CN102925691A - 一种从含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃中回收利用铅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃中回收利用铅的方法。它取有阴极射线管含铅锥玻璃作为样品，将其粉碎得CRT玻璃粉末，然后将零价铁粉与CRT玻璃粉末按照质量比0.1~1.5：1混合均匀，在610~960°C中保温3~180分钟，再经冷却，金属铅从CRT玻璃的SiO2网状玻璃结构中提取出来。本发明可应用于对含铅废CRT玻璃进行预处理，通过添加零价铁的热处理过程，从含铅废旧CRT玻璃的网状硅酸盐结构中提取金属铅，从而有效的提高电子废弃物的处置率和保障生态安全，具有重要的环境、社会和经济意义，应用前景广泛。
Description
技术领域：
本发明属于危险废物处置及资源化利用领域，具体涉及一种从含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃中回收利用铅的方法。
背景技术：
阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)是工业化生产最早、应用最广泛的显示技术设备，具有技术成熟、可靠性高、使用寿命长等优点，长期以来作为电视机、计算机显示器以及示波器等电子设备的主要显示设备。目前，我国现有电视机的社会保有量超过4亿台，其中绝大多数为CRT电视机，计算机CRT显示器的保有量也已超过4000万台。随着电子显示设备技术的快速发展，液晶显示器以其独特优越性严重地冲击了CRT显示器的市场占有额，导致CRT显示器废弃量逐年递增。我国已经发展成为电子产品的生产、消费大国，大量电子产品已到了淘汰报废的高峰期。从2009年6月1日我国家电产品“以旧换新”政策推广实施，截止到2010年5月底，共计回收废弃电子电器产品约1500万台，其中CRT电视机约占82%。全国28个试点省市共回收约1200万台显示器，几乎全部是CRT显示器。
废弃CRT中含铅CRT玻璃属于危险废物，已成为电子废物处理关注的重点。目前，部分国家或地区仍将填埋作为处理处置废旧CRT玻璃主要方式。但随着CRT玻璃在填埋场时间的推移，废旧CRT玻璃中重金属铅将会溶出从而进入地下水，将会对生态环境和人体健康带来严重危害。美国环境保护署曾在一份报告中写道，城市固体废物中98.7%金属铅来源于电子废物，其中29.8%就来自于废CRT玻璃。Stephen等人在2000年采用美国环境保护署推荐的固废TCLP毒性浸出标准程序对废旧CRT锥玻璃中的铅进行了浸出毒性实验，结果发现，CRT锥玻璃中的铅浸出浓度平均值约为75.3mg/L，远远超出了危险废物鉴别标准。因此，如何处置并利用数量庞大的废旧CRT显示器，已成为我国乃至世界环境保护领域所面临的一大挑战。
同时，CRT玻璃是一种不可忽视的资源性固体废物。据估算，全国正在使用的CRT玻璃重量约600万吨，其中总含铅量约8.3%，达到50万吨。在目前在冶炼行业中，炼铅的原料主要是硫化铅矿，采出的矿石品位一般低于3%，而且须经选矿得到铅精矿再行冶炼，而彩色CRT锥玻璃中铅品位为20wt.%左右。
综合考虑资源、环境、技术、经济等多方面因素，对废旧含铅CRT玻璃实行资源化再利用是较为合理的处置方式。目前，国际上针对废弃CRT玻璃进行铅提取处理方法的研究主要集中于以下四类：①酸、碱溶液浸泡洗涤；②热处理提取金属铅；③机械萃取；④热处理、清洗、浸泡等步骤混合法。其中酸、碱溶液浸泡洗涤方法提取铅的效率相对较低。根据2012年在Environmental Science & Technology(46卷，页码：4109-4114)期刊上发表的题为“Innovated Application of Mechanical Activation to Separate Lead from Scrap Cathode Ray TubeFunnel Glass”的文章，通过添加强酸浸洗方法，溶解0.5克的CRT玻璃粉末到75毫升3摩尔/升的硝酸溶液中并加热到95°C持续2个小时，所达到的铅离子回收率仅为1.2%。
热处理提取金属铅的方法被大量的研究过，包括炭热真空还原、SiC和TiN热还原和高温自蔓延蒸发处理这三种方法。炭热真空热还原方法需要用炭粉作为还原剂在1000°C的温度，低真空10-100Pa下，用至少长达4个小时的热处理过程来把金属铅从玻璃体中提取出来。由于比较高的热处理温度和真空度要求，导致这种方法很难进行大规模的工业应用。相对来说，用SiC和TiN从CRT玻璃粉末中热还原金属铅所需要的温度较低（约850°C），但是提取率也较低（<40%），而且这种还原方法中采用的还原剂（SiC和TiN）昂贵。采用自蔓延高温蒸发方法回收利用金属铅，是超高温度下，金属Mg会自发的与Fe2O3反应来提供热量，用于进行自蔓延过程。当金属铅的饱和蒸汽压达到铅能蒸发时，金属铅从玻璃体中蒸发出来。一般来说，这种方法所需要的温度在2000°C左右，而且用金属Mg来提取金属铅成本也较高。
