CN102942207B - 一种制备图案化ZnO纳米棒阵列的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种制备图案化ZnO纳米棒阵列的方法，属于纳米材料图案化生长领域。本发明旨在促进图案化ZnO纳米棒阵列大面积均匀生长。其特征是：在三光束激光干涉模板法制备图案化ZnO纳米棒阵列的基础上，采用长程扩束、大尺寸高反镜、高灵敏化学放大胶和顶部抗反射层四项技术，既实现了曝光面积的增大和能量分布均匀性的提高，又减轻了驻波效应的不利影响，还提高了光刻胶表面的亲水性并减少了显影和生长缺陷，另外增强了模板抗生长液侵蚀的能力，所得阵列大面积均匀。本发明步骤简单、对原始工艺兼容性好且效果显著，为图案化ZnO纳米棒阵列集成化应用和相关纳米功能器件性能的优化提供了有力的参考。

Description

一种制备图案化 ZnO 纳米棒阵列的方法

技术领域

本发明属于纳米材料图案化生长领域，涉及模板法制备图案化ZnO纳米棒阵列。

背景技术

ZnO纳米棒阵列，是ZnO纳米材料体系中研究最为广泛、最为深入的材料之一。它不仅拥有ZnO纳米材料自身的力光电特性，还具备高比表面积、易于低成本大面积生产的优点，因此在纳米发电机、力电传感器、发光二极管、场发射冷阴极、紫外探测器、太阳能电池、电致变色膜、生物传感器等多种纳米功能器件上得到成功运用，被公认为是具有巨大应用和工程化前景的纳米材料。然而，用液相外延法和化学气相沉积法传统工艺制得的ZnO纳米棒阵列，存在c轴取向不佳、间距过密、粗细不均和长短不一等缺点，不但没有实现真正意义上的形貌结构精确调控，而且在后续器件构建时，会造成电极接触不良、电流堵塞、漏电或反向电流大、服役稳定性差等问题，极大限制了各类纳米功能器件性能和寿命的提升。

为了妥善解决上述问题，图案化生长技术应运而生。所谓图案化，就是借助规则排列的模板，对ZnO纳米棒阵列的形貌结构进行限域生长和精确调控。目前，较为常见的ZnO纳米棒阵列图案化生长技术主要包括：光刻、PS球自组装、电子束曝光和激光干涉。

（1）光刻：2009年香港科技大学Ning Wang小组（[1]Chun Cheng, Ming Lei, Lin Feng, Tai Lun Wong, K. M. Ho, Kwok Kwong Fung, Michael M. T. Loy, Dapeng Yu, and Ning Wang, ACSnano , VOL. 3, NO. 1, 53-58, 2009）利用光刻技术先在Si基底上制作光刻胶纳米点阵，然后用CVD法将其高温碳化并作为形核点来生长图案化的ZnO纳米棒阵列；2011年香港城市大学李述汤小组（[2]H. S. Song, W. J. Zhang, C. Cheng, Y. B. Tang, L. B. Luo, X. Chen, C. Y. Luan, X. M. Meng, J. A. Zapien, N. Wang, C. S. Lee, I. Bello, and S. T. Lee, Crystal Growth & Design , Vol. 11, No. 1, 2011）通过光刻和刻蚀，先形成Si微米棒阵列，随后在微米棒侧壁上继续生长ZnO纳米棒阵列。由于衍射效应的存在，用光刻技术制作的孔洞/点阵模板，直径很难达到入射波长以下水平，因此所得ZnO纳米棒阵列大多成簇状分布，可控性不太理想。

（2）PS球自组装：2004年佐治亚理工学院王中林小组（[3]Xudong Wang, Christopher J. Summers, and Zhong Lin Wang, Nano Lett. , Vol. 4, No. 3, 2004）在PS球自助装膜形成的规则球间隙中，溅射进Au颗粒，随后用CVD法定点催化生长ZnO纳米棒阵列；2006年中科院物理所解思深小组（[4]D. F. Liu, Y. J. Xiang, X. C. Wu, Z. X. Zhang, L. F. Liu, L. Song, X. W. Zhao, S. D. Luo, W. J. Ma, J. Shen, W. Y. Zhou, G. Wang, C. Y. Wang, and S. S. Xie, Nano Lett. , Vol. 6, No. 10, 2006）用刻蚀和退火的方法对模板做了改进，从而实现纳米棒单点单根的生长。该方法对基底表面平整度和亲水疏水特性要求较高，PS球大面积连续均匀分布难度较大，又因为采用Au等金属颗粒作为催化剂来高温生长，不仅会引入大量缺陷，而且还对衬底有耐高温的要求。

