CN102908992A - 用于检测和吸附汞离子的双功能材料及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于检测和吸附汞离子的双功能材料的合成方法，以磁性纳米粒子为载体，在其表面包覆或连接上SiO2，然后依次通过硅烷水解、希夫碱反应将罗丹明肼合物修饰到MxOy/SiO2型的复合磁性纳米粒子表面，制备得到该双功能材料，本发明还公开了该双功能材料及其应用，该双功能材料能够快速检测出水体中Hg2+，对Hg2+灵敏度高、吸附率高、且可循环使用，适用于江河湖泊水质调查、企业工厂排水水质监测和生活用水、食品、人畜血液与体液以及通过处理各类固态样品后获得的各种水样的检测和处理，具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于汞离子检测领域，具体涉及一种用于检测和吸附汞离子的双功能材料的及其合成方法和应用。
背景技术
汞是人体非必需元素，在低浓度时就会对人类健康产生危害，导致脑部损伤及肝、肾、胃肠道的功能减退和中枢神经系统的损伤。水体中汞离子主要来源于汞矿和其他金属的冶炼、氯碱工业和电器工业等。开发能够快速检测和吸附去除水体中汞离子的功能材料具有重要意义。
目前，关于水体中汞离子检测的文献报道很多，主要是通过光诱导电子转移、分子内电荷转移及化学反应体系等化学传感机制，实现对汞离子的检测。已报道的汞离子化学传感器主要有罗丹明类衍生物、冠醚类化合物、多胺类化合物等，这些汞离子化学传感器具有如下的缺点：(1)大都属于有机分子，水溶性差，只能应用于有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶液，例如：DMF/H2O或CH3CN/H2O等中，因此降低了材料的实用性；(2)在检测汞离子的同时，不能吸附去除水体中的汞离子；(3)回收困难不利于循环使用。目前，有关用于检测和吸附水体中汞离子的双功能材料的报道较少。
发明内容
本发明提供了一种用于检测和吸附汞离子的双功能材料的合成方法及应用，所合成的双功能材料适用于检测和吸附水体中Hg2+，并且易于回收，可循环使用。
一种用于检测和吸附汞离子的双功能材料的合成方法，包括如下步骤：
(1)将磁性纳米粒子分散于乙醇和水的溶液中，搅拌条件下，加入四乙氧基硅烷(TEOS)和氨水进行反应，反应完全之后，经磁性分离、洗涤、干燥，得到复合磁性纳米粒子；
(2)将步骤(1)制得的复合磁性纳米粒子分散于水溶液中，搅拌条件下，加入N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷(TPED)进行反应，反应完全之后，经磁性分离、洗涤、干燥，制得氨基修饰的复合磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的氨基修饰的复合磁性纳米粒子分散于水溶液中，搅拌条件下，加入二醛类化合物进行反应，反应完全之后，经磁性分离、洗涤、干燥，制得醛基(-CHO)修饰的复合磁性纳米粒子；
(4)将步骤(3)制得的醛基修饰的复合磁性纳米粒子分散于醇溶剂中，搅拌条件下，加入罗丹明肼合物进行反应，反应完全之后，经磁性分离、洗涤、干燥，得到所述的双功能材料。
本发明中，以磁性纳米粒子(MxOy)为载体，在其表面包覆或连接上SiO2，然后依次通过硅烷水解、希夫碱反应将罗丹明肼合物(RH)修饰到MxOy/SiO2型的复合磁性纳米粒子表面，制备得到具有磁性的双功能材料(MxOy/SiO2/RH)。所述的双功能材料含有罗丹明内酰胺结构，Hg2+可以与该结构发生选择性的络合而使该结构发生开环，引起荧光强度增强，从而可以对Hg2+进行检测或者吸附；该双功能材料由纳米尺寸的粒子组成，具有较大的表面积，容易分散于水溶液中，从而实现在水体中的对Hg2+的检测和吸附；同时该功能材料具有磁性，易于回收，经处理后可循环使用。
步骤(1)中所述的磁性纳米粒子由带有磁性，可以采用磁性分离方法进行分离收集的材料形成，优选为Fe3O4，γ-Fe2O3，MnFe2O4，ZnFe2O4和CoFe2O4纳米粒子中的至少一种，这些纳米粒子价格便宜，容易制备；为了使得所述的双功能材料易于在水体中分散，所述的磁性纳米粒子的粒径不宜过大，所述的磁性纳米粒子进一步优选为粒径小于500nm Fe3O4纳米粒子。
步骤(1)中，反应温度为15～40℃，相对于磁性纳米粒子，四乙氧基硅烷和氨水的用量过量即可，无特别严格的要求。
步骤(2)中，反应温度为45～80℃，相对于复合磁性纳米粒子，所述的N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷的用量过量即可，无特别严格的要求。
步骤(3)中，反应温度为15～40℃，所述的二醛类化合物可以为芳香族二醛类化合物或者脂肪族二醛类化合物，优选为乙二醛，选用乙二醛时成本较低。
步骤(4)中，反应条件为加热回流，温度控制为70～120℃，优选为90℃，反应时间大于4小时，优选为6小时，所述的醇溶剂优选为甲醇和乙醇中的至少一种。
本发明中，步骤(2)中所加入的N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷和步骤(3)中所加入的二醛类化合物的摩尔比小于1∶2，优选摩尔比为1∶4；步骤(2)中所加入的N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷和步骤(4)中所加入的罗丹明肼合物的摩尔比大于1∶1时，都能很好地得到所述的双功能材料，从成本方面考虑，优选摩尔比为1.5∶1。
本发明还提供了一种上述合成方法得到的双功能材料。
本发明还提供了一种采用上述双功能材料对待测溶液中的汞离子进行检测的方法，包括：
(1)将所述的双功能材料分散于水中，测定荧光强度I1；
(2)向步骤(1)中的水溶液中加入待测溶液，测定其荧光强度I2；
(3)比较I2与I1大小，若I2＞I1，则待测溶液中存在汞离子，且其中汞离子的浓度在10-8mol/L以上。
检测时，所述的双功能材料的用量范围为1.5～5mg，所述的水一般选用蒸馏水，用量为2～3mL，带检测水样用量为30～60μL。
测定荧光强度时，测定发射峰的波长范围为530～650nm。