用Na2EDTA作为萃取剂的机械萃取方法需要较长的萃取时间（20h）以及较高比例萃取剂Na2EDTA的消耗。另外一种被报导的方法是用硫元素来硫化机械活化含铅CRT玻璃粉末，但是没有报道金属铅硫化率，而且该方法的最后产物是PbS而不是金属铅。
一直以来，从含铅CRT玻璃废物中回收利用铅的技术方法都需要较高的能耗，以此来破坏镶嵌铅的3-D玻璃结构，从而进一步提取金属铅。这是因为铅原子被包含在PbO3多面体的结构里面，而且这种多面体又被SiO4四面体牢牢的密封住，形成了致密的网状玻璃结构。CRT锥玻璃中的铅含量高于铅矿石，但主要困难是缺乏一个行之有效的技术从网状硅酸盐结构玻璃中提取出铅。在目前的文献中发现，萃取铅的技术通常需求较高能量，昂贵的化学用品或者复杂的提取过程。一般来说，要把金属铅从SiO2网状玻璃结构中提取出来，所需的温度都高于1000°C。
发明内容：
本发明的目的是针对目前大量产生的含铅CRT电子废弃物，提供一种低成本、资源再生利用、高回收率的从含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃中回收利用铅的方法。
本发明通过在含铅CRT玻璃粉末中混入一定量的零价铁，在热处理过程中改变玻璃中铅周围的玻璃结构，实现在较低的温度下提取金属铅，并防止金属铅重新进入玻璃基质，从而实现了本发明的目的。
本发明的从含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃中回收利用铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：取有阴极射线管含铅锥玻璃作为样品，将其粉碎得CRT玻璃粉末，然后将零价铁粉与CRT玻璃粉末按照质量比0.1~1.5：1混合均匀，在610~960°C中保温3~180分钟，再经冷却，金属铅从CRT玻璃的SiO2网状玻璃结构中提取出来。
所述的取有阴极射线管含铅锥玻璃作为样品，将其粉碎得CRT玻璃粉末是对CRT的锥屏结合部位进行破碎，取有阴极射线管含铅锥玻璃，将其破碎至粒径1~3cm后，用行星式球磨机进一步粉碎至粒径小于65目，于105°C干燥24h，得CRT玻璃粉末，待用。
所述的温度优选为610~910°C，所述的保温时间优选为15~45分钟。
由于含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃的玻璃化转变温度（Tg）为505°C，当热处理温度高于Tg时，含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃变成高度粘稠液体。零价铁与提取出的金属铅被粘稠的玻璃液体包围，防止了空气中氧气与金属铁和铅在热处理过程中进一步反应，所描述的结晶过程如式（1）所示：
≡Si-O-Pb++Fe(0)→Pb(0)+Fe+-O-Si≡ (1)
因此，温度太低不利于金属铅的提取，而温度太高和热处理时间太长则会导致提取出的金属铅会返回到玻璃基质。对于金属铅的提取，最优化的实验条件为零价铁粉与CRT玻璃粉末按照质量比1.5：1混合均匀，然后在710°C中保温30分钟，在此条件下最多可以从阴极射线管玻璃-SiO2网状玻璃中还原出60%的铅单质，与在同类型的含铅CRT玻璃中提取金属铅的热处理方法相比，所用温度最低，且所需时间最短的。
与现有技术中从含铅CRT玻璃中提取金属铅的技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明利用了当热处理温度高于Tg时，含铅CRT玻璃会变成高粘稠液体，零价铁和被提取出的金属铅被粘稠的玻璃液体包围，抑制了空气中氧气与金属铁和铅在热处理过程中的反应，防止铅重新回到玻璃基质中，提高铅的回收率。
2.本发明采用样品投入法，把含铅CRT玻璃与零价铁的混合物直接投入到已经升温的610~960°C环境中，从而防止了还原剂铁在随炉升温的过程中被空气中的氧气，保护了零价铁的还原性能。
3.本发明在热处理过程无有毒无气体产生，不会对大气造成污染，所涉及的还原剂为零价铁，环境友好材料，并且相对便宜，在使用过程中不会造成二次污染且适合大规模推广。
4.本发明的从含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃中回收利用铅的方法，是在常压下进行，并且所需的温度低，工艺简单，操作简便，易于进行规模化生产。
因此，本发明可应用于对含铅废CRT玻璃进行预处理，通过添加零价铁的热处理过程，从含铅废旧CRT玻璃的网状硅酸盐结构中提取金属铅，从而有效的提高电子废弃物的处置率和保障生态安全，具有重要的环境、社会和经济意义，应用前景广泛。
