CN102924889A - 一种全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料，主要由聚羟基烷酸酯、磷酸酯类阻燃剂以及纳米金属氢氧化物组成。本发明的全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料综合性能良好，阻燃性能达到V1-V0级，能满足对阻燃性能有一定要求的应用领域，同时，本发明的聚羟基烷酸酯材料还可非常方便地通过注塑机、挤片机或板材机制备各种注塑件、片材或板材等。

Description

一种全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料

【技术领域】

本发明涉及具有一定阻燃性的塑料产品，特别涉及具有良好阻燃性的全生物降解聚羟基烷酸酯材料。

【背景技术】

目前国内外常见的可降解材料如PLA(聚乳酸)、PCL(聚己内酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PHA(聚羟基烷酸酯)等具有良好的可生物降解性，力学性能也得到不断改善，并得到规模化生产，广泛应用于日常生活用品、医疗领域、包装材料、装饰材料等，但是由于他们的耐燃性差，氧指数20左右，通常情况下极易燃烧，因此在对阻燃性一定要求的领域，上述材料的应用就受到极大的局限。

关于阻燃性可降解聚酯的研究主要集中在PLA和PBS等聚酯材料方面，如公开号为CN1733828A的专利公开了用合成手段实现聚酯材料的阻燃性；公开号为CN101010381A的专利公开了金属氢氧化物、PLA及丙烯酸酯树脂制备阻燃注塑制品；公开号为CN101148498A的专利公开了将含磷组分与聚酯共聚成可降解的阻燃共聚酯并且与脂肪族共聚酯共混实现聚酯的阻燃性；公开号为CN101245174A公开了氢氧化铝阻燃PBS与PLA共混物的方法，上述阻燃剂大部集中在PLA和PBS方面。

而关于聚羟基烷酸酯(PHA)的阻燃改性专利研究比较少，仅有少许专利公开，如公开号CN1438258A的专利公开了分子中含有侧链带溴基团的单元的新的聚羟基烷酸酯共聚物及其制备方法，该方法利用合成手段引入具有阻燃性的带溴基团实现阻燃性，但是它的缺点一个是使用合成的方法难以实现工业化，成本高昂难以推广，另一方面在于溴燃烧时产生的毒性不利于环保和人类安全，这方面已经受到欧盟等国的限制，由于上述缺点存在，含有侧链带溴基团的单元的新的聚羟基烷酸酯共聚物的应用受到极大地限制。

一般说来，对于脂肪族聚酯的阻燃剂，常规的含卤素阻燃剂虽然具有高效的阻燃效果，但是燃烧时将产生对环境和人体有毒害的物质，因此必须选用环保阻燃剂。

【发明内容】

为解决上述技术问题，本发明通过添加环保型阻燃剂制备具有良好阻燃效果的聚羟基烷酸酯材料，该材料综合性能良好，环保安全，可完全生物降解。

本发明公开了一种全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料，主要由聚羟基烷酸酯、磷酸酯类阻燃剂以及纳米金属氢氧化物组成。

所述各组分的含量为，聚羟基烷酸酯为1-95％、磷酸酯类阻燃剂为1-50％、纳米金属氧化物为1-50％。

本发明所述阻燃材料还包括助阻燃剂、抗氧剂、润滑剂，各组分的含量为，

聚羟基烷酸酯：50％--80％

磷酸酯类阻燃剂：5％--30％

纳米金属氢氧化物：1％--20％

助阻燃剂：0.1％--15％

抗氧剂：0.1％--5％

润滑剂：0.1％--5％。

本发明中添加助阻燃剂主要在于改善阻燃材料的熔滴性，可以选择为滑石粉、硅灰石、硫酸钡、云母、硅酸盐或酯、水滑石、碳酸镁、氧化锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硫化锌、氧化钙、氧化锑、氧化硅、金属碳酸盐中任意一种或几种混合物。

所述抗氧剂为季戊四醇类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。

所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、EBS、PE蜡、TAF、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或几种复合物

本发明还可以添加其他其它助剂为如颜料、抗紫外线剂、增塑剂、脱模剂、偶联剂、成核剂、填料中的一种或几种混合物。

本发明所述磷酸酯类阻燃剂为三丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)-磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、磷酸苯基二(十二烷基)酯、磷酸苯基二新戊酯、磷酸苯基二(3，5，5‘-三甲基己)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸(2-乙基-己基)二(对甲苯)酯、膦酸二(2-乙基己基)对甲苯酯、磷酸三(甲酚)酯、磷酸三(壬基苯)酯、磷酸二(十二烷基)对甲苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯等中的一种或几种混合物。