（3）电子束曝光：2008年佐治亚理工学院王中林小组（[5]Sheng Xu, Yaguang Wei, Melanie Kirkham, Jin Liu, Wenjie Mai, Dragomir Davidovic, Robert L. Snyder, and Zhong Lin Wang, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14958-14959）使用EBL逐点打孔制作了约200μm见方的高分子孔洞模板，并由此水热生长了单孔单根的ZnO纳米棒阵列；2011年匈牙利技术物理与材料科学研究所Janos Volk小组（[6]Robert Erdelyi, Takahiro Nagata, David J. Rogers, Ferechteh H. Teherani, Zsolt E. Horvath,Zoltan Labadi, Zsofia Baji, Yutaka Wakayama, and Janos Volk, Cryst. Growth Des. 2011, 11, 2515-2519）结合EBL考察了不同晶种层制备工艺对后续图案化ZnO纳米棒阵列形貌的影响。EBL尽管加工精度高，但加工速度慢、成本高，不适于制作大面积图案化ZnO纳米棒阵列。

（4）激光干涉：2007年德国Max Planck微结构物理研究所Dong Sik Kim（[7]Dong Sik Kim, Ran Ji, Hong Jin Fan, Frank Bertram, Roland Scholz, Armin Dadgar, Kornelius Nielsch, Alois Krost, J-rgen Christen, Ulrich Gçsele, and Margit Zacharias, Small 2007, 3, No. 1, 76-80）利用双光束激光干涉技术制作了方形排列的孔洞模板，溅射进Au颗粒，之后用CVD法制备了规则排列的ZnO纳米棒阵列；2010年韩国光州科技学院Gun Young Jung小组（[8]Ki Seok Kim, Hyun Jeong, Mun Seok Jeong, and Gun Young Jung, Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 3055-3063）利用双光束激光干涉技术在预制有匀胶晶种层的Si、SiO₂、FTO上制作了方形排列和六角排列的孔洞模板，然后用水热法得到了直立生长、均匀排列的ZnO纳米棒阵列，纳米棒直径200-300nm，基底尺寸达到2英寸晶圆级别；2010年佐治亚理工学院王中林小组（[9]Yaguang Wei, Wenzhuo Wu, Rui Guo, Dajun Yuan, Suman Das, and Zhong Lin Wang, Nano Lett. 2010, 10, 3414-3419）同样利用双光束激光干涉技术在GaN和预制磁控溅射晶种层的Si基底上制作了方形排列孔洞模板，并用水热法生长得到图案化ZnO纳米棒阵列，纳米棒直径500-600nm，基底尺寸也达到2英寸晶圆级别。激光干涉图案化技术具有成本低廉、模板孔洞直径和密度可调等优点，是实现大面积高度有序排列ZnO纳米棒阵列的首选。

2012年，发明人提出并建立了双面劳埃德镜三光束激光干涉模板法技术，可以单次曝光快速生成大面积六角排列圆形孔洞模板，继而利用该模板对ZnO纳米棒阵列进行限域水热生长，从而实现了ZnO纳米棒在位置、粗细、长短和疏密上的精确调控。该技术具备系统结构简单、成本低廉、无需掩膜和转台、加工速度快和调控能力强等优点，发展潜力巨大。

发明内容

在三光束激光干涉模板法制备图案化ZnO纳米棒阵列过程中，存在多个影响阵列大面积均匀生长的不利因素。具体表现和解决方法如下：

（1）样品加工面积和均匀性受限于扩束光斑和劳埃德反射镜的大小。在劳埃德镜干涉模式下，一束原始激光需经过扩束和滤波处理后才能成为能用于干涉的大光斑，扩束距离越大，扩束光斑直径越大，单位面积上的能量分布更均匀。然而，5*5cm小尺寸劳埃德镜配合深夹干板夹，能截获的光斑面积非常有限，形成的曝光区域大小亦然（图1 a），若小尺寸劳埃德镜配合浅夹干板夹，可以适当增大菱形曝光区域（图1 b），但依旧不能满足大面积均匀曝光的需求。为此，我们设计了两面10*5cm的介质全反射镜以及配套镜架一支（图1 c，镜架两翼夹角为120度，开翼尺寸略大于镜子，用双面胶对镜子进行固定），不仅让双面劳埃德镜精确固定，而且更易于搭建系统，更重要的是将菱形曝光区域高宽增加至8.5*5.3cm，满足了>2*2cm基底的大面积均匀曝光。

