CN102931243A - 碲化镉薄膜太阳电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碲化镉（CdTe）薄膜太阳电池及其制备方法，属于薄膜太阳电池技术领域。该CdTe薄膜太阳电池的背接触结构中包括与CdTe薄膜太阳电池层相接触的Cu_xS背接触层（0.88≤x≤2）。该CdTe薄膜太阳电池接触电阻小，转换效率高，并且成本相对较低。

Description

碲化镉薄膜太阳电池及其制备方法

技术领域

本发明属于薄膜太阳电池技术领域，涉及碲化镉（CdTe）薄膜太阳电池，尤其涉及背接触层为Cu_xS（0.88≤x≤2）的碲化镉薄膜太阳电池。

背景技术

    在新能源技术领域，太阳电池应用越来越广泛，并且工业界在不断地追求太阳电池的低成本制造，从而实现太阳电池大规模广泛应用。其中，薄膜太阳电池相对单晶硅或多晶硅太阳电池在低成本特性方面前景良好，因此，薄膜太阳电池被不断深入研究并开始商业化应用。

    薄膜太阳电池领域中，CdTe材料的禁带宽度（或者称为能隙）为1.46eV，电子亲和势为4.3eV，光吸收吸收系数高达10⁵cm^-1，其非常适合用于薄膜太阳电池。因此，CdTe薄膜太阳电池由于其理论转换效率高等优点而备受关注。在CdTe薄膜太阳电池中，p型的CdTe层与n型的CdS（硫化镉）层形成pn异质结，其在光伏效应下可以在pn异质结的两端形成光生电流。

但是，CdTe材料的电子亲和势高达4.3eV，功函数较高，与大多数用于形成电极的金属材料接触时，其能带向下弯曲，从而形成阻挡空穴向电极运输的空穴势垒，因此，难以与金属材料形成低电阻接触（接触电阻越高，太阳电池转换效率相对越低）。当前，降低CdTe层的背接触结构的接触电阻（即实现CdTe层与电极之间的良好欧姆接触）是制备高效率CdTe薄膜太阳电池的关键技术。

为获得背接触结构的良好欧姆接触，目前主要有两种方法。

第一种是，对CdTe层进行重掺杂，从而使其与金属接触时易于实现CdTe层与所述接触材料之间的隧道效应。对于单晶CdTe，可以获得10¹⁷-10¹⁸cm^-3的掺杂浓度，其可以通过该种方法实现良好欧姆接触；但是，对于CdTe薄膜太阳电池所使用的p型多晶CdTe，其还存在较高的晶界势垒，载流子浓度会因晶界的耗尽区而大大减小，从而掺杂也难以实现载流子实际浓度的增加。因此，该种方法在实际太阳电池的制备中，难以实现良好接触的背接触结构。

第二种是，在CdTe层与电极之间引入背接触层（或者称为缓冲层），选择背接触层材料与CdTe的功函数相匹配来降低接触电阻。例如，中国专利申请号为CN200810046209.6、题为“具有Te背接触层的CdTe薄膜太阳电池”中，选择Te作为背接触层；还例如，选择HgTe这种半金属材料作为背接触层；还例如，选择ZnTe/ZnTe:Cu作为背接触层。但是，目前包含背接触层的背接触结构中，都存在一定局限性，诸如，稳定性不高、易引起CdTe材料本身特性变化、难以大规模会生产制备等。

