CN102903911B - 一种锂电池正极材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种锂电池正极材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种锂电池正极材料，通式为LixFe1-yMnyPO4·z(LiaMbNcNcPO4)；通式LixFe1-yMnyPO4中，0.9≤x＜1.0，0＜y≤1；通式LiaMbNcPO4中，1.15≤a≤1.25，0≤b≤1.25，0≤c≤1.25，1.15≤b+c≤1.25，0＜z≤0.3，M和N分别选自铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆和钛。上述材料适用于锂离子二次电池的正极材料。本发明还公开了一种制备上述材料的方法。

Description

一种锂电池正极材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂电池正极材料。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
本发明还涉及上述材料的应用。
背景技术
锂离子二次电池因其比能量高、循环寿命长并且放电性能稳定，而成为目前较理想的电源，尤其在各种便携式电子产品中的用途更为广泛。锂离子二次电池中的正极材料常采用磷酸锂铁(分子式LiMPO4，LithiumIronPhosphate，又称磷酸铁锂、锂铁磷，简称LFP，分子式中的M可以是任何金属，包括Fe、CO、Mn、Ti等)，常用作锂离子电池的正极材料，称为LFP电池。LFP电池和一般锂电池相比较，最大不同点是LFP电池完全没有过热或爆炸等安全性顾虑，再加上电池循环寿命约是锂电池的4～5倍，高于锂电池8～10倍高放电功率(可瞬间产生大电流)，加上同样能量密度下整体重量，约较锂电池减少30～50％。因此受到军事、汽车、电池等与电能相关领域的重视。
由于LFP的物理结构为橄榄石结构，受结构上的限制，整体的离子扩散性与电子传导率不佳。为了改善这些不良的传导率的问题，通常的作法会采取将材料微小化或掺杂其它金属原子使分子能阶降低。由于这些方法的条件不易控制，故制造成本相当高。目前，工业上制造此类化合物均采用湿法，必须经过干燥后才能进行烧结，大大增加了能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池正极材料。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供的锂电池正极材料，具有如下通式：
LixFe1-yMnyPO4·z(LiaMbNcPO4)；其中：
通式LixFe1-yMnyPO4中，0.9≤x＜1.0，0＜y≤1；
通式LiaMbNcPO4中，1.15≤a≤1.25，0≤b≤1.25，0≤c≤1.25，1.15≤b+c≤1.25，0＜z≤0.3；M和N分别为铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆和钛中的一种。
所述的锂电池正极材料，优选的通式为：
Li0.95Fe0.9Mn0.05PO4·0.025(Li1.25Fe1.23PO4)。
所述的锂电池正极材料，特别优选的通式为：
Li0.95Mn0.95PO4·0.05(Li1.2Fe1.2PO4)。
所述的锂电池正极材料，最优选的通式为：
Li0.95Fe0.5Mn0.45PO4·0.05(Li1.2Fe0.9Mn0.3PO4)。
本发明提供的制备锂电池正极材料的方法，主要步骤包括：
1)按照通式LixFe1-yMnyPO4中，0.9≤x＜1.0，0＜y≤1的摩尔比称取各元素化合物球混合，并于惰性气氛中300～800℃锻烧；
2)按照通式LiaMbNcPO4中，1.15≤a≤1.25，0≤b≤1.25，0≤c≤1.25，1.15≤b+c≤1.25，0＜z≤0.3的摩尔比称取各元素化合物混合；M和N所代表的元素选自铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆和钛中的一种；
