CN102911341A - 一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方，包括白料、黑料、助剂，所述的白料为聚醚/聚酯多元醇多羟基化合物，黑料为多亚甲基多苯基异氰酸酯，所述的助剂包括催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂、阻燃剂，其特征在于：所述的阻燃剂包括钨酸盐无机阻燃剂和纳米气凝胶二氧化硅无机阻燃剂。本发明还包括所述的阻燃性改性聚氨酯保温板生产工艺。采用上述技术方案，本发明所述的防火阻燃特性的阻燃性改性聚氨酯保温板的配方及工艺，具有的优点如下：采用偏钨酸铵（AMT）为主的钨系无机阻燃剂和纳米气凝胶二氧化硅无机复合阻燃剂，有效的提高了材料的防火阻燃性能。

Description

一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方及工艺

技术领域

本发明涉及外墙保温节能材料技术领域，特别涉及一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方及工艺。

背景技术

建筑物外墙外保温作为绿色建筑、节能减排的一项关键性指标，一直受到社会各界的高度重视。近年来，上海胶州教师公寓、沈阳皇朝万鑫大厦、济南奥体中心、北京央视新址附属文化中心、南京中环国际广场等相继发生因建筑外墙保温材料着火而引发的火灾，造成严重的人员伤亡和财产损失，因此外墙保温材料的防火性能引起了国家相关部委的高度重视。

在我国作为高分子新材料的聚氨酯工业发展很快，2008年我国聚氨酯产品的消费量约为480万吨（其中含溶剂160万吨），产量已占全球总量的30%左右。聚氨酯作为一个新兴的产业，一直吸引着业内的关注的目光，2009年仍保持两位数的增长，现在还是呈持续增长的态势。欧美等发达过去在建筑保温材料中约49%为聚氨酯材料，而我国又是亚洲聚氨酯发展最快的中心地区。行业发展前景无限，市场增长空间强劲，市场需求不断放大，节能已成态势，从而为广阔的节能保温产品带来了巨大的市场需求，而此保温材料的研制对中国外墙保温的发展也具有深远的意义和影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃效果好，有效提高保温板的防火阻燃特性的阻燃性改性聚氨酯保温板的配方及工艺。

为达到上述目的，本发明所提出技术方案为：一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方，包括白料、黑料、助剂，所述的白料为聚醚/聚酯多元醇多羟基化合物，黑料为多亚甲基多苯基异氰酸酯，所述的助剂包括催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂、阻燃剂，其特征在于：所述的阻燃剂包括钨酸盐无机阻燃剂和纳米气凝胶二氧化硅无机阻燃剂。

进一步，所述的催化剂为三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡，所述的发泡剂为无氟水溶液，所述的泡沫稳定剂为二甲基硅油，所述的交联剂为1，4-丁二醇。

优选的，所述的阻燃剂中钨酸盐无机阻燃剂占配方总重量为1.0%-2.5%。

优选的，所述的白料：黑料重量比为0.8-1.2：0.8-2.0。

进一步，所述的以重量计白料100份，所述的纳米气凝胶二氧化硅无机阻燃剂优选18-30份。

优选的，按重量计，聚醚多元醇多羟基化合物100份、无氟水溶液16-26份或聚酯多元醇多羟基化合物100份、无氟水溶液20-32份。

优选的，所述的阻燃性改性聚氨酯保温板的配方优选为：按重量计，聚醚多元醇多羟基化合物100份，三乙醇胺0.1份，二月桂酸二丁基锡0.1份，1，4-丁二醇5.0份，无氟水溶液20份，纳米气凝胶二氧化硅无机阻燃剂22份，且聚醚多元醇多羟基化合物：多亚甲基多苯基异氰酸酯重量比为1：1.15；二甲基硅油占总重量的1.5%，阻燃剂中的钨元素占总物料质量的2.5%。

优选的，所述的阻燃性改性聚氨酯保温板的配方优选为：按重量计，即聚酯多元醇多羟基化合物100份，三乙醇胺0.1份、1，4-丁二醇5.0份、二月桂酸二丁基锡0.18份，无氟水溶液为18份，纳米气凝胶二氧化硅无机阻燃剂24份，聚醚多元醇多羟基化合物：多亚甲基多苯基异氰酸酯重量比为1：1.05；二甲基硅油占总重量的1.5%，阻燃剂中的钨元素占总物料质量的2.5%。

优选的，所述的阻燃剂还包括珍珠岩无机材料。

本发明还包括所述的阻燃性改性聚氨酯保温板生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：将助剂溶合于白料中，通过搅拌，让其完全均匀溶合于白料中；