发明内容

本发明的目的在于，降低CdTe薄膜太阳电池的背接触结构的接触电阻。

为实现以上目的或者其它目的，本发明提供以下技术方案。

按照本发明的一方面，提供一种碲化镉薄膜太阳电池，所述碲化镉薄膜太阳电池的背接触结构中包括与碲化镉层相接触的Cu_xS背接触层，其中，0.88≤x≤2 。

按照本发明提供的碲化镉薄膜太阳电池的一实施例，其中，所述背接触结构还包括背电极层、以及设置于所述背电极层与所述Cu_xS背接触层之间的导电复合层。

在之前所述碲化镉薄膜太阳电池中，较佳地，所述导电复合层为改良性石墨导电膏、氮化钼或者碲化锌。

按照本发明提供的碲化镉薄膜太阳电池的又一实施例，其中，所述背接触结构还包括背电极层、以及设置于所述背电极层与所述Cu_xS背接触层之间的半导体复合层。

在之前所述碲化镉薄膜太阳电池中，较佳地，所述半导体复合层为本征碲化锌与掺杂铜的碲化锌的复合层，其中，本征碲化锌与所述Cu_xS背接触层直接接触。

在之前所述碲化镉薄膜太阳电池中，较佳地，所述Cu_xS背接触层为富铜相的硫化铜、Cu_1.95S、Cu_1.75S或者富硫相的硫化铜。

在之前所述碲化镉薄膜太阳电池中，较佳地，所述Cu_xS背接触层的厚度范围为50纳米至200纳米。

在之前所述碲化镉薄膜太阳电池中，较佳地，所述背电极层为Ni、Ti或者Mo，或者为Al/Cr复合金属层。

在之前所述碲化镉薄膜太阳电池中，较佳地，所述背电极层的厚度范围为100纳米至300纳米。

按照本发明的又一方面，提供一种制备以上所述碲化镉薄膜太阳电池的方法，其包括以下步骤：

提供已制备形成的CdTe/CdS异质结结构；

在CdTe层上直接沉积Cu_xS背接触层；以及

沉积形成背电极层；

其中，0.88≤x≤2。

按照本发明提供制备碲化镉薄膜太阳电池的方法的一实施例，在沉积Cu_xS背接触层步骤中，采用化学气相沉积、真空反应蒸发、溅射、脉冲激光沉积或者化学水浴沉积方法沉积所述Cu_xS背接触层。

在之前述及的制备碲化镉薄膜太阳电池的方法中，较佳地，沉积Cu_xS背接触层之后，还包括对所述Cu_xS背接触层的退火处理步骤。

在之前述及的制备碲化镉薄膜太阳电池的方法中，较佳地，采用化学水浴沉积方法沉积Cu_xS背接触层时，在所述退火步骤中，退火时间范围为30分钟至90分钟，退火温度范围为150℃至300℃，退火的气氛为氩气或氮气。

按照本发明提供制备碲化镉薄膜太阳电池的方法的又一实施例，沉积Cu_xS背接触层步骤之后，还包括步骤：

在所述Cu_xS背接触层上直接形成导电复合层。

在之前述及的制备碲化镉薄膜太阳电池的方法中，较佳地，所述导电复合层为改良性石墨膏，所述改良性石墨膏通过涂覆混合有Te粉或Cu粉或Ag粉的碳素墨水的浆料并退火处理形成。

在之前述及的制备碲化镉薄膜太阳电池的方法中，较佳地，所述退火处理同时用于对所述Cu_xS背接触层进行热处理以省去单独对所述Cu_xS背接触层进行热处理的过程。

在之前述及的制备碲化镉薄膜太阳电池的方法中，较佳地，所述退火处理在退火炉中进行，退火温度范围为200-300℃，退火时间范围为30-60分钟，退火气氛为氩气或者氮气。

在之前述及的制备碲化镉薄膜太阳电池的方法中，较佳地，所述导电复合层为氮化钼层，通过溅射沉积形成所述氮化钼层。

在之前述及的制备碲化镉薄膜太阳电池的方法中，较佳地，所述导电复合层为碲化锌层，通过热蒸发、电子束蒸发或溅射沉积形成所述碲化锌层。

按照本发明提供制备碲化镉薄膜太阳电池的方法的还一实施例，沉积Cu_xS背接触层步骤之后，还包括步骤：

在所述Cu_xS背接触层上直接形成半导体复合层。

在之前述及的制备碲化镉薄膜太阳电池的方法中，较佳地，所述半导体复合层为本征碲化锌与掺杂铜的碲化锌的复合层，其通过电阻热蒸发、电子束蒸发或者磁控溅射沉积形成。

本发明的技术效果是，通过在CdTe薄膜太阳电池的背接触结构中引入Cu_xS背接触层，实现Cu_xS背接触层与形成pn异质结的CdTe层的能带结构匹配，降低空穴势垒，并可以通过Cu_xS对CdTe层进行铜掺杂，因此，接触电阻可以得到有效降低，该CdTe薄膜太阳电池的性能得到提升。同时，CuxS背接触层可以相对低成本、简单地制备，并且易于工业化大规模生产，因此，CdTe薄膜太阳电池的成本相对较低。