所述的待测溶液可以是环境中的水样，也可以是漂浮在大气中的灰尘、食品样品、人体或动物的血液及其他体液经过处理后获得的水溶液。例如，河水、湖水的水样，来自工矿、电器、电镀行业的水样，土壤中的环境水样，以及大气中可吸入颗粒物的水样等
实验结果表明，步骤(2)中，加入定量不同金属离子溶液，测得各样品荧光强度值，通过比较荧光强度差值发现，当加入其他金属离子溶液时，各荧光强度值保持不变或减小，当加入Hg2+溶液时，荧光强度值增强，说明所述的双功能材料对Hg2+具有高选择性。
作为优选，步骤(2)中，加入待测溶液之前，调节所述的水溶液的pH为6.0～8.0，此时，不仅可以排除非检测物质的干扰，而且还可以提高检测限和灵敏度，优先选用盐酸或氢氧化钠调节pH值。
本发明还提供了一种待测溶液中的汞离子浓度的检测方法，包括：
(1)在所述的双功能材料存在的条件下，测定含不同浓度汞离子的标准液的荧光强度，绘制标准曲线；
(2)在所述的双功能材料存在的条件下，测定待测溶液中的荧光强度，利用所述的标准曲线计算待测溶液中汞离子的浓度。
该标准曲线的具体绘制方法如下：
首先配制不同浓度汞离子的标准液，称取适量的双功能材料分散于水溶液中，分别取相同体积不同浓度汞离子标准液加入磁性双功能材料分散液中，测得各溶液荧光强度值，以荧光强度值为纵坐标，Hg2+浓度为横坐标作图，即得到标准曲线图；
通过实验发现，标准曲线图绘制时，所述的标准液的荧光强度值的发射峰位优选为550nm。
本发明还提供了一种含汞溶液中汞离子的吸附方法，包括：调节含汞溶液的pH值至6.0～8.0，加入所述的双功能材料进行反应，反应完全之后，进行磁性分离，得到汞离子减少的溶液；
所述的含汞溶液为含有汞离子的废水。
本发明中的双功能材料可以循环使用，具体过程如下，将已吸附Hg2+的双功能材料重新分散于蒸馏水中，加入有机碱，所述的有机碱包括四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，苄基三甲基氢氧化铵，优选为四丁基氢氧化铵，经分离，洗涤，干燥，即可重新得到双功能材料，实验结果表明，循环使用6次，所述的双功能材料检测和吸附Hg2+性能基本稳定。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)该发明基于双功能材料与Hg2+的选择性络合，引起罗丹明内酰胺结构的开环，从而导致荧光强度增强，因此，利用荧光光谱仪进行判定，即能快速地检测出溶液中是否含有Hg2+，实现对水溶液中Hg2+的快速检测与定量分析；
(2)该双功能材料具有较好的磁性，易于固液分离；
(3)该双功能材料对汞离子具有灵敏的选择性响应，能吸附汞离子；
(4)该双功能材料经过有机碱处理，可循环使用，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1中双功能材料的合成路线图；
图2为实施例1中双功能材料的透射电镜图；
图3为实施例18绘制得到的标准曲线图，图中，纵坐标为荧光强度值，横坐标为汞离子浓度值。
具体实施方式
实施例1：合成双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)
图1为本实施例中合成双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)的化学反应路线图，如图1所示，具体过程如下：
(1)称取0.2g Fe3O4(粒径：60～100nm)分散于100mL乙醇/水混合溶液中(体积比1∶1)，搅拌条件下，加入4.5mL四乙氧基硅烷(TEOS)和9mL浓氨水，室温条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，60℃干燥，制得SiO2包覆或连接上Fe3O4的复合磁性纳米粒子(Fe3O4/SiO2)；
(2)将步骤(1)制得的复合磁性纳米粒子(Fe3O4/SiO2)分散于100mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mLN-β氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷(TPED，cas号：1760-24-3)，50℃条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，60℃干燥，制得氨基修饰的复合磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的氨基修饰的复合磁性纳米粒子分散于50mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL乙二醛，室温条件下反应2h，磁性分离，蒸馏水洗涤，50℃干燥，制得醛基修饰的复合磁性纳米粒子；
(4)将步骤(3)制得的醛基修饰的复合磁性纳米粒子分散于60mL甲醇中，搅拌条件下，加入0.5g罗丹明肼合物(具体结构可见图1)，90℃加热回流反应6h，磁性分离，甲醇洗涤，50℃干燥，制得具有磁性的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)，该双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)的透射电镜图如图2所示。
实施例2：合成双功能材料(γ-Fe2O3/SiO2/RH)
(1)称取0.2gγ-Fe2O3(粒径：60～100nm)分散于100mL乙醇/水混合溶液中(体积比1∶1)，搅拌条件下，加入4.5mL四乙氧基硅烷(TEOS)和9mL浓氨水，室温条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，70℃干燥，制得SiO2包覆或连接上γ-Fe2O3的复合磁性纳米粒子(γ-Fe2O3/SiO2)；
(2)将步骤(1)制得的复合磁性纳米粒子(γ-Fe2O3/SiO2)分散于100mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷(TPED)，50℃条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，65℃干燥，制得氨基修饰的复合磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的氨基修饰的复合磁性纳米粒子分散于50mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL乙二醛，室温条件下反应2h，磁性分离，蒸馏水洗涤，60℃干燥，制得醛基修饰的复合磁性纳米粒子；
