CN102910619A - 一种硫堇修饰三维石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种硫堇修饰三维石墨烯材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102910619A
CN102910619A CN2012103858918A CN201210385891A CN102910619A CN 102910619 A CN102910619 A CN 102910619A CN 2012103858918 A CN2012103858918 A CN 2012103858918A CN 201210385891 A CN201210385891 A CN 201210385891A CN 102910619 A CN102910619 A CN 102910619A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thionine
dimensional grapheme
modified
preparation
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012103858918A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102910619B (zh
Inventor
奚凤娜
周国珺
卢晓林
石微微
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Yifanghua Intellectual Property Operation Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201210385891.8A priority Critical patent/CN102910619B/zh
Publication of CN102910619A publication Critical patent/CN102910619A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102910619B publication Critical patent/CN102910619B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硫堇修饰三维石墨烯材料及其制备方法，所述制备方法包括：(1)将硫堇溶于pH6.5～8.5的缓冲液中制得硫堇溶液；(2)将三维石墨烯浸没到硫堇溶液中对三维石墨烯修饰改性，制得硫堇修饰三维石墨烯材料。本发明通过简单的非共价吸附作用实现硫堇和三维石墨烯的复合，工艺简单；本发明制备的硫堇修饰三维石墨烯材料，富含大孔与介孔结构、导电性好，可直接作为无支载的基础电极使用。