3)将步骤1和步骤2制得的材料按通式LixFe1-yMnyPO4·z(LiaMbNcPO4)所示的比例混合，并于惰性气氛中500～900℃锻烧得到目标产物。
所述的制备方法，其中，步骤2中的化合物分别选自氧化物、草酸盐、磷酸盐或碳酸盐。
所述的制备方法，其中，步骤1和步骤2的混合是采用球磨混合，并添加有球磨助剂。
本发明提供的锂电池正极材料适于用作锂离子二次电池的正极材料。
本发明提供的锂电池正极材料及其制备方法具有如下优点：
1)本发明的锂电池正极材料中，通式LixFe1-yMnyPO4是一种具有阳离子空位的材料，通式LiaMbNcPO4是一种具有阴离子空位的材料。这种晶体内的空间，扩大了锂离子的扩散路径，扩散速率增大，晶体表面与浓度梯度较小，中心部位的锂离子也更易扩散，因此，本发明的钽离子电池正极材料具有更高的比容量和倍率性能。
2)当对本发明的锂离子电池正极材料施加电压时，中心金属将会发生氧化反应而使得主体分子形成电中性。为了平衡整体分子价数平衡，当迫使外围的锂离子脱出时，即会产生电子。同样地，在惰性气体环境中，中心金属为了维持结构上的稳定平衡分子价数，中心金属会进行还原反应并释出电流。其中的碳粉粒子，可增加该材料的电化学上可逆性的发生速率。
附图说明
图1为具有通式Li0.95Fe0.9Mn0.05PO4·0.025(Li1.25Fe1.23PO4)的XRD衍射图。
图2为使用具有通式Li0.95Fe0.9Mn0.05PO4·0.025(Li1.25Fe1.23PO4)锂电池正极材料制造的扣式电池的放电曲线图。
具体实施方式
本发明提出的锂电池正极材料及其制备方法，该具有核壳结构的锂电池正极材料适于用作电极活性物质，特别适于用作二次电池的正极活性物质；该制备方法可有效降低生产能耗。
本发明的锂电池正极材料具有如下通式：
LixFe1-yMnyPO4·z(LiaMbNcPO4)；其中：
通式LixFe1-yMnyPO4中，0.9≤x＜1.0，0＜y≤1；
通式LiaMbNcPO4中，1.15≤a≤1.25，0≤b≤1.25，0≤c≤1.25，1.15≤b+c≤1.25，0＜z≤0.3，M和N分别为铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆和钛中的一种。
优选地锂电池正极材料的化学式为：
Li0.95Fe0.9Mn0.05PO4·0.025(Li1.25Fe1.23PO4)。
特别优选地锂电池正极材料的化学式为：
Li0.95Mn0.95PO4·0.05(Li1.2Fe1.2PO4)。
最优选地锂电池正极材料的化学式为：
Li0.95Fe0.5Mn0.45PO4·0.05(Li1.2Fe0.9Mn0.3PO4)。
本发明的制备方法，包括步骤如下：
1)按照通式LixFe1-yMnyPO4的摩尔比，分别取各元素的化合物进行混合，并于惰性气氛下300～800℃恒温锻烧5～20小时；
2)按照通式LiaMbNcPO4的摩尔比，分别取各元素的化合物进行混合；
3)将步骤1和步骤2制得的材料按通式LixFe1-yMnyPO4·z(LiaMbNcPO4)所示的比例混合，并于惰性气氛中500～900℃锻烧得到目标产物。
通式LixFe1-yMnyPO4·z(LiaMbNcPO4)中，0.9≤x＜1.0，0＜y≤1，0＜z≤0.3，1.15≤a≤1.25，0≤b≤1.25，0≤c≤1.25，1.15≤b+c≤1.25。
各元素化合物分别选自氧化物、草酸盐、磷酸盐和碳酸盐。
通式中M和N分别为铁、钴、镍、锰、钒、铌、锆或钛。
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行描述，以便本领域技术人员更好地理解本发明。需要特别提醒注意的是，在以下的描述中，当已知功能和设计的详细描述也许会淡化本发明的主要内容时，这些描述在这里将被忽略。
下面对本发明的方案进行举例说明：
实施例1
1)将草酸亚铁、碳酸锰与碳酸锂、磷酸二氢铵按元素摩尔比0.9∶0.05∶0.95∶1称量，加入总质量10％的淀粉，置于球磨罐中，研磨4小时，进行彻底地研磨与分散，接着将前驱物置于氧化铝坩埚中，放入氮气气氛炉中，使炉子以20℃/分钟的速率升温至500℃，热处理12小时制得Li0.95Fe0.9Mn0.05PO4材料。