本发明所述的磷酸酯类阻燃剂是具有中低分子量的阻燃剂，可以是液体的或固体形式添加，其阻燃机理为：有机磷酸酯受热分解生成磷的含氧酸及其某些聚合酸，这类酸能催化含羟基化合物吸热脱水成碳反应，生成水等小分子挥发分和焦炭，大部分磷则残留于碳层中，这种石墨碳层难燃、隔氧、使燃烧窒息，同时，焦炭层导热性差，使向基体树脂传递的热量减少，并最终减缓树脂的热分解；此外，羟基脱水反应既吸收大量的热，使燃烧物质降温，生成的水蒸气又稀释空气中的氧及可燃气体的浓度，也有助于使燃烧中断。从气相阻燃机理来看，磷酸酯阻燃剂热分解所形成的气态产物中含有PO.自由基，它可以捕获H.自由基和OH.自由基，致使火焰中的H.及OH.浓度大大下降，从而起到抑制燃烧链式反应的作用。

本发明所用的磷酸酯类阻燃剂除了具有出色的阻燃效果外，还有一定的增塑效果，由于磷酸酯阻燃剂分子量相对较低，且酯类分子结构与聚羟基烷酸酯具有良好的相容性，可以很好的分散到树脂中，因此可以改善阻燃聚羟基烷酸酯材料最终的柔韧性。

本发明所述纳米金属氢氧化物为为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化钾、氢氧化硅、氢氧化钛、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化硼、氢氧化锰、氢氧化锂、氢氧化纳中一种或几种混合物。所述纳米氢氧化物优选为针状或棒状，直径为5-50纳米，长度为100-500纳米。

本发明的纳米氢氧化物经过表面包覆处理，所述包覆材料为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯、聚乙烯醇酯、丁二醇酯中任意一种。

本发明中所用的纳米氢氧化物作为复配阻燃剂，对环境没有危害，并且具有充分的阻燃性。其阻燃机理为氢氧化物受热分解出水，同时吸收大量的潜热，从而抑制聚合物温度上升，延续其热分解并降低燃烧速度，这就降低了树脂在火焰中的实际承受温度，具有抑制高聚物分解和可燃性气体产生的冷却效应。分解后生成的氧化物是良好的耐火材料，切断氧气的供给、阻止可燃性气体的流动，帮助提高树脂抵抗火焰的能力。此外氢氧化物在中等填充时能出现较厚的氧化炭层。炭化层的生成，阻挡了热量和氧气的进入及可燃性气体的逸出，使脱水稀释，吸热降温发挥更大作用，加入氢氧化物降低了初始的氧化分解温度.且随用量的增加下降程度变大。此外生成的氧化物使优良的耐火材料覆盖于高聚物表面.亦能提高高聚物抵抗火焰的能力。由于分解产生的水以及氧化物的存在，使得该阻燃剂具有显著的抑烟效果。与磷酸酯类阻燃剂复合使用时具有良好的协司效果。

同时对所述纳米氢氧化物经过表面包覆处理，原因在于纳米粉料由于纳米效应在聚合物中容易团聚，不利于均匀分散，未经表面处理的纳米材料是疏油性的，与聚合物结合很差，并且因团聚造成分散不均匀，材料性能恶化，经过包覆处理的纳米氢氧化物表面具有一层与聚合物相容性良好的树脂，使其从疏油性变成亲油性，并且避免了纳米团聚效应，因此与聚合物混合后具有良好的分散性，和树脂的结合更加紧密，因分散的改善使同样含量的阻燃剂具有更好的阻燃性或者说在达到要求的阻燃性时可以减少阻燃剂的添加量，并且与聚合物的相容性改善可以改善材料因大量添加阻燃剂而下降的韧性，从而使阻燃材料性能更加优异。

本发明的有益效果在于：(1)本发明的全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料综合性能良好，阻燃性能达到V1-V0级，能满足对阻燃性能有一定要求的应用领域；(2)使用磷酸酯类阻燃剂与经过包覆处理的纳米氢氧化物作复合阻燃剂成本低廉，阻燃性能优异，加工方便，并通过包覆处理和加工工艺解决了纳米材料的分散问题和与聚合物的界面结合问题；(3)使用助阻燃剂和无机填充物共同作用的方式解决聚合物阻燃时容易产生的熔滴问题，并提高聚合物的综合性能；(4)通过调节不同共聚物含量的PHA树脂以及不同的阻燃剂组合，可以制备具有优良柔韧性的阻燃聚合物，同时磷酸酯的增塑作用和纳米刚性粒子的增韧作用进一步改善阻燃材料的柔韧性，是的阻燃共聚物具有更广泛的用途，可非常方便地通过注塑机、挤片机或板材机制备各种注塑件、片材或板材等。

【具体实施方式】

下面将结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1：

以重量计，将65份聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(共聚单体4-羟基丁酸含量为9％)与0.2份四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、0.4份亚磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯、0.6份硬脂酸、0.3份TAF、0.5份硬脂酸钡、5份滑石粉加入高速搅拌机中常温下搅拌5分钟后加入双螺杆挤出机第一加料口待用，将10份磷酸三苯酯、15份纳米氢氧化镁(直径为5-50纳米，长度为100-500纳米)、3份硼酸锌加入第二加料口待用，根据配比调节失重计量称，加工温度125℃--155℃，转速300rpm，使用水下切粒，所制备的阻燃材料具有良好的力学性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等领域。