(4)将步骤(3)制得的醛基修饰的复合磁性纳米粒子分散于60mL甲醇中，搅拌条件下，加入0.5g罗丹明肼合物，95℃加热回流反应6h，磁性分离，甲醇洗涤，60℃干燥，制得具有磁性的双功能材料(γ-Fe2O3/SiO2/RH)。
实施例3：合成双功能材料(MnFe2O4/SiO2/RH)
(1)称取0.2gMnFe2O4(粒径：60～100nm)分散于100mL乙醇/水混合溶液中(体积比1∶1)，搅拌条件下，加入4.5mL四乙氧基硅烷(TEOS)和9mL浓氨水，室温条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，65℃干燥，制得SiO2包覆或连接上MnFe2O4的复合磁性纳米粒子(MnFe2O4/SiO2)；
(2)将步骤(1)制得的复合磁性纳米粒子(MnFe2O4/SiO2)分散于100mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mLN-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷(TPED)，50℃条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，65℃干燥，制得氨基修饰的复合磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的氨基修饰的复合磁性纳米粒子分散于50mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL乙二醛，室温条件下反应2h，磁性分离，蒸馏水洗涤，55℃干燥，制得醛基修饰的复合磁性纳米粒子；
(4)将步骤(3)制得的醛基修饰的复合磁性纳米粒子分散于60mL甲醇中，搅拌条件下，加入0.5g罗丹明肼合物，85℃加热回流反应6h，磁性分离，甲醇洗涤，55℃干燥，制得具有磁性的双功能材料(MnFe2O4/SiO2/RH)。
实施例4：合成双功能材料(ZnFe2O4/SiO2/RH)
(1)称取0.2gZnFe2O4(粒径：60～100nm)分散于100mL乙醇/水混合溶液中(体积比1∶1)，搅拌条件下，加入4.5mL四乙氧基硅烷(TEOS)和9mL浓氨水，室温条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，70℃干燥，制得SiO2包覆或连接上ZnFe2O4的复合磁性纳米粒子(ZnFe2O4/SiO2)；
(2)将步骤(1)制得的复合磁性纳米粒子(ZnFe2O4/SiO2)分散于100mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mLN-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷(TPED)，50℃条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，70℃干燥，制得氨基修饰的复合磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的氨基修饰的复合磁性纳米粒子分散于50mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL乙二醛，室温条件下反应2h，磁性分离，蒸馏水洗涤，55℃干燥，制得醛基修饰的复合磁性纳米粒子；
(4)将步骤(3)制得的醛基修饰的复合磁性纳米粒子分散于60mL甲醇中，搅拌条件下，加入0.5g罗丹明肼合物，90℃加热回流反应6h，磁性分离，甲醇洗涤，55℃干燥，制得具有磁性的双功能材料(ZnFe2O4/SiO2/RH)。
实施例5：合成双功能材料(CoFe2O4/SiO2/RH)
(1)称取0.2g CoFe2O4(粒径：60～100nm)分散于100mL乙醇/水混合溶液中(体积比1∶1)，搅拌条件下，加入4.5mL四乙氧基硅烷(TEOS)和9mL浓氨水，室温条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，70℃干燥，制得SiO2包覆或连接上CoFe2O4的复合磁性纳米粒子(CoFe2O4/SiO2)；
(2)将步骤(1)制得的复合磁性纳米粒子(CoFe2O4/SiO2)分散于100mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mLN-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷(TPED)，50℃条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，70℃干燥，制得氨基修饰的复合磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的氨基修饰的复合磁性纳米粒子分散于50mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL乙二醛，室温条件下反应2h，磁性分离，蒸馏水洗涤，65℃干燥，制得醛基修饰的复合磁性纳米粒子；
4)将步骤(3)制得的醛基修饰的复合磁性纳米粒子分散于60mL甲醇中，搅拌条件下，加入0.5g罗丹明肼合物，90℃加热回流反应6h，磁性分离，甲醇洗涤，65℃干燥，制得具有磁性的双功能材料(CoFe2O4/SiO2/RH)。
实施例6：合成双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)
(1)称取0.2g Fe3O4(粒径：60～100nm)分散于100mL乙醇/水混合溶液中(体积比1∶1)，搅拌条件下，加入4.5mL四乙氧基硅烷(TEOS)和9mL浓氨水，室温条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，60℃干燥，制得SiO2包覆或连接上Fe3O4的复合磁性纳米粒子(Fe3O4/SiO2)；