步骤2：溶合有助剂的白料与黑料混合，起发泡反应，形成阻燃性改性聚氨酯保温板。

采用上述技术方案，本发明所述的防火阻燃特性的阻燃性改性聚氨酯保温板的配方及工艺，具有的优点如下：

1)采用偏钨酸铵（AMT）为主的钨系无机阻燃剂和纳米气凝胶二氧化硅无机复合阻燃剂，有效的提高了材料的防火阻燃性能。

2)采用无氟水溶液发泡剂与异氰酸酯反应发泡，既保护了环境又增加了生产效率；

3)采用胺/锡化合物（三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡）为催化剂来加快该发泡反应速率；

4)采用二组分一步法生产聚氨酯泡沫塑料，将白料聚醚（酯）多元醇、发泡剂（水及辅助发泡剂）、催化剂、泡沫稳定剂、扩链剂等混合起来作为一组份，黑料异氰酸酯作为另一组分，直接以二组分原料方式生产，使得泡沫的生产成本大幅度降低。

附图说明

图1为最优参数生产的聚醚型阻燃PU的SEM照片；

图2为未添加阻燃剂聚醚型PU燃烧后放大100倍的扫描电镜照片；

图3为聚醚型阻燃PU燃烧后放大100倍的扫描电镜照片；

图4为最优参数生产的聚酯型阻燃PU的SEM照片；

图5为未添加阻燃剂聚酯型PU燃烧后放大100倍的扫描电镜照片；

图6为聚酯型阻燃PU燃烧后放大100倍的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步说明。

本发明所述的阻燃性改性聚氨酯保温板的配方及工艺所用的黑料多亚甲基多苯基异氰酸酯中的异氰酸酯基团（-N=C=O）具有很高的化学特性，可与含活泼氢的基团发生反应，导致合成聚氨酯泡沫塑料的反应异常复杂，主要包括链增长反应、发泡反应与交联等反应过程，主要的反应如下：

（1）链增长反应

即扩连反应，为异氰酸酯与羟基的反应，多异氰酸酯和聚醚（酯）多元醇反应生成聚氨酯，这是聚氨酯合成过程的最基本反应：

上述链增长反应的最终产品的末端为异氰酸酯基团。

（2）发泡反应

聚氨酯泡沫在制备过程中发泡有以下两种方式：一为物理发泡，低沸点化合物利用反应体系放热产生的热量而汽化达到发泡目的；二为化学发泡，利用溶液与异氰酸酯之间发生化学反应，产生大量的二氧化碳气体。考虑到物理发泡原材料损耗大，污染环境，因此本发明采用无氟发泡剂与异氰酸酯形成氨基甲酸化合物，氨基甲酸化合物不稳定，然后再分解成胺和二氧化碳，具体过程如下：

胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成含有脲键的聚合物：

本发明采用的无氟发泡剂与异氰酸酯之间的反应，在无催化剂作用下，反应速率是缓慢的，因此本发明采用胺/锡化合物（三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡）为催化剂来加快反应速率。

（3）交联反应

即凝胶反应，在发泡过程凝胶反应是非常重要的，凝胶时间和发泡时间的恰当平衡，是制备聚氨酯泡沫材料的关键。在聚氨酯泡沫塑料合成的反应中，生成的氨基甲酸酯基和脲基中氮原子上的氢在一定条件下都能与异氰酸酯发生反应使分子键产生支化，产生的交联反应如下：

它们提高了泡沫塑料的机械性能和耐热性。一般说来，交联反应速率较慢，在没有催化剂存在下，需在110℃～130℃下反应，在较高温度下，则反应速率较快。本发明采用1，4-丁二醇为交联剂，可在低温下反应。

实施例

（1）各个实验的指标、因素、水平

以寻找阻燃性的工艺条件为目的，所以以平均燃烧时间为实验指标。实验阶段我们选用了聚醚型PU和聚酯型PU作为改性研究产品。多指标法聚醚型阻燃PU的实验和多指标法聚酯型阻燃PU的实验均以发泡剂、催化剂、异氰酸酯指数、纳米二氧化硅气凝胶、阻燃剂中钨含量等因素为试验的主要因素，每个因素设计四个水平。因素和水平选定之后就可排出因素水平表，多指标法聚醚型阻燃PU、多指标法聚酯型阻燃PU和水平分别见表1.1、表1.2。

表1.1聚醚型阻燃PU的正交试验因素和水平

表1.2聚酯型阻燃PU的正交试验因素和水平

表1.1和表1.2分别以聚醚100份和聚酯多元醇100份为基准，其他助剂分别取三乙醇胺0.10份，1，4-丁二醇为5.0份，二甲基硅油为总质量的1.5%进行配比（注上述配比仅仅是用于实验证明，其他比例的助剂也可以达到相应的技术效果）。