Description

一种硫堇修饰三维石墨烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能化材料技术领域，尤其涉及一种硫堇修饰三维石墨烯材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因此，石墨烯独具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，是近年来研究的热点。
除了二维石墨烯材料外，在2004年，科学家采用兼具平面和曲面结构特点的泡沫金属作为生长基体，利用CVD方法制备出三维石墨烯材料。这种材料具有全连通的整体和石墨烯结构，具有优异的电荷传导能力、高的比表面积、大孔与介孔结构。这些优异的性质使得三维石墨烯材料在超级电容器、电池材料和分析传感中具有潜在的应用价值。尤为值得关注的是，三维石墨烯材料还可以作为无支载的电极使用。然而，石墨烯材料具有非常高的比表面积和强疏水性。因此如何改性或者修饰三维石墨烯材料使之能够应用于实际的生产研究成为今后三维石墨烯材料研究的主要课题。
石墨烯的改性修饰主要分为两种，一是共价键修饰，二是非共价改性。石墨烯的非共价改性由于操作简单而广受关注。石墨烯具有片层结构，每个碳原子最外层的三个电子和周围三个碳原子形成3个σ键，每个碳原子还有一个最外层电子就形成大π共轭结构。石墨烯的这种特殊结构使得通过π-π共轭或疏水性作用对其进行改性成为可能。
硫堇(Thionine)具有快速高效的电子转移特性，是广泛应用于生物传感器以及电化学传感器上小分子电子媒介体。通过非共价吸附作用，有效制备硫堇修饰三维石墨烯复合材料具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种硫堇修饰三维石墨烯材料的制备方法，可有效制备性能良好的硫堇修饰三维石墨烯材料。
一种硫堇修饰三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫堇溶于pH6.5～8.5的缓冲液中制得硫堇溶液；
(2)将三维石墨烯浸没到硫堇溶液中对三维石墨烯修饰改性，制得硫堇修饰三维石墨烯材料。
所述硫堇的结构式如下所示：
Figure BDA00002242570200021
本发明三维石墨烯非共价吸附具有π-π效应的硫堇，使硫堇固定在三维石墨烯的表面，实现对三维石墨烯的改性修饰。
影响硫堇吸附的主要因素是溶液的pH值，因此需将硫堇溶解到缓冲液中，以稳定体系的pH，所述缓冲溶液优选为磷酸缓冲液，浓度为0.02～0.2mol/L，磷酸缓冲液与体系不发生反应，pH可调范围大。作为进一步优选，所述磷酸缓冲液的浓度为0.05～0.1mol/L，pH为7.5～8。
硫堇的浓度影响其在石墨烯上的吸附量，要制得适合具体应用的石墨烯改性材料，浓度需在一定范围内，优选为0.01～2mg/mL，更优选为0.5～1mg/mL。
硫堇与三维石墨烯相互作用时，需要一定时间后才能够达到稳定状态，时间过短不利于材料的稳定，优选的，所述三维石墨烯浸没到硫堇溶液中的时间为05～72h，更优选为4～8h。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的硫堇修饰三维石墨烯材料。
所述硫堇修饰三维石墨烯材料可作为无支载的基础电极，它以硫堇为电化学活性组分，在电化学传感检测等领域有潜在的应用价值。如硫堇可直接电催化还原过氧化氢，反应机理如下：
硫堇(还原态)+H2O2→硫堇(氧化态)+H2O
硫堇(氧化态)+2e+H+→硫堇(还原态)
即硫堇将过氧化氢还原为水，自身被氧化变成氧化态，随后氧化态的硫堇从电极中得到电子，变成还原态，所述硫堇修饰三维石墨烯材料可直接应用于无酶过氧化氢检测。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的硫堇修饰三维石墨烯材料，富含大孔与介孔结构、导电性好，可直接作为无支载的基础电极使用。
(2)本发明通过简单的非共价吸附作用实现硫堇和三维石墨烯的复合，工艺简单。
(3)本发明制备的硫堇修饰三维石墨烯材料，可直接用于硫堇催化的电化学检测应用中。
附图说明
图1为本发明实施例1中的硫堇修饰所用三维石墨烯材料的扫描电镜图，a图放大倍数为65倍，b图放大倍数为3500倍。
图2为本发明实施例1的三维石墨烯或硫堇修饰三维石墨烯材料在不同电化学支持液中循环伏安图；(a)硫堇修饰三维石墨烯材料、0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)；(b)三维石墨烯、0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)；(c)三维石墨烯、0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)+5mmol/L硫堇溶液；扫速为100mV/s；溶液经氮气饱和。
图3为本发明实施例1的硫堇修饰三维石墨烯材料在不同扫速下循环伏安图；电化学支持液为0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)；扫速分别为40、60、80、100、120、140、160、180、200mV/s；内插图为峰电流与扫速的线性关系；溶液经氮气饱和。