(2)将步骤(1)制得的复合磁性纳米粒子(Fe3O4/SiO2)分散于100mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mLN-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷(TPED)，50℃条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，60℃干燥，制得氨基修饰的复合磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的氨基修饰的复合磁性纳米粒子分散于50mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL邻苯二甲醛，室温条件下反应2h，磁性分离，蒸馏水洗涤，50℃干燥，制得醛基修饰的复合磁性纳米粒子；
(4)将步骤(3)制得的醛基修饰的复合磁性纳米粒子分散于60mL甲醇中，搅拌条件下，加入0.5g罗丹明肼合物，90℃加热回流反应6h，磁性分离，甲醇洗涤，50℃干燥，制得具有磁性的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)。
本实施例考察了合成双功能材料过程中二醛类物质变化对产品性能的影响，实验结果表明：将乙二醛替换为邻苯二甲醛，合成的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)快速检测和吸附去除水体中汞离子性能保持稳定，吸附率基本不变。
实施例7：合成双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)
(1)称取0.2gFe3O4(粒径：60～100nm)分散于100mL乙醇/水混合溶液中(体积比1∶1)，搅拌条件下，加入4.5mL四乙氧基硅烷(TEOS)和9mL浓氨水，室温条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，70℃干燥，制得SiO2包覆或连接上Fe3O4的复合磁性纳米粒子(Fe3O4/SiO2)；
(2)将步骤(1)制得的复合磁性纳米粒子(Fe3O4/SiO2)分散于100mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷(TPED)，50℃条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，70℃干燥，制得氨基修饰的复合磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的氨基修饰的复合磁性纳米粒子分散于50mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL乙二醛，室温条件下反应2h，磁性分离，蒸馏水洗涤，70℃干燥，制得醛基修饰的复合磁性纳米粒子；
(4)将步骤(3)制得的醛基修饰的复合磁性纳米粒子分散于60mL甲醇中，搅拌条件下，加入0.5g罗丹明肼合物，80℃加热回流反应6h，磁性分离，甲醇洗涤，50℃干燥，制得具有磁性的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)。
本实施例考察了合成双功能材料过程中步骤(4)反应温度的变化对产品性能的影响，实验结果表明：步骤(4)中加热回流温度设置为70℃时，合成的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH，γ-Fe2O3/SiO2/RH，MnFe2O4/SiO2/RH，ZnFe2O4/SiO2/RH，CoFe2O4/SiO2/RH)快速检测和吸附除去水体中汞离子性能保持稳定，吸附率基本不变。
实施例8：合成双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)过程中步骤(4)反应温度的影响
(1)称取0.2g Fe3O4(粒径：60～100nm)分散于100mL乙醇/水混合溶液中(体积比1∶1)，搅拌条件下，加入4.5mL四乙氧基硅烷(TEOS)和9mL浓氨水，室温条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，75℃干燥，制得SiO2包覆或连接上Fe3O4的复合磁性纳米粒子(Fe3O4/SiO2)；
(2)将步骤(1)制得的复合磁性纳米粒子(Fe3O4/SiO2)分散于100mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷(TPED)，50℃条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，75℃干燥，制得氨基修饰的复合磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的氨基修饰的复合磁性纳米粒子分散于50mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL乙二醛，室温条件下反应2h，磁性分离，蒸馏水洗涤，50℃干燥，制得醛基修饰的复合磁性纳米粒子；
(4)将步骤(3)制得的醛基修饰的复合磁性纳米粒子分散于60mL甲醇中，搅拌条件下，加入0.5g罗丹明肼合物，120℃加热回流反应6h，磁性分离，甲醇洗涤，50℃干燥，制得具有磁性的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)。
本实施例考察了合成双功能材料过程中步骤(4)反应温度对产品性能的影响，实验结果表明：步骤(4)中加热回流温度设置为120℃时，合成的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH，γ-Fe2O3/SiO2/RH，MnFe2O4/SiO2/RH，ZnFe2O4/SiO2/RH，CoFe2O4/SiO2/RH)快速检测和吸附除去水体中汞离子性能保持稳定，吸附率基本不变。
实施例9：合成双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)
