CN102899063A

CN102899063A - 一种用海藻原料制备碳氢化合物燃油的方法

Info

Publication number: CN102899063A
Application number: CN2012104472873A
Authority: CN
Inventors: 李金花; 王国明; 张立新; 王宗花
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2012-11-11
Filing date: 2012-11-11
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-11-11
Also published as: CN102899063B

Abstract

本发明属于生物质综合利用技术领域，涉及一种用海藻原料制备碳氢化合物燃油的方法，先在经过粉碎、过筛的粒度小的粉末状海藻原料中加入水，加水量为海藻原料重量的10-30%，同时加入占海藻原料重量5%的碱金属和/或碱土金属盐类催化剂，得混合原料；再将混合原料加入到密闭的反应釜中，对反应釜进行加热，升温速率为10℃/min，在300℃进行反应30min，得反应后产物；然后对反应后产物进行常压蒸馏处理，收集500℃的馏分，分离馏分中的水分后得到含有烷烃、环烷烃和芳香烃成分的碳氢化合物燃油产品；其总体工艺简单，制备原理可靠，原材料易得，节省能源，生产环境友好，应用范围广泛。

Description

一种用海藻原料制备碳氢化合物燃油的方法

技术领域：

本发明属于生物质综合利用技术领域，涉及一种以大型海藻为原料，在较低温度下直接脱氧液化制备以烷烃、环烷烃和芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油的工艺技术，特别是一种用海藻原料制备碳氢化合物燃油的方法。

背景技术：

随着化石能源的逐渐枯竭和环境污染的不断加剧，越来越多的科研工作者致力于可再生能源的开发、研究和利用；生物质的可再生性、低污染排放等特点都表明生物质是很有潜力并且最终能代替化石能源的可再生资源。因此，利用现代科技手段，将生物质能转化为液体燃料，代替化石能源，对于改善我国能源结构，缓解石油供需矛盾，促进我国社会经济的发展和生态环境的改善都具有重大的现实和战略意义。目前，研究较多的主要是利用粮食作物和木质纤维原料生产生物燃油，这引发了“与人争粮”、“与粮争地”等一系列问题。海藻具有生长繁殖速度快，光合作用效率高、环境适应能力强、不占用土地等优点，而且含有丰富的多糖、蛋白质和脂肪，除了可以提供丰富的食物和药物外，还是很好的制备燃油的原料，利用海藻制备液体燃油，不仅提高海藻的经济价值，也可以有效的保护海洋环境。公开号为CN101033405A的发明专利用快速热解大型海藻来制备液体燃料和气体燃料；公开号为CN101787300A的发明专利以藻类和/或水生植物为原料水热液化制备燃料；公开号为CN101591573A的发明专利公开了一种将藻类水热液化制备液体燃料的方法；等等，上述这些专利方法中热解需要高温，水热液化需要大量水作介质，会生成大量水溶性有机物，而且所得的液体燃油因含有大量含氧物质及极性物质而使得燃油的热值相对较低，另外其中的酸性物质也使液体燃油不易保存而且精炼成本高，精炼工艺复杂化。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有海藻热解和水热液化过程中制得的液体燃油氧含量高、酸性物质多和进一步分离较困难等不足，设计提出一种以大型海藻为生物质原料制备烷烃、环烷烃、芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油的方法，在较低温度下，采用碱金属和/或碱土金属盐类为催化剂，对海藻进行脱氧液化，所得的碳氢化合物燃油的热值≥40MJ/kg，H/C>1.6，氧含量<6%。

为了实现上述目的，本发明以海藻为原料制备烷烃类碳氢化合物燃油，其具体工艺步骤如下：

（1）先在经过粉碎、过筛的粒度小于20目的粉末状海藻原料中加入水，加水量为海藻原料重量的10-30%，同时加入占海藻原料重量0.5-5%的碱金属和/或碱土金属盐类催化剂，得混合原料；

（2）再将步骤（1）的海藻原料与催化剂均匀混合后混合原料加入到密闭的反应釜中，对反应釜进行加热，升温速率为10-80℃/min，在300-500℃之间进行反应，反应时间为15-30min，得反应后产物；

（3）然后对步骤（2）的反应后产物进行常压蒸馏处理，收集60-500℃的馏分，分离馏分中的水分后得到含有烷烃、环烷烃和芳香烃成分的碳氢化合物燃油产品。

本发明所述的含有烷烃、环烷烃和芳香烃成分的碳氢化合物燃油包含汽油、柴油和煤油馏分，热值≥40MJ/kg，H/C>1.6，氧含量<6%；所述的海藻原料指绿藻门、褐藻门和红藻门的海藻类，包括石莼、浒苔、海带、巨藻、马尾藻、麒麟菜、石花菜、紫菜和龙须菜；所述的碱金属盐类催化剂包括碱金属的盐酸盐、碳酸盐或二者的任意比例混合物，其中，盐酸盐包括氯化钠、氯化钾或二者的混合物；碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾或二者的混合物；所述的碱土金属盐类催化剂包括碱土金属的盐酸盐、碳酸盐或二者的任意比例混合物，其中，盐酸盐包括氯化镁、氯化钙、氯化钡或三者的任意组合比例混合物；碳酸盐包括碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡或三者的任意组合比例混合物。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是工艺简单，反应条件温和；二是少量水作为介质，在相对较低的温度下由大型海藻制备出与石油性质和组分极其相似的以烷烃、环烷烃、芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油；三是通过对催化剂种类和用量的控制可以大大提高碳氢化合物燃油的产率，并增加烷烃、环烷烃、芳香烃的种类；四是海藻具有生物量大、生长周期短、生长速度快等优点，利用本方法生产液体燃料无论从环境保护的角度还是从能源供应的角度来讲，都具有非常重要的意义；其总体工艺简单，制备原理可靠，原材料易得，节省能源，生产环境友好，应用范围广泛。