（2）驻波效应使孔洞模板侧壁恶化、开孔形状紊乱。在三光束激光干涉模式下，参与干涉的三束光是以一定入射角度照射到样品表面的，均存在水平分量和垂直分量，水平分量两两相互干涉，可以产生六角排列的能量分布，孔洞模板的生成即是对该能量分布的记录。然而，抛光基底（尤其是Si）通常会反射部分垂直方向的光分量，使正入射的光和正反射的光发生纵向干涉（驻波效应，图2 a），孔洞模板分层、锯齿状侧壁即是对该能量分布的记录。当模板出现分层，随着曝光剂量的增大，底层孔洞会率先闭合成膜而上层点颗粒围拢成孔，形成孔+膜多层结构（图2 b-d，均由普通负性光刻胶Allresist AR N4240加工而成），该模板由于孔洞闭合，是无法用于生长图案化ZnO纳米棒阵列的。为此，我们选用高灵敏化学放大胶Allresist AR N4340和顶部抗反射层AZ aquatar对结构加以改进。一方面，化学放大胶有别于普通光刻胶的地方是，光照不直接生成结构而是在对应位置先产生光酸，通过曝光后烘烤（PEB），光酸对原始结构进行交联反应，最终交联区域不溶于显影液而生成相应结构。在PEB过程中，光酸不仅参与交联，而且会发生适当扩散，这使得模板孔洞侧壁的锯齿由尖锐变为缓和。另一方面，顶部抗反射层的加入，使部分反射光提前发生干涉相消，一定程度上抑制了驻波效应的产生。

（3）光刻胶表面疏水，使显影液和生长液无法顺利进入，造成显影和生长缺陷。采用4340进行模板加工，常出现底部残胶（图3 a-b），底部残胶会阻断生长溶质的供给，以致无法长出ZnO纳米棒阵列（图3 c）。文献[8]采用了氧等离子体刻蚀去除底部残胶，同时改善模板亲水性，这对于有ZnO晶种层的基底可行性较高，但对于p-GaN而言却不行，因为一旦用氧等离子刻蚀，孔洞底部的p-GaN中Mg会被氧化，ZnO纳米棒将无法形核。为此，我们选用顶部抗反射层AZ aquatar，它不仅能够改善孔洞均匀性，而且会提高光刻胶表面的亲水性，有效减小显影引起的缺陷（图3 d-e），使ZnO纳米棒阵列均匀生长。AZ aquatar为水溶性的，不会对基底造成任何污染和损伤，优于氧等离子体刻蚀，适于加入现有工艺中。

（4）碱性生长溶液会对圆形孔洞光刻胶模板造成侵蚀，模板易失效。在有ZnO晶种层的基底上，旋涂普通负性光刻胶4240后，直接放入95度生长液中反应6h后取出，发现4240出现侵蚀，晶种层局部裸露，一些裸露的区域生长出纳米棒，而一些区域生长出微米花，裸露面积越大，微米花越饱满。可以想象，当孔洞模板被侵蚀后，生长出的将是不均匀的纳米棒和微米花混合体。为此，我们采用化学放大胶4340来解决该问题。由于水热反应温度为95度，与4340 PEB温度相同，使得基于4340的孔洞模板在生长液中持续加热后，交联愈加充分，更难溶于碱性生长液，最终提高了模板的稳定性。

总的来说，本发明提出的一种大面积均匀制备图案化ZnO纳米棒阵列的方法，其内容可概括为：在三光束激光干涉模板法制备图案化ZnO纳米棒阵列的基础上，采用长程扩束、大尺寸高反镜、高灵敏化学放大胶和顶部抗反射层四项技术，既实现了曝光区域面积的增大和能量分布均匀性的提高，又减轻了驻波效应对干涉曝光的不利影响，还提高了光刻胶表面的亲水性并减少了显影和生长缺陷，另外增强了模板抗生长液侵蚀的能力，所得阵列大面积均匀。

本发明的技术方案是：一种制备图案化ZnO纳米棒阵列的方法，能促进图案化ZnO纳米棒阵列大面积均匀生长，该方法具体步骤如下：

（1）搭建基于双面劳埃德镜的三光束激光干涉系统，采用长程扩束和大尺寸高反镜；

（2）对生长基底进行超声清洗，将化学放大胶AR-N4340经1:1质量比稀释，先以500rpm*6s低速，再以 4000rpm*30s进行旋涂，得到生长基底上的化学放大胶的厚度为300nm；在温度为85℃热板软烘1min；再在化学放大胶涂层上继续旋涂顶部抗反射层AZ aquatar，先以500rpm*6s低速，再以 3000rpm*30s进行旋涂，得到顶部抗反射层厚度为56nm；