附图说明：
图1是在710°C且保温时间为30分钟时，零价铁粉/含铅CRT玻璃粉末的重量比对金属铅提取率的影响；
图2是在610°C，710°C和960°C三个温度下，零价铁粉/含铅CRT玻璃粉末的重量比为1/1时，3-180分钟的不同热处理时间对金属铅提取率的影响。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
本发明的从含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃中回收利用铅的方法，包括以下步骤：
一、含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃粉的制备及其与零价铁粉的混合方法
含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃为含铅量约为20wt.%的废旧彩色显示屏锥玻璃。
(1)对废旧彩色显示屏CRT的锥屏结合部位进行破碎分离，取锥部位的含铅锥玻璃作为样品。含铅锥部位玻璃的表面涂料则由湿式洗涤法完全去除。
(2)对已经去除表面涂料的含铅锥玻璃进行破碎，碾碎至粒径约1~3cm后，用行星式球磨机进行下一步粉碎。
(3)将粉碎后的粉末过65目的漏筛，将筛选出的粉末（<65目）放置于105°C烘箱中，并干燥24h，得到CRT玻璃粉末，待用。
(4)被用作还原剂的零价铁粉的纯度大于99%，且其粒径小于80目。零价铁粉先处于密封状态，随用随取。
(5)零价铁粉与CRT玻璃粉末按质量比0.1~1.5：1称取，进行球磨混合均匀。
(6)在室温下，用650兆帕的压力将混合后的粉末压制成直径为20mm和厚度为5mm的圆柱形饼，以保证在加热过程中粉末之间结合紧密，利于热处理反应。
二、含铅CRT玻璃粉末与零价铁粉的混合物的投入式热处理
(1)将压实的圆柱形饼先置于105°C烘箱中待用，对每个要用于热处理的圆柱形饼称重并记录。
(2)刚玉坩埚同时也置于105°C烘箱中待用。将称重的圆柱形饼置入刚玉坩埚中，再一次进行称重。
(3)将马弗炉加热至610~960°C，优选为610~910°C，稳定后将放有圆柱形饼的刚玉坩埚投入马弗炉中，进行热处理反应，反应时间为3~180分钟，优选为15~45分钟。
(4)当反应时间达到目标时间，立即用带隔热手套结合防火钳取出坩埚，并将其置于空气中自然冷却至室温。
(5)称量已经冷却的圆柱形饼与刚玉坩埚的重量，并记录。
(6)破碎刚玉坩埚，并取出圆柱形饼，辗成粉末，对其进行X-射线和X-射线荧光（XRF）分析，分析铅的提取效率。
对于圆柱形饼中的金属铅可通过浮选或化学浸提等常规选矿方法提纯得到单质金属铅。
实施例1：热处理温度对铅提取效率的影响
参考上述从含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃中回收利用铅的方法的步骤进行，对其中的一些参数进行变化或具体话，其他相同，具体如下：
将零价铁粉和含铅CRT玻璃粉末的质量比为0.1：1和1.5：1的混合并压制成的圆柱形饼，在500~960°C（具体见表1）中加热30分钟。根据其X射线衍射图谱得出，当热处理温度低于610°C，铁与含铅玻璃没有相互作用，只有铁被空气中的氧气氧化。在610°C，首先观察到有金属铅相的形成。此外，随着温度的升高，金属铅相的信号显著增加。并在温度为710°C时，获得最高的晶体铅形成率，用零价铁作为还原剂从含铅玻璃体中提取铅的热还原反应可以实现，如式（1）所描述的结晶过程：
≡Si-O-Pb++Fe(0)→Pb(0)+Fe+-O-Si≡ (1)
随着进一步的温度升高，金属铅相的信号强度并不随着温度的升高而升高。这种现象似乎表明，金属铅相的信号强度急剧降低是由于金属铅的挥发和/或提取到金属铅又返回到玻璃基质中而导致的铅的玻璃化。
表1：热处理温度对金属铅相形成的影响
实施例2：实验过程中铅蒸发可能性确定
参考上述从含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃中回收利用铅的方法的步骤进行，对其中的一些参数进行变化或具体话，其他相同，具体如下：
为了排除实验过程中铅蒸发的可能性，将零价铁粉与含铅CRT玻璃粉末的质量比为0.1：1的样品称重混合并压制成圆柱形饼再进行热处理，温度范围为600~960°C（具体见表2）的热处理。将热处理后的样品进行称重和X-射线荧光（XRF）检查，样品反应前后的重量和XRF数据列于表2。并利用样品的重量和XRF数据，计算出的铅的损失，在所有温度下的铅损失量都小于1wt.%。结果表明，起始样品中铅的含量与它在相应热处理后的样品中是一致的。因此，这些发现证实在热处理过程中没有铅的挥发。综合实施例2中的结果表明，在热处理过程中从玻璃结构中所提取的结晶金属铅会随着温度的升高重新进入玻璃基质中。本实施例说明，在热处理过程中，无铅挥发效应，不会对大气造成污染。