2)按制得的上述材料摩尔百分比2.5％的比例，按元素摩尔比1.25∶1.23∶1称量碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，置于球磨罐中，研磨4小时，进行彻底地研磨与分散，接着将步骤1制得的材料置于氧化铝坩埚中，放入惰性气氛炉中，使炉子以20℃/分钟的速率升温至700℃，热处理12小时。制得锂电池正极材料Li0.95Fe0.9Mn0.05PO4·0.025(Li1.25Fe1.23PO4)。粒度为D50＝1.5μm，比表面积为15.3m2/g。
图1为实施例1制备的通式为Li0.95Fe0.9Mn0.05PO4·0.025(Li1.25Fe1.23PO4)材料的XRD衍射图。
实施例2
1)将碳酸锰与碳酸锂、磷酸二氢铵按元素摩尔比0.95∶∶0.95∶1称量，加入总质量10％的淀粉，置于球磨罐中，研磨4小时，进行彻底地研磨与分散，接着将前驱物置于氧化铝坩埚中，放入惰性气氛炉中，使炉子以20℃/分钟的速率升温至500℃，热处理12小时制得材料Li0.95Mn0.95PO4。
2)按制得的上述核材料摩尔百分比5％的比例，按元素摩尔比1.2∶1.2∶1称量草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵，置于球磨罐中，研磨4小时，进行彻底地研磨与分散，接着将步骤1制得的材料置于氧化铝坩埚中，放入惰性气氛炉中，使炉子以20℃/分钟的速率升温至700℃，热处理12小时。制得锂电池正极材料Li0.95Mn0.95PO4·0.05(Li1.2Fe1.2PO4)。
实施例3
1)将草酸亚铁、碳酸锰与碳酸锂、磷酸二氢铵按元素摩尔比0.5∶0.45∶0.95∶1称量，加入总质量10％的淀粉，置于球磨罐中，研磨4小时，进行彻底地研磨与分散，接着将前驱物置于氧化铝坩埚中，放入惰性气氛炉中，使炉子以20℃/分钟的速率升温至500℃，热处理12小时制得材料Li0.95Fe0.5Mn0.45PO4。
2)按制得的上述材料摩尔百分比5％的比例，按元素摩尔比1.2∶0.9∶0.3∶1称量碳酸锂、草酸亚铁、碳酸锰、磷酸二氢铵，置于球磨罐中，研磨4小时，进行彻底地研磨与分散，接着将步骤1制得的材料置于氧化铝坩埚中，放入惰性气氛炉中，使炉子以20℃/分钟的速率升温至700℃，热处理12小时。制得锂电池正极材料Li0.95Fe0.5Mn0.45PO4·0.5(Li1.2Fe0.9Mn0.3PO4)。
实施例4
将实施例1制造的锂电池正极材料与碳黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)，以85∶10∶5的重量比例混合于NMP溶剂中。接着将混合物涂布于铝箔上，经120℃烘干后制成正极试片。使正极试片结合锂负极材料组成2025型电化学可逆式电池。将温度维持在室温。结果显示，材料的0.5C放电容量可达到约151mAh/g。
图2为本实施例使用具有通式Li0.95Fe0.9Mn0.05PO4·0.025(Li1.25Fe1.23PO4)锂电池正极材料制造的扣式电池的放电曲线图。
综上所述，本发明的锂电池正极材料及其制法优于现有技术。本发明的电化学氧化还原活性材料具有极佳的电化学可逆性。
尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (4)

1.一种锂电池正极材料，具有如下通式：
Li0.95Fe0.9Mn0.05PO4·0.025(Li1.25Fe1.23PO4)。
2.一种锂电池正极材料，具有如下通式：
Li0.95Mn0.95PO4·0.05(Li1.2Fe1.2PO4)。
3.一种锂电池正极材料，其中，具有如下通式：
Li0.95Fe0.5Mn0.45PO4·0.05(Li1.2Fe0.9Mn0.3PO4)。
4.权利要求1所述的锂电池正极材料在锂电池中的应用。
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