丝溶液液面之下储液和突出纺丝溶液液面纺丝的反复动作；

步骤4、形成静电纺所需的高压电场，制备出纳米纤维：

启动直流高压发生器，通过金属电极将高电压施加于喷丝头上，在集电极和储液槽内纺丝溶液之间形成静电纺所需的高压电场，处于纺丝溶液液面之下的待纺针板由消极凸轮和连杆机构带动向上运动成为工作针板，喷丝头在上升过程中液滴表面形成单个或多个泰勒锥，并喷出射流，随着溶剂的挥发固化，形成纳米纤维并沉积在基底材料层上；

纺丝过程中，若纺丝溶液表面出现结膜现象，此时停机，并调整下位针板和上位针板，使得下位针板和上位针板处于同一平面高度，同时喷丝头要在液面以下，利用刮刀将表面结膜去除后，再次开机，使纺丝继续进行。

本发明的特点还在于，

步骤4中喷丝头施加的高电压为10kV～50kV。

本发明的有益效果在于，

（1）本发明的装置结构简单、操作便利，采用模块化设计，通过增减喷丝板的数量可方便调整静电纺纳米纤维膜的单位时间产量，即具有很好的扩展性；

（2）本发明采用的针头水平配置，且尖端平齐，保证所有工作针头和接收装置之间的距离一致，从而有效提高纤维直径的均匀性，且针头可采用实心设计，有效规避了针头堵塞的问题；

（3）根据相关产品的特殊要求，通过借助于不同针板上针的不同设计，实现纳米纤维膜形态结构的多样化。

附图说明

图1是本发明利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置的结构示意图；

图2是本发明利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置中的实心喷丝头一种实施例的结构示意图；

图3是本发明利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置中的空心喷丝头第二种实施例的结构示意图；

图4是本发明利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置中的积极凸轮的结构示意图。

图中，1.集电极，2.基底材料层，3.储液槽，4.下位针板，5.上位针板，6.直流高压发生器，7.金属电极，8.喷丝头，9.限位轮，10.驱动电机，11.消极凸轮，12.连杆机构，13.弹簧，14.固定板，15.实心喷丝头，16.空心喷丝头，17.聚四氟乙烯管，18.积极凸轮。

具体实施方式

本发明利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置，其结构如图1所示，包括有立式静电纺丝装置，立式静电纺丝装置的上部设置有基底材料层2，基底材料层2的两端分别缠绕固定在滚轴上，滚轴都与电机连接，由电机驱动两只滚轴完成交替正转和反转运动，基底材料层2上部设置有集电极1，立式静电纺丝装置，包括有储液槽3，储液槽3内设置有下位针板4和上位针板5，下位针板4和上位针板5的两端分别通过限位轮9与连杆机构12连接，连杆机构12的一端连接有凸轮驱动机构，下位针板4和上位针板5上各设置有多组并联的喷丝头8，储液槽3的底部设置有金属电极7，金属电极7通过导线与直流高压发生器6的正极连接，金属电极7还通过导线和互相并联在一起的所有喷丝头8的下端相连接，直流高压发生器6的负极接地并与集电极1相连接。

凸轮连杆机构，其结构如图1所示，包括有连杆机构12，连杆机构12包括有转动杆和水平连接杆，转动杆下部与水平连接杆连接，水平连接杆一端连接有消极凸轮11，消极凸轮11与驱动电机10连接，水平连接杆的另一端通过弹簧13与固定板14连接，下位针板4和上位针板5两端分别通过限位轮9与凸轮驱动机构中连杆机构12内转动杆上部的两端连接。凸轮机构中的凸轮还可以采用积极凸轮18，如图4所示，该积极凸轮可以不用配置弹簧。

凸轮连杆机构还能采用气压/液压顶起机构或电磁阀/弹簧摆臂机构中的一种代替。

立式静电纺丝装置内的下位针板4和上位针板5均由绝缘耐腐蚀材料制成。喷丝头8，其结构如图2及图3所示，是上端开有凹坑的实心喷丝头15或与U型聚四氟乙烯管17连接的空心喷丝头16。下位针板4和上位针板5上下运动产生的惯性力作用，使得实心喷丝头15凹坑中的溶液表面形成突起，或利用空心喷丝头16的U形管压差补液，进而形成泰勒锥，并延长喷丝时间。立式静电纺丝装置内可设置多对上位针板5和下位针板4，其中上位针板5和下位针板4各一件为一对，常规可设置4对至24对。喷丝头8与基底材料层2之间的距离为10cm～30cm。

利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置制备纳米纤维的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、调节制备纳米纤维的环境温度和相对湿度，温度为室温，相对湿度为35%～55%；

步骤2、根据要制备的纳米纤维配制纺丝溶液，将纺丝溶液注入储液槽内：

1）将聚合物溶解于溶剂中，充分搅拌后配制成所需浓度的纺丝溶液；

2）将1）中配制好的纺丝溶液注入到储液槽3中，纺丝溶液的加入量为：纺丝溶液的液面高于下位针板4上喷丝头8的上端，而低于上位针板5上喷丝头8的上端，并在上位针板5和下位针板4调到同一平面时，喷丝头8在纺丝溶液液面下不少于3mm；