附图说明：

图1为本发明实施例1得到的液体燃油的GC-MS总离子流色谱图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图作进一步说明。

实施例1：

本实施例先将大型海藻海带洗涤除杂，取干燥、粉碎的海带25g，加水5g，加Na₂CO₃0.75g，混合均匀，压实入钢制微型密闭反应釜中，在反应过程中无额外气化介质或预热气体补充的条件下，以10℃/min的升温速率升温至350℃，保持15min，结束反应，在空气中自然冷却后，再将反应固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后得到液体燃油，其热值为42.75MJ/kg，H/C摩尔比为1.68，氧含量为5.1%；图1为所得到的液体燃油的GC-MS总离子流色谱图，通过质谱峰分析的结果，所得到的液体燃油的主要成分是：（1）碳氢化合物包括苯、甲苯、乙苯、环辛烷、十二烷、十三烷、1-十三烯、十四烷、1-十四烯、十五烷、1-十六烯、十六烷、十七烷、十八烷、1-十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷；（2）含氧化合物包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚；以上的结果证明以海藻为原料，在金属碳酸盐催化作用下，脱氧液化所得到的液体燃油是以烷烃、环烷烃、芳香烃为主要成分的碳氢化合物燃油。

实施例2：

本实施例先将大型海藻海带洗涤除杂，取干燥、粉碎的浒苔25g，加水3.75g，加KCl0.5g,混合均匀，压实入钢制微型密闭反应釜中，在反应过程中无额外气化介质或预热气体补充的条件下，以60℃/min的升温速率升温至400℃，保持20min，结束反应，在空气中自然冷却后，再将反应固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后得到液体燃油，其热值为43.22MJ/kg，H/C摩尔比为1.72，氧含量为4.74%。

实施例3：

本实施例先将大型海藻海带洗涤除杂，取干燥、粉碎的浒苔25g，加水5g，加K₂CO₃和MgCl₂（1：4）0.5g,混合均匀，压实入钢制微型密闭反应釜中，在反应过程中无额外气化介质或预热气体补充的条件下，以60℃/min的升温速率升温至450℃，保持20min，结束反应，在空气中自然冷却后，将反应固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后得到液体燃油，其热值为43.34MJ/kg，H/C摩尔比为1.71，氧含量为4.97%。

实施例4：

本实施例先将大型海藻石莼洗涤除杂，取干燥、粉碎的石莼25g，加水7.5g，加CaCl₂0.25g，混合均匀，压实入钢制微型密闭反应釜中，在反应过程中无额外气化介质或预热气体补充的条件下，以80℃/min的升温速率升温至400℃，保持25min，结束反应，在空气中自然冷却后，将反应固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后得到液体燃油，其热值为45.40MJ/kg，H/C摩尔比为1.79，氧含量为2.12%。

实施例5：

本实施例先将大型海藻麒麟菜洗涤除杂，取干燥、粉碎的麒麟菜25g，加水2.5g，加MgCO₃0.75g，混合均匀，压实入钢制微型密闭反应釜中，在反应过程中无额外气化介质或预热气体补充的条件下，以80℃/min的升温速率升温至300℃，保持30min，结束反应，在空气中自然冷却后，将反应固液产物进行常压蒸馏，收集60-500℃之间的馏分，分离馏分中的水后得到液体燃油，其热值为41.26MJ/kg，H/C摩尔比为1.64，氧含量为5.75%。

Claims

1.一种用海藻原料制备碳氢化合物燃油的方法，其特征在于具体工艺步骤如下：

2.根据权利要求1所述的用海藻原料制备碳氢化合物燃油的方法，其特征在于所述的含有烷烃、环烷烃和芳香烃成分的碳氢化合物燃油包含汽油、柴油和煤油馏分，热值≥40MJ/kg，H/C>1.6，氧含量<6%；所述的海藻原料指绿藻门、褐藻门和红藻门的海藻类，包括石莼、浒苔、海带、巨藻、马尾藻、麒麟菜、石花菜、紫菜和龙须菜；所述的碱金属盐类催化剂包括碱金属的盐酸盐、碳酸盐或二者的任意比例混合物，其中，盐酸盐包括氯化钠、氯化钾或二者的混合物；碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾或二者的混合物；所述的碱土金属盐类催化剂包括碱土金属的盐酸盐、碳酸盐或二者的任意比例混合物，其中，盐酸盐包括氯化镁、氯化钙、氯化钡或三者的任意组合比例混合物；碳酸盐包括碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡或三者的任意组合比例混合物。