(1)称取0.2gFe3O4(粒径：60～100nm)分散于100mL乙醇/水混合溶液中(体积比1∶1)，搅拌条件下，加入4.5mL四乙氧基硅烷(TEOS)和9mL浓氨水，室温条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，60℃干燥，制得SiO2包覆或连接上Fe3O4的复合磁性纳米粒子(Fe3O4/SiO2)；
(2)将步骤(1)制得的复合磁性纳米粒子(Fe3O4/SiO2)分散于100mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷(TPED)，50℃条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，60℃干燥，制得氨基修饰的复合磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的氨基修饰的复合磁性纳米粒子分散于50mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入6mL乙二醛，室温条件下反应2h，磁性分离，蒸馏水洗涤，50℃干燥，制得醛基修饰的复合磁性纳米粒子；
(4)将步骤(3)制得的醛基修饰的复合磁性纳米粒子分散于60mL甲醇中，搅拌条件下，加入0.5g罗丹明肼合物，120℃加热回流反应6h，磁性分离，甲醇洗涤，50℃干燥，制得具有磁性的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)。
本实施例考察了合成双功能材料过程中步骤(3)反应物摩尔比对产品性能的影响，实验结果表明：步骤(3)中乙二醛的物质的量增加一倍，合成的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH，γ-Fe2O3/SiO2/RH，MnFe2O4/SiO2/RH，ZnFe2O4/SiO2/RH，CoFe2O4/SiO2/RH)快速检测和吸附除去水体中汞离子性能保持稳定，吸附率基本不变。
实施例10：合成双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)
(1)称取0.2gFe3O4(粒径：60～100nm)分散于100mL乙醇/水混合溶液中(体积比1∶1)，搅拌条件下，加入4.5mL四乙氧基硅烷(TEOS)和9mL浓氨水，室温条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，80℃干燥，制得SiO2包覆或连接上Fe3O4的复合磁性纳米粒子(Fe3O4/SiO2)；
(2)将步骤(1)制得的复合磁性纳米粒子(Fe3O4/SiO2)分散于100mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷(TPED)，50℃条件下反应3h，磁性分离，蒸馏水洗涤，80℃干燥，制得氨基修饰的复合磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的氨基修饰的复合磁性纳米粒子分散于50mL蒸馏水中，搅拌条件下，加入3mL乙二醛，室温条件下反应2h，磁性分离，蒸馏水洗涤，50℃干燥，制得醛基修饰的复合磁性纳米粒子；
(4)将步骤(3)制得的醛基修饰的复合磁性纳米粒子分散于60mL甲醇中，搅拌条件下，加入0.25g罗丹明肼合物，120℃加热回流反应6h，磁性分离，甲醇洗涤，50℃干燥，制得具有磁性的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)。
本实施例考察了合成双功能材料过程中步骤(4)反应物摩尔比的变化对产品性能的影响，实验结果表明：步骤(4)中罗丹明肼合物物质的量减少一半，合成的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH，γ-Fe2O3/SiO2/RH，MnFe2O4/SiO2/RH，ZnFe2O4/SiO2/RH，CoFe2O4/SiO2/RH)能快速检测出水体中汞离子，但吸附去除水体中汞离子能力下降，吸附率下降。
实施例11：双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)对Hg2+的选择性
(1)配制浓度为10-4mol/L的各金属离子标准储备液(Ag+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cu2+，K+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Cr6+)，配制浓度为10-5mol/L的Hg2+标准储备液；
(2)称取1.5mg实施例1制得的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)分散于3mL蒸馏水中，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(记为空白值Io，Io＝51.3)，分别加入30μL步骤(1)配制的金属离子标准储备液，2分钟后，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(激发波长520nm，记录发射峰550nm处荧光强度值)；
(3)由所得数据(IAg+＝50.5，IBa2+＝51.1，ICa2+＝50.2，ICd2+＝51.3，ICo2+＝49.2，ICu2+＝51.2，IK+＝50.0，IMg2+＝48.4，IMn2+＝50.1，INi2+＝49.2，IPb2+＝50.1，IZn2+＝47.9，IFe2+＝48.7，IFe3+＝48.9，ICr3+＝50.1，ICr6+＝49.5，IHg2+＝106.8)可知，当加入其他金属离子溶液时，各荧光强度值与空白值Io比较，荧光强度值保持不变或减小，当加入Hg2+溶液时，荧光强度值明显增强，双功能材料对Hg2+具有高选择性。
实施例12：双功能材料(γ-Fe2O3/SiO2/RH)对Hg2+的选择性