实施例2：

以重量计，将70份聚羟基丁酸戊酸酯(共聚单体3-羟基戊酸摩尔含量为15％)与0.9份四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、0.3份硬脂酸、0.8PE蜡份硬脂酸钙加入高速搅拌机中常温下搅拌5分钟后加入双螺杆挤出机第一加料口待用，将15份三-(异丙基苯基)-磷酸酯、5份丙烯酸酯包覆的纳米氢氧化镁、2份氧化锌、6份云母加入第二加料口待用，根据配比调节失重计量称，加工温度105℃--145℃，转速320rpm，使用水下切粒，所制备的阻燃材料具有良好的柔韧性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等领域。

实施例3：

以重量计，将65份聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(共聚单体3-羟基己酸摩尔含量为20％)与0.5份四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、0.4份多烷基双酚A亚磷酸酯、0.4份油酸酰胺、0.7份PE蜡加入高速搅拌机中常温下搅拌4分钟后加入双螺杆挤出机第一加料口待用，将18份磷酸二丁基苯酯、8份钛酸酯包覆的纳米氢氧化铝、2份氧化锑、5份高岭土加入第二加料口待用，根据配比调节失重计量称，加工温度95℃--145℃，转速280rpm，使用水下切粒，所制备的阻燃材料具有良好的柔韧性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等领域

实施例4：

将重量份数为80份的聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(共聚单体4-羟基丁酸摩尔含量为10％)、13份三苯基磷酸酯、7份纳米氢氧化镁加入高速搅拌机常温下搅拌5分钟，然后造粒，所制备的阻燃材料具有良好的力学性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等领域。

实施例5：

将重量份数为70份的聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(共聚单体3-羟基己酸摩尔含量为25％)、20份甲基膦酸二苯基酯、10份纳米氢氧化铝加入高速搅拌机常温下搅拌5分钟，然后造粒，所制备的阻燃材料具有良好的力学性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等领域。

本发明的全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料综合性能良好，阻燃性能达到V1-V0级，能满足对阻燃性能有一定要求的应用领域，同时，本发明的聚羟基烷酸酯材料还可非常方便地通过注塑机、挤片机或板材机制备各种注塑件、片材或板材等，是一种非常优异的全生物降解阻燃材料。

综上所述，尽管本发明通过具体实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料，主要由聚羟基烷酸酯、磷酸酯类阻燃剂以及纳米金属氢氧化物组成。

2.如权利要求1所述的全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料，其特征在于：所述各组分的含量为，聚羟基烷酸酯为1-95％、磷酸酯类阻燃剂为1-50％、纳米金属氧化物为1-50％。

3.如权利要求2所述的全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料，其特征在于：还包括助阻燃剂、抗氧剂、润滑剂，各组分的含量为，

聚羟基烷酸酯：50％--80％

磷酸酯类阻燃剂：5％--30％

纳米金属氢氧化物：1％--20％

助阻燃剂：0.1％--15％

抗氧剂：0.1％--5％

润滑剂：0.1％--5％。

4.如权利要求3所述的全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料，其特征在于：所述助阻燃剂为滑石粉、硅灰石、硫酸钡、云母、硅酸盐或酯、水滑石、碳酸镁、氧化锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硫化锌、氧化钙、氧化锑、氧化硅、金属碳酸盐中任意一种或几种混合物。

5.如权利要求3所述的全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料，其特征在于：所述抗氧剂为季戊四醇类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。

6.如权利要求3所述的全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、EBS、PE蜡、TAF、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或几种复合物

7.如权利要求1所述的全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料，其特征在于：所述磷酸酯类阻燃剂为三丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)-磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、磷酸苯基二(十二烷基)酯、磷酸苯基二新戊酯、磷酸苯基二(3，5，5‘-三甲基己)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸(2-乙基-己基)二(对甲苯)酯、膦酸二(2-乙基己基)对甲苯酯、磷酸三(甲酚)酯、磷酸三(壬基苯)酯、磷酸二(十二烷基)对甲苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯等中的一种或几种混合物。

8.如权利要求1所述的全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料，其特征在于：所述纳米金属氢氧化物为为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化钾、氢氧化硅、氢氧化钛、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化硼、氢氧化锰、氢氧化锂、氢氧化纳中一种或几种混合物。

9.如权利要求1所述的全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料，其特征在于：所述纳米氢氧化物为针状或棒状，直径为5-50纳米，长度为100-500纳米。

10.如权利要求1所述的全生物降解聚羟基烷酸酯阻燃材料，其特征在于：所述纳米氢氧化物经过表面包覆处理，所述包覆材料为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯、聚乙烯醇酯、丁二醇酯中任意一种。