附图说明

从结合附图的以下详细说明中，将会使本发明的上述和其它目的及优点更加完全清楚，其中，相同或相似的要素采用相同的标号表示。

图1是按照本发明第一实施例提供的CdTe薄膜太阳电池的截面结构示意图。

图2是制备图1所示实施例的CdTe薄膜太阳电池的方法流程示意图。

图3是按照本发明第二实施例提供的CdTe薄膜太阳电池的截面结构示意图。

图4是制备图3所示实施例的CdTe薄膜太阳电池的方法流程示意图。

图5是按照本发明第三实施例提供的CdTe薄膜太阳电池的截面结构示意图。

图6是制备图5所示实施例的CdTe薄膜太阳电池的方法流程示意图。

具体实施方式

下面介绍的是本发明的多个可能实施例中的一些，旨在提供对本发明的基本了解，并不旨在确认本发明的关键或决定性的要素或限定所要保护的范围。容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明的实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的其它实现方式。因此，以下具体实施方式以及附图仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。

在附图中，为了清楚起见，夸大了层和区域的厚度。并且，各层之间的图示厚度比例并不实际反映太阳电池中各层的厚度比例。

图1所示为按照本发明第一实施例提供的CdTe薄膜太阳电池的截面结构示意图。参考图1，与常规的CdTe薄膜太阳电池类似，CdTe薄膜太阳电池100也包括正电极110、CdS层120和CdTe层130，CdS层120和CdTe层130用于形成pn异质结，其可以在光照射下产生光伏效应。正电极110用于引出CdS层120侧的光生电流，优选地，其为TCO（Transparent Conductive Oxide，透明导电氧化物）材料制成。正电极110、CdS层120和CdTe层130的具体制备方法过程为本领域技术人员所悉知，在此不作一一详述。同时需要说明的是，CdS层120和/或CdTe层130的具体材料改性（例如掺杂以提高转换效率）均不受本发明实施例限制，其均应该落入本发明提供的CdTe薄膜太阳电池的范围中。

继续参阅图1，CdTe薄膜太阳电池100还包括背接触结构140，其形成于CdTe层130之上，用于引出CdTe层130侧的光生电流。在该实施例中，背接触结构140主要由Cu_xS（0.88≤x≤2）背接触层141和背电极层149组成。为降低背接触结构140的接触电阻，选择CuxS材料作为背接触层以与CdTe层130直接接触，从而可以降低背电极层149与CdTe层130的接触电阻。这是由于Cu_xS材料相对于CdTe材料的特殊特性决定的；其中，一方面，Cu_xS材料的禁带宽度在1.2eV左右，其与CdTe层130的禁带宽度接近；另一方面，CuxS材料的电子亲和势与CdTe层130的电子亲和势相近；因此，二者可以实现良好匹配，CdTe层130与Cu_xS层141接触处的空穴势垒较低。

具体地，Cu_xS背接触层141可以选择为富铜相的硫化铜、Cu_1.95S、Cu_1.75S或者富硫相的硫化铜，其厚度范围可以但不限于为50纳米至200纳米，例如，选择厚度为80纳米。

背电极层149在该实施例中可以选择为Ni、Ti或者Mo，也可以选择为Al/Cr的复合金属层，其中，Cr覆盖Al可以防止其氧化导致的串联电阻增加。背电极层149的厚度范围可以但不限于为100纳米至300纳米，例如180纳米。

图2所示为制备图1所示实施例的CdTe薄膜太阳电池的方法流程示意图。以下结合图1和图2对该实施例的CdTe薄膜太阳电池的制备方法进行详细说明。

首先，步骤S11，提供已制备形成的CdTe/CdS异质结结构。如图1所示，CdS层120和CdTe层130所形成的CdTe/CdS异质结被制备形成。正电极110、CdS层120和CdTe层130可以依次形成于衬底材料（图中未示出）之上。

进一步，步骤S13，在CdTe层上直接沉积Cu_xS背接触层。

在该步骤中，如图1所示，Cu_xS背接触层141可以但不限于采用化学气相沉积（CVD）、真空反应蒸发、溅射、脉冲激光沉积等方法制备形成。在该实施例中，为降低Cu_xS背接触层141的制备成本、提高生产效率，Cu_xS背接触层141采用CBD（Chemical Bath Deposition，化学水浴沉积）方法制备形成，在CBD方法过程中，反应沉积的温度范围可以为20-40℃，反应沉积时间可以为5-30分钟。因此，Cu_xS背接触层141的薄膜制备周期短、能耗少。CBD方法可以实现Cu_xS背接触层141的简单制备、生产成本低、并且易于实现大面积产业化生产，因此，Cu_xS背接触层141在降低接触电阻以提高太阳电池的性能的同时，相比于现有技术中降低接触电阻的方法还具有易于制备、生产成本低、并且易于实现大面积产业化生产的优点。