(1)配制浓度为10-4mol/L的各金属离子标准储备液(Ag+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cu2+，K+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Cr6+)，配制浓度为10-5mol/L的Hg2+标准储备液；
(2)称取1.5mg实施例2制得的双功能材料(γ-Fe2O3/SiO2/RH)分散于3mL蒸馏水中，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(记为空白值Io，Io＝51.2)，分别加入30μL步骤(1)配制的金属离子标准储备液，2分钟后，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(激发波长520nm，记录发射峰550nm处荧光强度值)；
(3)由所得数据(IAg+＝50.3，IBa2+＝50.7，ICa2+＝50.3，ICd2+＝51.1，ICo2+＝49.7，ICu2+＝51.2，IK+＝49.6，IMg2+＝48.4，IMn2+＝50.3，INi2+＝49.6，IPb2+＝50.1，IZn2+＝48.9，IFe2+＝48.7，IFe3+＝48.7，ICr3+＝50.3，ICr6+＝49.7，IHg2+＝106.8)可知，当加入其他金属离子溶液时，各荧光强度值与空白值Io比较，荧光强度值保持不变或减小，当加入Hg2+溶液时，荧光强度值明显增强，双功能材料对Hg2+具有高选择性。
实施例13：双功能材料(MnFe2O4/SiO2/RH)对Hg2+的选择性
(1)配制浓度为10-4mol/L的各金属离子标准储备液(Ag+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cu2+，K+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Cr6+)，配制浓度为10-5mol/L的Hg2+标准储备液；
(2)称取1.5mg实施例3制得的双功能材料(MnFe2O4/SiO2/RH)分散于3mL蒸馏水中，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(记为空白值Io，Io＝51.3)，分别加入30μL步骤(1)配制的金属离子标准储备液，2分钟后，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(激发波长520nm，记录发射峰550nm处荧光强度值)；
(3)由所得数据(IAg+＝49.9，IBa2+＝51.3，ICa2+＝50.7，ICd2+＝51.2，ICo2+＝49.4，ICu2+＝51.1，IK+＝50.7，IMg2+＝48.6，IMn2+＝50.6，INi2+＝49.6，IPb2+＝51.1，IZn2+＝48.3，IFe2+＝48.9，IFe3+＝49.5，ICr3+＝50.3，ICr6+＝49.6，IHg2+＝106.7)可知，当加入其他金属离子溶液时，各荧光强度值与空白值Io比较，荧光强度值保持不变或减小，当加入Hg2+溶液时，荧光强度值明显增强，双功能材料对Hg2+具有高选择性。
实施例14：双功能材料(ZnFe2O4/SiO2/RH)对Hg2+的选择性
(1)配制浓度为10-4mol/L的各金属离子标准储备液(Ag+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cu2+，K+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Cr6+)，配制浓度为10-5mol/L的Hg2+标准储备液；
(2)称取1.5mg实施例4制得的双功能材料(ZnFe2O4/SiO2/RH)分散于3mL蒸馏水中，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(记为空白值Io，Io＝51.2)，分别加入30μL步骤(1)配制的金属离子标准储备液，2分钟后，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(激发波长520nm，记录发射峰550nm处荧光强度值)；
(3)由所得数据(IAg+＝49.7，IBa2+＝50.8，ICa+＝50.3，ICd2+＝51.1，ICo2+＝49.3，ICu2+＝51.2，IK+＝50.2，IMg2+＝49.1，IMn2+＝50.5，INi2+＝49.5，IPb2+＝51.1，IZn2+＝48.9，IFe2+＝48.5，IFe3+＝49.9，ICr3+＝50.4，ICr6+＝49.9，IHg2+＝106.8)可知，当加入其他金属离子溶液时，各荧光强度值与空白值Io比较，荧光强度值保持不变或减小，当加入Hg2+溶液时，荧光强度值明显增强，双功能材料对Hg2+具有高选择性。
实施例15：双功能材料(CoFe2O4/SiO2/RH)对Hg2+的选择性
(1)配制浓度为10-4mol/L的各金属离子标准储备液(Ag+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cu2+，K+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Cr6+)，配制浓度为10-5mol/L的Hg2+标准储备液；
(2)称取1.5mg实施例5制得的双功能材料(CoFe2O4/SiO2/RH)分散于3mL蒸馏水中，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(记为空白值Io，Io＝51.3)，分别加入30μL步骤(1)配制的金属离子标准储备液，2分钟后，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(激发波长520nm，记录发射峰550nm处荧光强度值)；
(3)由所得数据(IAg+＝50.3，IBa2+＝51.1，ICa2+＝50.2，ICd2+＝51.1，ICo2+＝50.1，ICu2+＝51.3，IK+＝50.3，IMg2+＝48.9，IMn2+＝50.2，INi2+＝50.2，IPb2+＝50.5，IZn2+＝49.8，IFe2+＝48.8，IFe3+＝48.3，ICr3+＝50.3，ICr6+＝50.1，IHg2+＝106.8)可知，当加入其他金属离子溶液时，各荧光强度值与空白值Io比较，荧光强度值保持不变或减小，当加入Hg2+溶液时，荧光强度值明显增强，双功能材料对Hg2+具有高选择性。