（2）各个实验的方案

按表1.3、表1.4的实验方案进行实验。通过测试试样表观密度、平均燃烧时间，并计算每列水平下的数据和与每列的极差，按极差大小排列出各因素的主次顺序。极差大的因素应选取有利指标的水平，极差小的因素，则可按经济，方便等实际情况选取其水平，然后确定较优生产条件，最后采用综合平衡法来兼顾这两个指标，寻找使得每个指标都尽可能好的生产条件。

表1.3多指标法聚醚型阻燃PU实验方案

表1.4多指标法聚酯型阻燃PU实验方案

（3）实验结果

表1.5多指标法聚醚型阻燃PU实验数据

由表1.5多指标法聚醚型阻燃PU实验数据得到聚醚型阻燃PU改性优化方案（表1.6）。

表1.6聚醚型阻燃PU改性优化方案

经过极差分析，可以分析各个因素对密度的影响顺序为：E纳米气凝胶＞A有机锡＞D无氟水溶液发泡剂＞B异氰酸酯指数>C阻燃剂中的钨占总物料的量；平均燃烧时间的较优水平按因素的主次顺序为：C4>E2>A1>B4=D2。得到聚醚型阻燃PU的较优的工艺参数：A1 B4C4 D2 E2。即以重量计每100份聚醚多元醇，加入有机锡为0.1份，异氰酸酯指数为1.15，阻燃剂中的钨占总物料质量的2.5%，发泡剂为20份，纳米气凝胶为22份，得到的阻燃PU密度为48.46kg/m³、平均燃烧时间为4秒。

扫描电子显微镜（SEM）具有放大倍数可调、范围宽、图像的分辨率高、景深大等特点。我们利用扫描电子显微镜来观察泡体结构、泡孔分布、有无泡体缺陷等。图1所示为最优参数生产的聚醚型阻燃PU在扫描电子显微镜下的照片，从图中可看出泡体尺寸在0.4mm左右，泡体间链接紧密，泡体为闭孔结构且基本上以椭球形为主，泡孔分布比较均匀，泡体结构中几乎没有缺陷。

图2、图3所示为聚醚型阻燃PU燃烧后放大100倍的扫描电镜照片，其中图2为未添加阻燃剂的PU，图3为最优参数生产的聚醚型阻燃PU。由图2可看出，未添加阻燃剂的PU燃烧残余物表面泡体已经变形，而图3的阻燃PU表面覆盖一层致密的物质。因为高温下，偏钨酸铵（AMT）迅速分解成氨气和聚钨酸，氨气可稀释气相中的氧气浓度，起到阻止燃烧的作用。另外，聚钨酸是强脱水剂，可使聚合物脱水形成碳层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相中起阻止燃烧的作用。最后，聚钨酸脱水生成氧化钨颗粒，氧化钨熔点为1473℃，具有很强的阻燃性能。此外，燃烧过程中生成的N₂、CO₂、NH₃等气体，能冲稀燃烧区氧气浓度，并促进了胺类化合物的形成，这类产物在聚合物表面形成一层绝热层，阻止了聚合物的热分解。

表1.7为多指标法聚酯型阻燃PU实验数据。

表1.7多指标法聚酯型阻燃PU实验数据

由表1.7多指标法聚酯型阻燃PU实验数据得到聚酯型阻燃PU改性优化方案（表1.8）。

表1.8聚酯型阻燃PU改性优化方案

经过极差分析，可以分析各个因素对密度的影响顺序为：D无氟水溶液发泡剂＞A有机锡＞E纳米气凝胶＞B异氰酸酯指数>C阻燃剂中的钨占总物料的量；平均燃烧时间的较优水平按因素的主次顺序为：C4>D2>A3>B3>E1。得到聚醚型阻燃PU的较优的工艺参数：A3 B3C4 D2 E1。即每100份聚醚多元醇，加入有机锡为0.18份，异氰酸酯指数为1.05，阻燃剂中的钨占总物料质量的2.5%，发泡剂为18份，纳米气凝胶为24份，得到的阻燃PU密度为58.90kg/m³、平均燃烧时间为8秒。

图4所示为最优参数生产的聚酯型阻燃PU在扫描电子显微镜下的照片，从图中可看出泡体尺寸在0.2mm左右，泡体间链接紧密，泡孔分布比较均匀，泡体为闭孔结构且基本上以椭球形为主，泡体结构中几乎没有缺陷。图中还可看出存在少量的泡体缺陷，即泡沫材料中相邻泡体相互连通的现象。