（3）将上述旋涂有光刻胶和顶部抗反射层的生长基底固定到菱形曝光区域进行曝光，对曝光后的基底进行硬烘，再将原浓度显影液与去离子水体积比1:1进行稀释处理，显影2-3min，之后用去离子水定影20s，氮气吹干，即可得到六角排列圆形孔洞模板。其中，所述基底位于菱形曝光区域水平对角线上，且基底中心距离光斑中心2cm；

（4）将带有模板的生长基底放入生长液中进行图案化ZnO纳米棒阵列限域水热生长，后取出、清洗并烘干，即可得图案化ZnO纳米棒阵列。

进一步，所述步骤（1）三光束激光干涉系统构建：一束325nm激光从He-Cd激光器发出，经两面介质全反射镜，进入空间滤波器进行滤波处理，随后扩束140cm形成直径为15cm的大光斑；样品台以18.5度入射角进行放置，两面5*10cm方形介质全反射镜相互夹角为120度且均垂直于样品台，样品台与两面反射镜的交点对准大光斑的中心；

进一步，所述介质全反射镜采用石英玻璃基底，对325nm激光的平均反射率为99.0%以上，可以截获更多的反射光。

进一步，所述基底为Si或p-GaN。

进一步，所述空间滤波器由焦距为2cm的高透物镜和直径为5um的针孔组成。

本发明步骤简单、对原始工艺兼容性好且效果显著，为图案化ZnO纳米棒阵列集成化应用和相关纳米功能器件性能的优化提供了有力的参考。

附图说明

图1 a)基于5*5cm小尺寸方形反射镜深夹干板夹的三光束激光干涉曝光台照片；b)基于5*5cm小尺寸方形反射镜浅夹干板夹的曝光台照片；c)采用120度夹角固定镜架和10*5cm大尺寸方形反射镜的曝光台照片。

图2 a)三光束激光干涉中驻波效应的原理图；b-d)曝光剂量一次增大后，模板结构的FESEM图。

图3 a)底部有残胶的孔洞模板AFM扫描高度图；b)底部有残胶的孔洞模板AFM扫描相位图；c)用底部有残胶孔洞模板生长得到的ZnO纳米棒阵列FESEM图（45度侧视图）；d)底部无残胶的孔洞模板AFM扫描高度图；e)底部无残胶的孔洞模板AFM扫描相位图。

图4用底部无残胶孔洞模板生长得到的ZnO纳米棒阵列FESEM图（45度侧视图）。

图5 a)光刻胶被生长液侵蚀后裸露出晶种层的FESEM图；b)在局部晶种层裸露位置生长出的ZnO纳米棒FESEM图；c-f)晶种层裸露面积不断增大，形成的ZnO微米花其形貌变迁FESEM图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的技术方案进行详细说明，显然，所描述的实例仅仅是本发明中很小的一部分，而不是全部的实例。基于本发明中的实例，本领域人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。

实例 1 ：三光束激光干涉法制备六角排列圆形孔洞模板

（1）三光束激光干涉系统构建：一束325nm激光从He-Cd激光器发出，经两面介质全反射镜，进入空间滤波器（由焦距为2cm的高透物镜和直径为5um的针孔组成）进行滤波处理，随后扩束140cm形成直径为15cm的大光斑；样品台以18.5度入射角进行放置，两面5*10cm方形介质全反射镜相互夹角为120度且均垂直于样品台，样品台与两面反射镜的交点对准大光斑的中心。

（2）基底清洗与光刻胶旋涂：1*1cm Si基底经丙酮、食人鱼溶液（浓硫酸和双氧水体积比3:1）和去离子水超声清洗后，氮气吹干；化学放大胶AR N4340经1:1质量比稀释，进行500rpm*6s+4000rpm*30s旋涂，得到膜厚300nm；对旋涂有光刻胶的基底进行85度热板软烘1min；500rpm*6s+3000rpm*30s旋涂顶部抗反射层AZ aquatar，得到膜厚56nm。

（3）基底曝光和显影：将上述旋涂有光刻胶的基底分别固定到菱形曝光区域进行曝光（基底位于菱形曝光区域水平对角线上，且基底中心距离光斑中心2cm），曝光时间为60s；对曝光后的基底进行95度热板硬烘1min；用稀释后显影液（原浓度显影液：去离子水体积比1:1稀释）显影3min，之后去离子水定影20s，氮气吹干，即可得到六角排列圆形孔洞模板。