实施例16：河水、湖水水样中Hg2+的检测
(1)制备检测液：称取1.5mg双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)分散于3mL蒸馏水中，即得到含双功能材料的检测液，2分钟后，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(记为Io，Io＝51.3)；
(2)待检测水样采集：用水样采集瓶在河、湖三个不同地点的一定深度(20～50cm)处采集水样，然后用盐酸或氢氧化钠调节其pH至6.0～8.0，得到待检测水样；
(3)量取步骤(2)待检测水样30μL加入步骤(1)制备的检测液中，2分钟后，测定其荧光强度值(I湖水＝57.2，I河水＝50.8)，与步骤(1)测定的荧光强度值Io比较，如果荧光强度值增大，则判定待检测水样中含有Hg2+，且溶液中所含Hg2+浓度大于或等于10-8mol/L；如果荧光强度值不变或减小，则判定待检测水样中不含有Hg2+或Hg2+浓度小于10-8mol/L。
实施例17：工矿、电器、电镀厂水样中Hg2+的检测
(1)制备检测液：称取1.5mg双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)分散于3mL蒸馏水中，即得到含双功能材料的检测液，2分钟后，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(记为Io，Io＝51.3)；
(2)待检测水样采集：在废水排放口的取样位置处每隔一段时间(如1h，2h...)采集水样，然后等量混合成混合样品，之后用盐酸或氢氧化钠调节其pH至6.0～8.0，得到待检测水样；
(3)取30μL待检测水样加入步骤(1)制备的检测液中，2分钟后，测定其荧光强度值(I工矿＝91.0，I电器＝116.2，I电镀厂＝50.7)，与步骤(1)测定的荧光强度值Io比较，如果荧光强度值增大，则判定待检测水样中含有Hg2+，且溶液中所含Hg2+浓度大于或等于10-8mol/L；如果荧光强度值不变或减小，则判定待检测水样中不含有Hg2+。
实施例18：绘制标准曲线
(1)分别吸取10-6mol/L的汞标准储备液0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00、15.00、17.00、20.00mL至100mL容量瓶，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置；
(2)称取1.5mg实施例1制得的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)分散于3mL蒸馏水中，分别加入30μL步骤(1)配制的汞离子标准液，2分钟后，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(激发波长520nm，记录发射峰550nm处荧光强度值)；
(3)以荧光强度值为纵坐标，汞离子浓度为横坐标绘制出标准曲线，参见图3。
实施例19：水样中Hg2+浓度的测定
(1)待检测水样采集：用水样采集瓶在河、湖三个不同地点的一定深度(20～50cm)处采集水样，然后用盐酸或氢氧化钠调节其pH至6.0～8.0，得到待检测水样；
(2)称取1.5mg实施例1制得的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)分散于3mL蒸馏水中，加入30μL步骤(1)待检测水样，2分钟后，用荧光光谱仪测定其荧光强度值(I湖水＝57.2，I河水＝50.8)；
(3)将步骤(2)所测得荧光强度值代入标准曲线方程，从而计算得出待测水样中Hg2+浓度(湖水中Hg2+浓度为1.1×10-8mol/L，河水中不含Hg2+或Hg2+浓度低于1×10-8mol/L)。
实施例20：吸附水样中Hg2+
(1)待吸附水样采集：用水样采集瓶在东钱湖(浙江宁波)三个不同地点的一定深度(20～50cm)处采集水样，然后用盐酸调节其pH至6.0，得到待吸附水样；
(2)通过原子荧光光度法测定待吸附水样中Hg2+浓度为1.75×10-7mol/L；
(3)称取1.5mg实施例1制得的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)分散于3mL步骤(1)待吸附水样，2分钟后，通过原子荧光光度法测定溶液中剩余Hg2+浓度为8.57×10-9mol/L，从而计算出双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)对Hg2+的吸附率，吸附率为95.1％。
实施例21：吸附水样中Hg2+
(1)待吸附水样采集：用水样采集瓶在东钱湖(浙江宁波)三个不同地点的一定深度(20～50cm)处采集水样，然后用氢氧化钠调节其pH至7.0，得到待吸附水样；
(2)通过原子荧光光度法测定待吸附水样中Hg2+浓度为1.75×10-7mol/L；
(3)称取1.5mg实施例1制得的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)分散于3mL步骤(1)待吸附水样，2分钟后，通过原子荧光光度法测定溶液中剩余Hg2+浓度为8.23×10-9mol/L，从而计算出双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)对Hg2+的吸附率，吸附率为95.3％。
实施例22：吸附水样中Hg2+
(1)待吸附水样采集：用水样采集瓶在东钱湖(浙江宁波)三个不同地点的一定深度(20～50cm)处采集水样，然后用氢氧化钠调节其pH至8.0，得到待吸附水样；
(2)通过原子荧光光度法测定待吸附水样中Hg2+浓度为1.75×10-7mol/L；
(3)称取1.5mg实施例1制得的双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)分散于3mL步骤(1)待吸附水样，2分钟后，通过原子荧光光度法测定溶液中剩余Hg2+浓度为8.4×10-9mol/L，从而计算出双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)对Hg2+的吸附率，吸附率为95.2％。