步骤3、驱动立式静电纺丝装置内的下位针板和上位针板运动：

启动驱动电机10，驱动电机10驱动消极凸轮11带动连杆机构12产生运动，同时由限位轮9限位，下位针板4和上位针板5上的喷丝头8产生反复的交叉升降运动，下位针板4或上位针板5处于上位时为工作针板，下位针板4或上位针板5处于下位时为待纺针板，完成浸于纺丝溶液液面之下储液和突出纺丝溶液液面纺丝的反复动作；

步骤4、形成静电纺所需的高压电场，制备出纳米纤维：

启动直流高压发生器6，通过金属电极7将高电压施加于喷丝头8上，在集电极1和储液槽3内纺丝溶液之间形成静电纺所需的高压电场，处于纺丝溶液液面之下的待纺针板由消极凸轮11和连杆机构12带动向上运动成为工作针板，镶嵌于针板上的喷丝头8在上升过程中受到惯性力作用，而使液滴表面形成单个或多个泰勒锥，并喷出射流，随着溶剂的挥发、固化，形成纳米纤维并沉积在基底材料层2上；

纺丝过程中，纺丝溶液表面如出现结膜现象，此时停机，并调整下位针板4和上位针板5，使得下位针板4和上位针板5处于同一平面高度，同时喷丝头8要在液面以下，利用刮刀将表面结膜去除后，再次开机，使纺丝继续进行。

在制备出纳米纤维之后，需要对空气中溶剂蒸发浓度严格控制，并过滤收集溶剂，空气中溶剂蒸发浓度过高，纤维中的溶剂无法快速挥发干燥，纤维将无法成形。

本发明配制所需浓度的纺丝溶液，将纺丝液注入到储液槽3内，开启电机10，驱动凸轮连杆机构使针板4和5作反复交叉升降运动，并同时开启直流高压发生器6给实心或空心喷丝头8施以高压。针板处于下位时，浸于液面下部的实心或空心喷丝头8的上端储存溶液，当该针板被驱动上升成为上位针板（即工作针板）后，喷丝头头端的溶液便在高压电场的作用下形成泰勒锥并喷出射流，随着溶剂的挥发固化，而沉积到基底材料层2的表面。对于实心喷丝头，喷丝头头端加工预留小凹槽，以便存储适量溶液；另一种喷丝头，可改用空心针头，用聚四氟乙烯管17储液，利用U型管压差补液代替计量泵补液。

本发明利用静电纺丝装置规模化制备纳米纤维的原理如下：

针板在驱动机构的驱动下反复交叉上升和下降，当针板处于上位时，该针板即为工作针板，将针头所携带的溶液在高压电场的作用下形成泰勒锥，并喷出射流，随着溶剂的挥发固化，而最终形成纳米纤维。当针板处于下位时，该针板即为待纺针板，为下一周期重新纺丝储存所需的溶液。随着针板的交替性上升和下降，即可保证纺丝的持续进行。同时，为了避免纺丝中断，纺丝一定时间后，一方面，要及时补充溶液，以防溶液液面低于待纺针板针头上端，另一方面，要利用刮刀及时将溶液表面结的膜去除。

实施例1

将聚丙烯腈（PAN）（M_w=100,000g·mol^-1）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配成浓度为15wt%的纺丝液；在室温和相对湿度为35%的环境下，将该纺丝溶液注入储液槽中，储液槽底部的金属电极与高压发生器正极连接，施加电压为10kV，接收距离（喷丝头与基底材料层之间的距离）为10cm，纺丝时间为8h，在此条件下进行静电纺丝，得到了附着于基底材料表面的均匀纳米纤维网，将其揭下，测得纳米纤维网的平方米克重约为51.85g·m^-2。

实施例2

将聚乙烯醇（PVA）1788型粉末溶解于70°C蒸馏水中，配成浓度为16wt%的纺丝液；在室温和相对湿度为55%的环境下，将该纺丝溶液注入储液槽中，储液槽底部的金属电极与高压发生器正极连接，施加电压为14kV，接收距离（喷丝头与基底材料层之间的距离）为14cm，纺丝时间为10h，在此条件下进行静电纺丝，得到了附着于基底材料表面的均匀纳米纤维网，将其揭下，测得纳米纤维网的平方米克重约为73.61g·m^-2。

实施例3

将聚氧化乙烯（PEO）（M_w=3×10⁵g·mol^-1）溶解于60°C蒸馏水中，配成浓度为13wt%的纺丝溶液；在室温和相对湿度为45%的环境下，将该纺丝液注入储液槽中，储液槽底部的金属电极与高压发生器正极连接，施加电压为12kV，接收距离（喷丝头与基底材料层之间的距离）为12cm，纺丝时间为9h，在此条件下进行静电纺丝，得到了附着于基底材料表面的均匀纳米纤维网，将其揭下，测得纳米纤维网的平方米克重约为54.88g·m^-2。