具体地，在该实施例中，在以CBD方法沉积Cu_xS背接触层141之后，Cu_xS通常为无定形态，因此，可以包括对Cu_xS背接触层141的退火处理步骤。退火处理的时间可以为30-90分钟、退火温度范围为150-300℃，其气氛为氩气或者氮气。对于其它方法沉积形成的Cu_xS背接触层141，例如溅射方法形成的Cu_xS背接触层141，也可以采用以上退火过程。通过退火过程中，不但可以降低Cu_xS背接触层141自身的电阻，也有助于Cu_xS中的Cu向CdTe层130中扩散，从而有利于降低接触电阻。

需要说明的是，以上退火过程并不限于以上实施例形式，其它可以等效实现该退火的功能的其它退火形式，均可以应用。

进一步，步骤S15，在Cu_xS背接触层上沉积形成背电极层。

在该步骤中，如图1所示，具体地，可以通过溅射、电子束蒸发等方法在Cu_xS背接触层141上沉积形成背电极层149。

至此，图1所示的CdTe薄膜太阳电池基本形成。

图3所示为按照本发明第二实施例提供的CdTe薄膜太阳电池的截面结构示意图。对比图1所示的CdTe薄膜太阳电池100，图3所示实施例的太阳电池300同样地包括正电极310、CdS层320和CdTe层330、Cu_xS（0.88≤x≤2）背接触层341和背电极层349，二者的主要区别在于，Cu_xS背接触层341和背电极层349之间还设置了导电复合层345，从而，Cu_xS背接触层341、导电复合层345和背电极层349共同形成该实施例的背接触结构340。背接触结构340用于引出CdTe层330侧的光生电流，正电极310用于引出CdS层320侧的光生电流。导电复合层345的引入，可进一步降低背接触结构的接触电阻。

具体地，导电复合层345可以但不限于选择为改良性石墨膏、氮化钼（MoN）或者碲化锌（ZnTe），其具体制备方法将在以下制备方法实施例中说明。导电复合层345为改良性石墨膏时，背电极层349可以选择为Ni等金属；导电复合层345为MoN时，背电极层349可以选择为Ni、Ti金属层或者Al/Cr复合金属层；导电复合层345为ZnTe时，背电极层349可以选择为Ni、Ti等金属。

图4所示为制备图3所示实施例的CdTe薄膜太阳电池的方法流程示意图。以下结合图3和图4对该实施例的CdTe薄膜太阳电池的制备方法进行说明。

首先，步骤S31，提供已制备形成的CdTe/CdS异质结结构。如图1所示，CdS层320和CdTe层330所形成的CdTe/CdS异质结被制备形成。正电极110、CdS层320和CdTe层330可以依次形成于衬底材料（图中未示出）之上。

进一步，步骤S33，在CdTe层上直接沉积Cu_xS背接触层。该步骤与图2所示实施例的步骤S13基本相同，在此不再详述。

进一步，步骤S34，在Cu_xS背接触层上直接形成导电复合层。

在该步骤中，如图3所示，导电复合层345为改良性石墨膏时，可以在碳素墨水中混合一定的Te粉或Cu粉或Ag粉，充分搅拌形成均匀的浆料，在Cu_xS背接触层330上涂覆一层该浆料，然后在退火炉中以200-300℃的温度条件下进行30-60分钟的退火处理，从而可以形成改良性石墨膏层。退火时，在氩气或者氮气气氛下进行。因此，步骤S33中对Cu_xS的退火处理过程（也即步骤S13中描述的退火处理过程）在此可以与制备改良性石墨膏的退火过程同步地进行，也即可以省去步骤S33中的Cu_xS退火过程。

导电复合层345为改MoN时，MoN可以通过溅射等薄膜沉积方法制备形成；导电复合层345为ZnTe时，其可以通过热蒸发、电子束蒸发或溅射等方法沉积形成。

进一步，步骤S35，在导电复合层上沉积形成背电极层。

至此，图3所示的CdTe薄膜太阳电池基本形成。

图5所示为按照本发明第三实施例提供的CdTe薄膜太阳电池的截面结构示意图。对比图1所示的CdTe薄膜太阳电池100，图6所示实施例的太阳电池500同样地包括正电极510、CdS层520和CdTe层530、Cu_xS（0.88≤x≤2）背接触层541和背电极层549，二者的主要区别在于，Cu_xS背接触层341和背电极层349之间还设置了半导体复合层545，从而，Cu_xS背接触层541、半导体复合层545和背电极层549共同形成该实施例的背接触结构540。背接触结构540用于引出CdTe层530侧的光生电流，正电极510用于引出CdS层520侧的光生电流。半导体复合层545的引入，可进一步降低背接触结构的接触电阻。在该实施例中，半导体复合层545由本征碲化锌（ZnTe）545a与掺杂铜的碲化锌（ZnTe：Cu）545b形成复合层结构（ZnTe/ZnTe：Cu），本征碲化锌545a直接与Cu_xS背接触层541接触。