表2：不同温度样品的XRF结果及铅损失的计算
aND：无检测值
实施例3：零价铁粉添加量对铅提取效率的影响
参考上述从含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃中回收利用铅的方法的步骤进行，对其中的一些参数进行变化或具体话，其他相同，具体如下：
为了优化工艺参数，分别在610°C，710°C和960°C的温度和热处理30分钟的条件下，考察零价铁粉的加入量对铅提取效率的影响。结果如图1所示，通过X-射线对铅含量进行定量分析，铅提取率随零价铁含量在样品中的增加而有效地提高。此外，当零价铁粉/含铅CRT玻璃粉末的质量比为1/1还原金属铅时，金属铅的提取率达到最大。在610°C，当零价铁粉/含铅CRT玻璃粉末的质量比从0.1/1增加到0.75/1时，铅回收比率从4%增加至20%，在零价铁粉/含铅CRT玻璃粉末的质量比为0.75/1～1.5/1的范围，铅提取效率相对稳定一致。在960°C，结果类似，当零价铁粉/含铅CRT玻璃粉末的质量比从0.1/1增加到0.75/1时，铅回收比率从0%增加至11%，然而，随着零价铁粉/含铅CRT玻璃粉末的质量比进一步不断增加，铅提取效率没有相应的改变。在710°C时，当零价铁粉/含铅CRT玻璃粉末的质量比从0.1/1增加到1/1时，铅的提取率随零价铁粉/含铅CRT玻璃粉末的质量比的增加而增加，即使在零价铁粉/含铅CRT玻璃粉末的质量比增加到1.5/1，最高铅提取率稳定在60%左右，在回收过程中，零价铁粉/含铅CRT玻璃粉末的质量比从1/1增加到1.5/1时，铅提取率仅仅从58%提升到60%。因此，从经济角度考虑，推荐用零价铁粉/含铅CRT玻璃粉末的质量比为1/1提取铅。
实施例4：热处理时间对铅提取效率的影响
参考上述从含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃中回收利用铅的方法的步骤进行，对其中的一些参数进行变化或具体话，其他相同，具体如下：
本实施例考察了热处理时间对铅提取效率的影响。零价铁粉/含铅CRT玻璃粉末的质量比为1/1的混合物制成圆柱形饼，再在610°C，710°C和960°C三个温度下，分别进行3-180分钟的不同时间的热处理，其结果如图2所示。在610°C，通过180分钟长时间的热处理作用，金属铅的提取比例提高至35%。在温度为710°C时，从3分钟到30分钟，铅提取率与热处理时间呈现显着的正比关系，在热处理保持时间从30分钟增到180分钟时，铅提取率下降至35%。在热处理温度为960°C时，铅提取效率与热处理保持时间呈反比关系，结晶铅的提取率在3分钟内迅速达到25%，延长热处理时间铅提取效率下降。
本实施例结果表明，在热处理过程中，包含两种机制，由式（1）所描述的铅提取反应，以及提取出的金属铅被玻璃化到玻璃基质中的反应，如式（2）：
≡Si-O-Si≡+Pb(0)→≡Si-O-Pb++-Si≡ (2)
较高的温度和较长的热处理时间将进一步熔化玻璃，使得金属铅被玻璃化到玻璃基质中，对从玻璃结构中提取铅有很大的负面作用。最佳的实验条件为，在零价铁粉与含铅CRT玻璃粉末的质量比为1.5/1，温度为710°C，热处理30分钟。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种从含铅废弃电子垃圾阴极射线管玻璃中回收利用铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：取有阴极射线管含铅锥玻璃作为样品，将其粉碎得CRT玻璃粉末，然后将零价铁粉与CRT玻璃粉末按照质量比0.1~1.5：1混合均匀，在610~960°C中保温3~180分钟，再经冷却，金属铅从CRT玻璃的SiO2网状玻璃结构中提取出来。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的取有阴极射线管含铅锥玻璃作为样品，将其粉碎得CRT玻璃粉末是对CRT的锥屏结合部位进行破碎，取有阴极射线管含铅锥玻璃，将其破碎至粒径1~3cm后，用行星式球磨机进一步粉碎至粒径小于65目，于105°C干燥24h，得CRT玻璃粉末，待用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的温度为610~910°C。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的保温时间为15~45分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，零价铁粉与CRT玻璃粉末的质量比为1.5：1，所述的温度为710°C，所述的时间为30分钟。
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