图4为本发明实施例1的硫堇修饰三维石墨烯材料在不同pH值的磷酸缓冲液(0.05mol/L)中的循环伏安图；磷酸缓冲液的pH值分别为6.2、6.7、7.2、8.0；扫速为100mV/s；溶液经氮气饱和。
图5为本发明实施例1的硫堇修饰三维石墨烯材料进行16段扫描的循环伏安图；电化学支持液为0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)；扫速为100mV/s；溶液经氮气饱和。
图6为本发明实施例1的硫堇修饰三维石墨烯材料不同电化学支持液中的循环伏安图；(a)0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)；(b)0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)+50mmol/L过氧化氢；(c)0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)+100mmol/L过氧化氢；扫速为100mV/s；溶液经氮气饱和。
具体实施方式
实施例1
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐释：
(1)将硫堇溶于磷酸缓冲液制得硫堇溶液。
(2)将三维石墨烯浸没到硫堇溶液中，制得硫堇修饰三维石墨烯材料。
其中，磷酸缓冲液的浓度为0.05mol/L、pH为7.5；硫堇溶液浓度为1mg/mL；三维石墨烯与硫堇溶液的作用时间为4h。
制备完成后，对经步骤(1)～(2)制备的硫堇修饰三维石墨烯材料进行电化学测试、扫描电镜等表征，得到的测试分析结果如图1～6所示。
如图1所示，硫堇修饰三维石墨烯的扫描电镜图表明三维石墨烯为一个全连通的整体，富含大孔与介孔结构，
图2中，a为硫堇修饰三维石墨烯材料在0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)中的循环伏安图；b为三维石墨烯材料在0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)中的循环伏安图；c为三维石墨烯材料0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)+5mmol/L硫堇溶液中的循环伏安图；扫速为100mV/s，溶液经氮气饱和。
如图2所示，三维石墨烯在0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)中没有氧化还原峰，但硫堇修饰三维石墨烯材料显示出很好的氧化还原峰，这对氧化还原峰与硫堇溶液的氧化还原峰一致，但可逆性强于硫堇溶液所得结果。这一结果证明了硫堇修饰三维石墨烯材料的有效制备，且由于三维石墨烯具有良好的导电性，硫堇修饰三维石墨烯材料具有比硫堇溶液更好的电化学活性。
图3为硫堇修饰三维石墨烯材料在不同扫数下循环伏安图，曲线对应的扫速由下向上依次分别为40、60、80、100、120、140、160、180、200mV/s，内插图为峰电流与扫数的线性关系；电化学支持液为0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)，溶液经氮气饱和。由图3可知，硫堇修饰三维石墨烯材料在不同扫数下的循环伏安图，峰电流与扫速具有线性关系，证明了硫堇在三维石墨烯上的修饰。
图4中a～d为硫堇修饰三维石墨烯材料在磷酸缓冲液的pH值分别为6.2(a)、6.7(b)、7.2(c)、8.0(d)的循环伏安图；扫数为100mV/s，溶液经氮气饱和。由于硫堇的电化学氧化还原过程中有质子参加，由图4可知，溶液pH值对硫堇修饰三维石墨烯材料的电化学性质有影响。
图5为硫堇修饰三维石墨烯材料进行16段扫描的循环伏安图，电化学支持液为0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)；扫数为100mV/s，溶液经氮气饱和。该图证明了硫堇修饰三维石墨烯材料的稳定性，说明尽管通过简单的非共价吸附，硫堇仍能与三维石墨烯材料具有较强的作用，硫堇修饰三维石墨烯材料可稳定存在。
图6中，a为硫堇修饰三维石墨烯材料在0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)中的循环伏安图，b为硫堇修饰三维石墨烯材料在0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)+50mmol/L过氧化氢的循环伏安图，c为硫堇修饰三维石墨烯材料在0.05mol/L磷酸缓冲液(pH为6.0)+100mmol/L过氧化氢中的循环伏安图；扫速为100mV/s，溶液经氮气饱和。由图6可以看到加入过氧化氢后，还原峰增大，氧化峰减小，有效证明了硫堇催化的电化学过程。
以上结果证明，通过简单的非共价吸附，硫堇与三维石墨烯材料具有强的作用，硫堇修饰三维石墨烯材料可稳定存在并具有良好的电化学性能和电催化性能。
实施例2
(1)将硫堇溶于磷酸缓冲液制得硫堇溶液。
(2)将三维石墨烯浸没到硫堇溶液中，制得硫堇修饰三维石墨烯材料。
其中，磷酸缓冲液的浓度为0.1mol/L、pH为8；硫堇溶液浓度为0.5mg/mL；三维石墨烯与硫堇溶液的作用时间为8h。
经测试证明，制备的硫堇修饰三维石墨烯材料具备良好的电化学活性、电催化性能。