实施例23：双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)的循环使用
(1)称取1.5mg双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)分散于3mL蒸馏水中，加入30μL含Hg2+待检测水样，搅拌10分钟；
(2)磁性分离出步骤(1)中已吸附Hg2+的双功能材料，重新分散于3mL蒸馏水中；
(3)加入30μL 0.1mol/L四丁基氢氧化铵溶液，10分钟后磁性分离，蒸馏水洗涤3次，干燥，即可重新得到双功能材料，循环使用6次，其检测和吸附Hg2+性能基本稳定。
实施例24：双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)的循环使用
(1)称取1.5mg双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)分散于3mL蒸馏水中，加入30μL含Hg2+待检测水样，搅拌10分钟；
(2)磁性分离出步骤(1)中已吸附Hg2+的双功能材料，重新分散于3mL蒸馏水中；
(3)加入30μL 0.1mol/L四甲基氢氧化铵溶液，10分钟后磁性分离，蒸馏水洗涤3次，干燥，即可重新得到双功能材料，循环使用6次，其检测和吸附Hg2+性能基本稳定。
实施例25：双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)的循环使用
(1)称取1.5mg双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)分散于3mL蒸馏水中，加入30μL含Hg2+待检测水样，搅拌10分钟；
(2)磁性分离出步骤(1)中已吸附Hg2+的双功能材料，重新分散于3mL蒸馏水中；
(3)加入30μL0.1mol/L四乙基氢氧化铵溶液，10分钟后磁性分离，蒸馏水洗涤3次，干燥，即可重新得到双功能材料，循环使用6次，其检测和吸附Hg2+性能基本稳定。
实施例26：双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)的循环使用
(1)称取1.5mg双功能材料(Fe3O4/SiO2/RH)分散于3mL蒸馏水中，加入30μL含Hg2+待检测水样，搅拌10分钟；
(2)磁性分离出步骤(1)中已吸附Hg2+的双功能材料，重新分散于3mL蒸馏水中；
(3)加入30μL 0.1mol/L苄基三甲基氢氧化铵溶液，10分钟后磁性分离，蒸馏水洗涤3次，干燥，即可重新得到双功能材料，循环使用6次，其检测和吸附Hg2+性能基本稳定。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于检测和吸附汞离子的双功能材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将磁性纳米粒子分散于乙醇和水的混合溶液中，搅拌条件下，加入四乙氧基硅烷和氨水进行反应，反应完全之后，经磁性分离、洗涤、干燥，得到复合磁性纳米粒子；
(2)将步骤(1)制得的复合磁性纳米粒子分散于水溶液中，搅拌条件下，加入N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷进行反应，反应完全之后，经磁性分离、洗涤、干燥，制得氨基修饰的复合磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)制得的氨基修饰的复合磁性纳米粒子分散于水溶液中，搅拌条件下，加入二醛类化合物进行反应，反应完全之后，经磁性分离、洗涤、干燥，制得醛基修饰的复合磁性纳米粒子；
(4)将步骤(3)制得的醛基修饰的复合磁性纳米粒子分散于醇溶剂中，搅拌条件下，加入罗丹明肼合物进行反应，反应完全之后，经磁性分离、洗涤、干燥，得到所述的双功能材料。
2.根据权利要求1所述的用于检测和吸附汞离子的双功能材料的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磁性纳米粒子为Fe3O4，γ-Fe2O3，MnFe2O4，ZnFe2O4和CoFe2O4纳米粒子中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的用于检测和吸附汞离子的双功能材料的合成方法，其特征在于，所述的磁性纳米粒子为粒径小于500nm Fe3O4纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的用于检测和吸附汞离子的双功能材料的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的二醛类化合物为乙二醛。
5.根据权利要求1所述的用于检测和吸附汞离子的双功能材料的合成方法，其特征在于，步骤(4)所述的醇溶剂为甲醇和乙醇中的至少一种。
6.一种由权利要求1～5任一项所述的合成方法得到的双功能材料。
7.一种待测溶液中的汞离子的检测方法，其特征在于，包括：
(1)将权利要求6所述的双功能材料分散于水中，测定荧光强度I1；
(2)向步骤(1)中的水溶液中加入待测溶液，测定其荧光强度I2；
(3)比较I2与I1大小，若I2＞I1，则待测溶液中存在汞离子。
8.根据权利要求7所述的汞离子的检测方法，其特征在于，步骤(2)中，加入待测溶液之前，调节所述的水溶液的pH为6.0～8.0。
9.一种待测溶液中的汞离子浓度的检测方法，其特征在于，包括：
(1)在权利要求6所述的双功能材料存在的条件下，测定含不同浓度汞离子的标准液的荧光强度，绘制标准曲线；
(2)在权利要求6所述的双功能材料存在的条件下，测定待测溶液中的荧光强度，利用所述的标准曲线计算待测溶液中汞离子的浓度。
10.一种含汞溶液中汞离子的吸附方法，其特征在于，包括：调节含汞溶液的pH值至6.0～8.0，加入权利要求6所述的双功能材料进行反应，反应完全之后，进行磁性分离，得到汞离子减少的溶液。
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