Claims (9)

1.利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置，其特征在于，包括有立式静电纺丝装置，所述立式静电纺丝装置的上部设置有基底材料层（2），所述基底材料层（2）的两端分别缠绕固定在滚轴上，所述滚轴都与电机连接，所述基底材料层（2）上部设置有集电极（1），所述立式静电纺丝装置，包括有储液槽（3），所述储液槽（3）内设置有下位针板（4）和上位针板（5），所述下位针板（4）和所述上位针板（5）的两端分别通过限位轮（9）与连杆机构（12）连接，所述连杆机构（12）的一端连接有凸轮机构，连杆机构的另一端与弹簧连接，所述下位针板（4）和所述上位针板（5）上各设置有多组并联的喷丝头（8），所述储液槽（3）的底部设置有金属电极（7），所述金属电极（7）通过导线与直流高压发生器（6）的正极连接，所述金属电极（7）还通过导线和互相并联在一起的所有喷丝头（8）的下端相连接，所述直流高压发生器（6）的负极接地并与所述集电极（1）相连接。

2.根据权利要求1所述的利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置，其特征在于，所述凸轮连杆机构包括有连杆机构（12），所述连杆机构（12）包括有转动杆和水平连接杆，所述转动杆下部与所述水平连接杆连接，所述水平连接杆一端连接有消极凸轮（11），所述消极凸轮（11）与驱动电机（10）连接，所述水平连接杆的另一端通过弹簧（13）与固定板（14）连接，所述下位针板（4）和所述上位针板（5）两端分别通过限位轮（9）与所述凸轮连杆机构中连杆机构（12）内转动杆上部的两端连接。

3.根据权利要求1所述的利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置，其特征在于，所述凸轮连杆机构还能采用气压/液压顶起机构或电磁阀/弹簧摆臂机构中的一种。

4.根据权利要求1所述的利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置，其特征在于，所述立式静电纺丝装置内的下位针板（4）和上位针板（5）均由绝缘耐腐蚀材料制成。

5.根据权利要求1所述的利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置，其特征在于，所述立式静电纺丝装置内设置有多对上位针板（5）和下位针板（4），其中上位针板（5）和下位针板（4）各一件为一对。

6.根据权利要求1所述的利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置，其特征在于，所述喷丝头（8）是上端开有凹坑的实心喷丝头（15）或与U型聚四氟乙烯管（17）连接的空心喷丝头（16）。

7.根据权利要求1所述的利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置，其特征在于，所述喷丝头（8）与基底材料层（2）之间的距离为10cm～30cm。

8.利用静电纺丝工艺规模化制备纳米纤维的装置制备纳米纤维的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、调节制备纳米纤维的环境温度和相对湿度，温度为室温，相对湿度为35%～55%；

步骤2、根据要制备的纳米纤维配制纺丝溶液，将纺丝溶液注入储液槽内：

1）将聚合物溶解于溶剂中，充分搅拌后配制成所需浓度的纺丝溶液；

2）将1）中配制好的纺丝溶液注入到储液槽（3）中，纺丝溶液的加入量为：纺丝溶液的液面高于下位针板（4）上喷丝头（8）的上端，而低于上位针板（5）上喷丝头（8）的上端，并在上位针板（5）和下位针板（4）调到同一平面时，喷丝头（8）在纺丝溶液液面下不少于3mm；

步骤3、驱动立式静电纺丝装置内的下位针板和上位针板运动：

启动驱动电机（10），驱动电机（10）驱动消极凸轮（11）带动连杆机构（12）产生运动，同时由限位轮（9）限位，下位针板（4）和上位针板（5）上的喷丝头（8）产生反复的交叉升降运动，下位针板（4）或上位针板（5）处于上位时为工作针板，下位针板（4）或上位针板（5）处于下位时为待纺针板，完成浸于纺丝溶液液面之下储液和突出纺丝溶液液面纺丝的反复动作；

步骤4、形成静电纺所需的高压电场，制备出纳米纤维：

启动直流高压发生器（6），通过金属电极（7）将高电压施加于喷丝头（8）上，在集电极（1）和储液槽（3）内纺丝溶液之间形成静电纺所需的高压电场，处于纺丝溶液液面之下的待纺针板由消极凸轮（11）和连杆机构（12）带动向上运动成为工作针板，喷丝头（8）在上升过程中液滴表面形成单个或多个泰勒锥，并喷出射流，随着溶剂的挥发固化，形成纳米纤维并沉积在基底材料层（2）上；

纺丝过程中，若纺丝溶液表面出现结膜现象，此时停机，并调整下位针板（4）和上位针板（5），使得下位针板（4）和上位针板（5）处于同一平面高度，同时喷丝头（8）要在液面以下，利用刮刀将表面结膜去除后，再次开机，使纺丝继续进行。

9.根据权利要求8所述的规模化制备纳米纤维的方法，其特征在于，所述的步骤4中喷丝头（8）施加的高电压为10kV～50kV。

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