Claims (9)

1.一种硫堇修饰三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫堇溶于pH6.5～8.5的缓冲液中制得硫堇溶液；
(2)将三维石墨烯浸没到硫堇溶液中对三维石墨烯修饰改性，制得硫堇修饰三维石墨烯材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫堇溶液的浓度为0.01～2mg/mL。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫堇溶液的浓度为0.5～1mg/mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲液的pH值为7.5～8。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲液为磷酸缓冲液，浓度为0.02～0.2mol/L。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸缓冲液的浓度为0.05～0.1mol/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯浸没到硫堇溶液中的时间为0.5～72h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯浸没到硫堇溶液中4～8h。
9.一种如权利要求1～8任所述制备方法制得的硫堇修饰三维石墨烯材料。
CN201210385891.8A 2012-10-11 2012-10-11 一种硫堇修饰三维石墨烯材料及其制备方法 Active CN102910619B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210385891.8A CN102910619B (zh) 2012-10-11 2012-10-11 一种硫堇修饰三维石墨烯材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210385891.8A CN102910619B (zh) 2012-10-11 2012-10-11 一种硫堇修饰三维石墨烯材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102910619A true CN102910619A (zh) 2013-02-06
CN102910619B CN102910619B (zh) 2014-07-16

Family

ID=47609230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210385891.8A Active CN102910619B (zh) 2012-10-11 2012-10-11 一种硫堇修饰三维石墨烯材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102910619B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103424449A (zh) * 2013-07-30 2013-12-04 浙江理工大学 二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法
CN107677719A (zh) * 2017-09-07 2018-02-09 桂林电子科技大学 一种基于石墨烯、硫堇和核酸适配体检测甲胎蛋白的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000133297A (ja) * 1998-10-30 2000-05-12 Canon Inc 生体代謝利用発電方法及び電池、並びにこれらに用いる電子メディエーター固定化電極
CN102520030A (zh) * 2011-10-20 2012-06-27 济南大学 一种检测玉米赤霉醇的无标记型电化学免疫传感器及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000133297A (ja) * 1998-10-30 2000-05-12 Canon Inc 生体代謝利用発電方法及び電池、並びにこれらに用いる電子メディエーター固定化電極
CN102520030A (zh) * 2011-10-20 2012-06-27 济南大学 一种检测玉米赤霉醇的无标记型电化学免疫传感器及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ABDOLLAH SALIMI ET AL.: "Electroless Deposition of Thionin onto Glassy Carbon Electrode Modified with Single Wall and Multiwall Carbon Nanotubes: Improvement of the Electrochemical Reversibility and Stability", 《ELECTROANALYSIS》, vol. 18, no. 7, 30 April 2006 (2006-04-30), pages 703 - 711 *
YASUSHI HASEBE ET AL.: "Carbon Felt-based Bioelectrocatalytic Flow Detectors: Highly Sensitive Amperometric Determination of Hydrogen Peroxide Using Adsorbed Peroxidase and Thionine", 《ANALYTICAL SCIENCES》, vol. 23, no. 1, 10 January 2007 (2007-01-10), pages 71 - 74 *
YUE WANG ET AL.: "Carbon-felt-based Bioelectrocatalytic Flow-detectors: Optimization of the Adsorption Conditions of Horseradish Peroxidase and Thionine onto Carbon-felt for Highly Sensitive Amperometric Determination of H2O2", 《ANALYTICAL SCIENCES》, vol. 27, no. 4, 10 April 2011 (2011-04-10), pages 401 - 407 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103424449A (zh) * 2013-07-30 2013-12-04 浙江理工大学 二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法
CN103424449B (zh) * 2013-07-30 2015-06-03 浙江理工大学 二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法
CN107677719A (zh) * 2017-09-07 2018-02-09 桂林电子科技大学 一种基于石墨烯、硫堇和核酸适配体检测甲胎蛋白的方法
CN107677719B (zh) * 2017-09-07 2019-10-18 桂林电子科技大学 一种基于石墨烯、硫堇和核酸适配体检测甲胎蛋白的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102910619B (zh) 2014-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Recent advances in nanomaterial-enabled screen-printed electrochemical sensors for heavy metal detection
CN102875805B (zh) 一种三维石墨烯-聚多巴胺-金纳米粒子复合材料及其制备方法
Zhang et al. Nanoforest of hierarchical Co3O4@ NiCo2O4 nanowire arrays for high-performance supercapacitors
Yan et al. An ultrathin and highly porous silica nanochannel membrane: toward highly efficient salinity energy conversion
Nia et al. Electrodeposition of copper oxide/polypyrrole/reduced graphene oxide as a nonenzymatic glucose biosensor
Wang et al. Highly porous graphene on carbon cloth as advanced electrodes for flexible all-solid-state supercapacitors
Li et al. Controllable synthesis of nitrogen-doped graphene and its effect on the simultaneous electrochemical determination of ascorbic acid, dopamine, and uric acid
Liu et al. Blue energy harvesting on nanostructured carbon materials
Dong et al. One-step electrochemical synthesis of three-dimensional graphene foam loaded nickel–cobalt hydroxides nanoflakes and its electrochemical properties
Gao et al. Electrochemically reduced graphene modified carbon ionic liquid electrode for the sensitive sensing of rutin
Tian et al. Fabrication of graphene quantum dots/silicon nanowires nanohybrids for photoelectrochemical detection of microcystin-LR
Liu et al. Mesoporous ZnO-NiO architectures for use in a high-performance nonenzymatic glucose sensor
Lakshmi et al. Mesoporous polyaniline nanofiber decorated graphene micro-flowers for enzyme-less cholesterol biosensors
CN103854881B (zh) 一种石墨烯/碳纳米管复合电极的制备方法
CN102824883A (zh) 石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶、制备方法及应用
Sun et al. Electrochemical detection of rutin on nitrogen-doped graphene modified carbon ionic liquid electrode
Qiao et al. Liquid-exfoliated molybdenum telluride nanosheets with superior electrocatalytic hydrogen evolution performances
Vilian et al. Preparation of carbon nanotubes decorated with manganese dioxide nanoparticles for electrochemical determination of ferulic acid
Yang et al. Three-dimensional porous carbon/covalent-organic framework films integrated electrode for electrochemical sensors
Ghanashyam et al. Synthesis of plasma treated nitrogen-doped graphite oxide for supercapacitor applications
Song et al. Tuning the double layer of graphene oxide through phosphorus doping for enhanced supercapacitance
Nakayama et al. Nitrogen-doped carbon cloth for supercapacitors prepared via a hydrothermal process
CN106449146B (zh) 三维结构的氧化石墨烯-聚苯胺复合材料在电容器电极材料中的应用
Wang et al. Hierarchical ZnO@ Hybrid carbon core–shell nanowire array on a graphene fiber microelectrode for ultrasensitive detection of 2, 4, 6-trinitrotoluene
Kumar et al. PANI/gC 3 N 4 composite over ZnCo 2 O 4/Ni-foam, a bi-functional electrode as a supercapacitor and electrochemical glucose sensor

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200714

Address after: 710000 Shaanxi Xi'an economic and Technological Development Zone, Fengcheng four road, Ming Guang road, southeast corner of the new business building 1808

Patentee after: SHAANXI ZHUANYI INTELLECTUAL PROPERTY OPERATION Co.,Ltd.

Address before: Hangzhou City, Zhejiang province 310018 Xiasha Higher Education Park No. 2 Street No. 5

Patentee before: Zhejiang University of Technology

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201022

Address after: Room a1309, No. 109, Shazhou West Road, yangshe Town, Zhangjiagang City, Suzhou City, Jiangsu Province

Patentee after: Suzhou yifanghua Intellectual Property Operation Co., Ltd

Address before: 710000 Shaanxi Xi'an economic and Technological Development Zone, Fengcheng four road, Ming Guang road, southeast corner of the new business building 1808

Patentee before: SHAANXI ZHUANYI INTELLECTUAL PROPERTY OPERATION Co.,Ltd.