图5、图6中未添加阻燃剂的PU燃烧残余物表面泡体已经变形，而图6中的阻燃PU表面覆盖一层致密的物质。因为高温下AMT迅速生成强脱水剂聚钨酸，聚钨酸可使聚合物表面脱水形成氧化钨，氧化钨熔点为1473℃，具有很强的阻燃效果，并覆盖在聚合物表面，隔绝聚合物与氧气的接触，起阻止PU燃烧的作用。此外胺类化合物的形成在聚合物表面形成一层隔热层，阻止了聚合物的热分解。

经过大量实验，聚醚型阻燃PU比聚酯型阻燃PU具有更强的阻燃效果，燃烧时间可以仅达4秒。得到聚醚型阻燃PU的较优的工艺参数：A1 B4 C4 D2 E2。即每100份聚醚多元醇，加入有机锡为0.1份，异氰酸酯指数为1.15，阻燃剂中的钨占总物料质量的2.5%，发泡剂为20份，纳米气凝胶为22份，得到的阻燃PU密度为48.46kg/m³、平均燃烧时间为4秒，达到国家防火等级B级，甚至是A2级不燃。

根据国家《建筑物隔热用硬质聚氨酯泡沫塑料》标准（QB/T3806-1999），我公司改性聚氨酯（PU）保温板各项技术指标如表3.9所示。

表1.9改性聚氨酯（PU）保温板技术指标

密度（kg/m3）	≥40	压缩性能（KPa）	≥150
				导热系数（W/m□K）	≤0.024	尺寸稳定性（70℃，48h，%）	≤1.2
吸水性（V/V，%）	≤2	防火阻燃性能	不低于C级

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方，包括白料、黑料、助剂，所述的白料为聚醚/聚酯多元醇多羟基化合物，黑料为多亚甲基多苯基异氰酸酯，所述的助剂包括催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂、阻燃剂，其特征在于：所述的阻燃剂包括钨酸盐无机阻燃剂和纳米气凝胶二氧化硅无机阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方，其特征在于：所述的催化剂为三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡，所述的发泡剂为无氟水溶液，所述的泡沫稳定剂为二甲基硅油，所述的交联剂为1，4-丁二醇。

3.根据权利要求2所述的一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方，其特征在于：所述的阻燃剂中钨酸盐无机阻燃剂占配方总重量为1.0%-2.5%。

4.根据权利要求2所述的一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方，其特征在于：所述的白料：黑料重量比为0.8-1.2：0.8-2.0。

5.根据权利要求1所述的一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方，其特征在于：按重量计白料100份，纳米气凝胶二氧化硅无机阻燃剂为18-30份。

6.根据权利要求1所述的一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方，其特征在于：按重量计，聚醚多元醇多羟基化合物100份、无氟水溶液16-26份或聚酯多元醇多羟基化合物100份、无氟水溶液20-32份。

7.根据权利要求2所述的一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方，其特征在于：所述的阻燃性改性聚氨酯保温板的配方为：按重量计，聚醚多元醇多羟基化合物100份，三乙醇胺0.1份，二月桂酸二丁基锡0.1份，1，4-丁二醇5.0份，无氟水溶液20份，纳米气凝胶二氧化硅无机阻燃剂22份，且聚醚多元醇多羟基化合物：多亚甲基多苯基异氰酸酯重量比为1：1.15；二甲基硅油占总重量的1.5%，阻燃剂中的钨元素占总物料质量的2.5%。

8.根据权利要求2所述的一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方，其特征在于：所述的阻燃性改性聚氨酯保温板的配方优选为：按重量计，即聚酯多元醇多羟基化合物100份，三乙醇胺0.1份、1，4-丁二醇5.0份、二月桂酸二丁基锡0.18份，无氟水溶液为18份，纳米气凝胶二氧化硅无机阻燃剂24份，聚醚多元醇多羟基化合物：多亚甲基多苯基异氰酸酯重量比为1:1.05；二甲基硅油占总重量的1.5%，阻燃剂中的钨元素占总物料质量的2.5%。

9.根据权利要求2所述的一种阻燃性改性聚氨酯保温板的配方，其特征在于：所述的阻燃剂还包括珍珠岩无机材料。

10.一种发明还包括所述的阻燃性改性聚氨酯保温板生产工艺，采用权利要求1-9任一权利要求所述的阻燃性改性聚氨酯保温板的配方，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：将助剂溶合于白料中，通过搅拌，让其完全均匀溶合于白料中；

步骤2：溶合有助剂的白料与黑料混合，起发泡反应，形成阻燃性改性聚氨酯保温板。

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