图6所示为制备图5所示实施例的CdTe薄膜太阳电池的方法流程示意图。以下结合图5和图6对该实施例的CdTe薄膜太阳电池的制备方法进行说明。

首先，步骤S51，提供已制备形成的CdTe/CdS异质结结构。

进一步，步骤S53，在CdTe层上直接沉积Cu_xS背接触层。该步骤与图2所示实施例的步骤S13基本相同，在此不再详述。

进一步，步骤S54，在Cu_xS背接触层上直接形成半导体复合层。

在该步骤中，如图5所示，导电复合层545为ZnTe/ZnTe：Cu时，其可以通过电阻热蒸发法、电子束蒸发法或者磁控溅射法来完成沉积。

进一步，步骤S55，在半导体复合层上沉积形成背电极层。

至此，图5所示的CdTe薄膜太阳电池基本形成。

以上例子主要说明了本发明的各种CdTe薄膜太阳电池及各种制备方法。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。

Claims (21)

1.一种碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述碲化镉薄膜太阳电池的背接触结构中包括与碲化镉层相接触的Cu_xS背接触层，其中， 0.88≤x≤2 。

2.如权利要求1所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述背接触结构还包括背电极层、以及设置于所述背电极层与所述Cu_xS背接触层之间的导电复合层。

3.如权利要求2所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述导电复合层为改良性石墨导电膏、氮化钼或者碲化锌。

4.如权利要求1所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述背接触结构还包括背电极层、以及设置于所述背电极层与所述Cu_xS背接触层之间的半导体复合层。

5.如权利要求4所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述半导体复合层为本征碲化锌与掺杂铜的碲化锌的复合层，其中，本征碲化锌与所述Cu_xS背接触层直接接触。

6.如权利要求1所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述Cu_xS背接触层为富铜相的硫化铜、Cu_1.95S、Cu_1.75S或者富硫相的硫化铜。

7.如权利要求1或6所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述Cu_xS背接触层的厚度范围为50纳米至200纳米。

8.如权利要求2所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述背电极层为Ni、Ti或者Mo，或者为Al/Cr复合金属层。

9.如权利要求2或8所述的碲化镉薄膜太阳电池，其特征在于，所述背电极层的厚度范围为100纳米至300纳米。

10.一种制备如权利要求1所述碲化镉薄膜太阳电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供已制备形成的CdTe/CdS异质结结构；

在CdTe层上直接沉积Cu_xS背接触层；以及

沉积形成背电极层；

其中，0.88≤x≤2。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在沉积Cu_xS背接触层步骤中，采用化学气相沉积、真空反应蒸发、溅射、脉冲激光沉积或者化学水浴沉积方法沉积所述Cu_xS背接触层。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，沉积Cu_xS背接触层之后，还包括对所述Cu_xS背接触层的退火处理步骤。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，采用化学水浴沉积方法沉积Cu_xS背接触层时，在所述退火步骤中，退火时间范围为30分钟至90分钟，退火温度范围为150℃至300℃，退火的气氛为氩气或氮气。

14.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，沉积Cu_xS背接触层步骤之后，还包括步骤：

在所述Cu_xS背接触层上直接形成导电复合层。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述导电复合层为改良性石墨膏，所述改良性石墨膏通过涂覆混合有Te粉或Cu粉或Ag粉的碳素墨水的浆料并退火处理形成。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述退火处理同时用于对所述Cu_xS背接触层进行热处理以省去单独对所述Cu_xS背接触层进行热处理的过程。

17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述退火处理在退火炉中进行，退火温度范围为200-300℃，退火时间范围为30-60分钟，退火气氛为氩气或者氮气。

18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述导电复合层为氮化钼层，通过溅射沉积形成所述氮化钼层。

19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述导电复合层为碲化锌层，通过热蒸发、电子束蒸发或溅射沉积形成所述碲化锌层。

20.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，沉积Cu_xS背接触层步骤之后，还包括步骤：

在所述Cu_xS背接触层上直接形成半导体复合层。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述半导体复合层为本征碲化锌与掺杂铜的碲化锌的复合层，其通过电阻热蒸发、电子束蒸发或者磁控溅射沉积形成。

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