实例 2 ：三光束激光干涉模板法制备 p-GaN 基图案化 ZnO 纳米棒阵列

（1）三光束激光干涉系统构建：一束325nm激光从He-Cd激光器发出，经两面介质全反射镜，进入空间滤波器（由焦距为2cm的高透物镜和直径为5um的针孔组成）进行滤波处理，随后扩束140cm形成直径为15cm的大光斑；样品台以18.5度入射角进行放置，两面5*10cm方形介质全反射镜相互夹角为120度且均垂直于样品台，样品台与两面反射镜的交点对准大光斑的中心。

（2）基底清洗与光刻胶旋涂：0.7*0.7cm p-GaN经丙酮、异丙醇、王水和去离子水超声清洗各10min后，氮气吹干；化学放大胶AR N4340经1:1质量比稀释，进行500rpm*6s+4000rpm*30s旋涂，得到膜厚300nm；对旋涂有光刻胶的基底进行85度热板软烘1min；500rpm*6s+3000rpm*30s旋涂顶部抗反射层AZ aquatar，得到膜厚56nm。

（3）基底曝光和显影：将上述旋涂有光刻胶的基底分别固定到菱形曝光区域进行曝光（基底位于菱形曝光区域水平对角线上，且基底中心距离光斑中心2cm），曝光时间为60s；对曝光后的基底进行95度热板硬烘1min；用稀释后显影液（原浓度显影液：去离子水体积比1:1稀释）显影3min，之后去离子水定影20s，氮气吹干，即可得到六角排列圆形孔洞模板。

（4）图案化ZnO纳米棒阵列的模板法水热法限域生长：将带有六角排列圆形孔洞模板的p-GaN正面朝下，漂浮在0.05M等摩尔的硝酸锌和六亚甲基四胺水溶液液面上，反应温度95度，反应时间3h。

（5）阵列的清洗和光刻胶模板的去除：水热反应结束，将基底用大量去离子水冲洗，然后在配套去胶剂中浸泡20s用以去除光刻胶模板，再用去离子水漂洗，接着放入异丙醇中浸泡1min，最后取出烘干，即可得到基于p-GaN的图案化ZnO纳米棒阵列。

Claims (3)

1. 一种制备图案化ZnO纳米棒阵列的方法，能促进图案化ZnO纳米棒阵列大面积均匀生长，其特征在于：该方法具体步骤如下：

搭建基于双面劳埃德镜的三光束激光干涉系统，采用长程扩束和大尺寸高反镜；其中，三光束激光干涉系统构建：一束325nm激光从He-Cd激光器发出，经两面介质全反射镜，进入空间滤波器进行滤波处理，随后扩束140cm形成直径为15cm的大光斑；样品台以18.5度入射角进行放置，两面5*10cm长方形介质全反射镜相互夹角为120度且均垂直于样品台，样品台与方形介质全反射镜的交点对准大光斑的中心；

对生长基底进行超声清洗，将化学放大胶AR-N4340经1:1质量比稀释，先以500rpm*6s低速，再以 4000rpm*30s进行旋涂，得到生长基底上的化学放大胶的厚度为300nm；在温度为85℃热板软烘1min；再在化学放大胶涂层上继续旋涂顶部抗反射层AZ aquatar，先以500rpm*6s低速，再以 3000rpm*30s进行旋涂，得到顶部抗反射层厚度为56nm；

将上述旋涂有化学放大胶和顶部抗反射层的生长基底固定到菱形曝光区域进行曝光，对曝光后的基底进行硬烘，再将原浓度显影液与去离子水体积比1:1进行稀释处理，显影2-3min，之后用去离子水定影20s，氮气吹干，即可得到六角排列圆形孔洞模板；

将带有所述模板的生长基底放入生长液中进行图案化ZnO纳米棒阵列限域水热生长，后取出、清洗并烘干，即可得图案化ZnO纳米棒阵列：所述介质全反射镜采用石英玻璃基底，对325nm激光的平均反射率为99.0%以上，可以截获更多的反射光；所述生长基底为Si或p-GaN；所述空间滤波器由焦距为2cm的高透物镜和直径为5μm的针孔组成。

2.根据权利要求1所述的制备图案化ZnO纳米棒阵列的方法，其特征在于，采用两面5*10cm长方形介质全反射镜来减少三束干涉光能量的差异，从而提高光刻胶模板的对比度。

3.根据权利要求1所述制备图案化ZnO纳米棒阵列的方法，其特征在于，同时使用化学放大胶AR-N 4340和水溶性顶部抗反射层AZ Aquatar，不仅缩短曝光时间、减少外界干扰从而提高光刻胶模板的对比度，而且提高模板的亲水性、减少孔洞底部残胶颗粒数目。