CN105111068A - 一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法，该方法包括如下步骤：将海藻洗净、粉碎或干燥粉碎得到海藻浆料或海藻粉末待用；将海藻浆料或海藻粉末加入水溶液中，在搅拌的条件下进行反应；将反应产物过滤；将过滤得到的固体物质洗涤；将步骤滤液和洗涤液合并，得到海藻水热液化产物；将得到的海藻水热液化产物进行分离提纯。本发明方法以海藻为原料进行水热液化反应，可以降低生产成本，得到纯度更高的有机酸；且易于反应的后续处理。

Description

一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法

技术领域

本发明涉及生物质技术领域。更具体地，涉及一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法。

背景技术

目前，大部分的化学品通过有机合成得到，合成这些化学品的原料多为来源于化石资源的短链烃类，并且消耗的能源大部分也是来源于化石能源；与之伴随而来的问题是二氧化碳引起的温室效应及对环境的污染和化石能源的枯竭；面对这些严峻的形式，人们开始了利用生物资源替代化石能源及化学品，将生物质转化为高附加值的化学品的研究。

生物质不但包括陆生植物，还包括水生植物，最初，科学界开始研究利用陆生植物转化为所需要的能源，但是利用粮食转化存在与民挣粮的矛盾，利用秸秆等植物转化存在原料不宜降解且成分复杂等问题。因此，研究人员把目光投向了水生植物，其中较重要的是海藻。

海藻是能够通过光合作用把太阳光、水和碳水化合物转化为生物质的多样栖息地植物，是一种潜在生物资源，且不影响粮食的生产；其成分多含有生物活性，近年来，从海洋巨型海藻和微藻中获得生物质燃料和化学品越来越受到人们的关注。

传统上对海藻的利用是用提取分离的方法(例如直接的溶剂提取法、索氏提取法、离子交换色谱法等)来直接获得海藻中有价值的成份。海藻中的多糖和不饱和脂肪酸具有较高的价值，如红藻多糖和绿藻多糖一般具有抗凝血活性等，不饱和脂肪酸具有抗血栓等生物活性，因此研究较多的是褐藻中的海藻多糖和不饱和脂肪酸，对海藻其他方面的利用相对较少。

水热液化是仿生研究的一种，因为这个想法来源于大家所认可的生物假说-自然界的石油、天然气和煤都是通过埋藏在地底下经过几百万年的高温、高压热化学转化(TCC)而来，于是发展成了现在的水热液化技术。热化学转化(TCC)是高温、高压及缺氧的条件下改造生物质的过程，在这个过程中可以将长链有机物和聚合物转化为短链有机物，如燃料气体和柴油。热化学转化(TCC)包括直接液化、水热液化(HTL)和高温热解等方法。

水热液化是指在水介质中加温(140-400℃)、加压条件下，将生物质液化制取液体产物的过程，一般应用于生物质能源转换。目前较多报道的是高温条件下(300-400℃)生物质水热液化的研究，对低温条件下(250℃以下)生物质水热液化的研究较少。

本申请则是致力于研究在低温条件下，将水生植物海藻在水热液化条件下转化为化学品的方法。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法，该方法简便，易于操作，成本低，海藻中的水溶性物质转化率大。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法，该方法包括如下步骤：

1)将海藻洗净、干燥、粉碎得到海藻粉末待用；

2)将海藻粉末加入水溶液中，在搅拌的条件下进行反应；

3)将反应产物过滤；

4)将过滤得到的固体物质洗涤；

5)将步骤3)的滤液和步骤4)的洗涤液合并，得到海藻水热液化产物；

6)将得到的海藻水热液化产物进行分离提纯。

随着三甲胺浓度的增大，水溶性物质转化率先增大后基本维持不变，而含量较多的有机酸则先增大后基本维持不变，因此，选用高浓度作为三甲胺体系的反应浓度。

经过研究，固液比减小，水溶性物质转化率增大，但是由于转化率相差不大，随固液比的减小，加入的海藻量减小，海藻反应产物中水溶性物质的含量呈下降的趋势，为了获得高产量的有机酸，选择合适的固液比作为反应条件，另外，由于高的固液比使固体残留物较多，难以进行后续的过滤分离，因此综合水溶性物质转化率，反应产物中有机酸的含量和后续处理来考虑，选择固液比1:8.11g/mL(本申请中涉及的液固比的单位均为mL/g，以下不再一一赘述；本申请中涉及的固液比的单位均为g/mL，以下不再一一赘述)作为反应条件。

随着反应时间的增加，水溶性物质转化率呈现先上升后下降的趋势，因此宜选用55min作为反应时间；反应温度增加，水溶性物质转化率先增大后趋于平缓，而含量较多的有机酸乙醛酸先增大后趋于平缓，因为海藻的水解程度已接近极限，综合考虑，选择195℃作为反应体系的反应温度。

海藻水热液化是在水热条件下将生物质转化为化学品和能源，具有很大的发展潜力。因为相对于不环保的有机溶剂而言水是一种环境友好的溶剂，并且具有作为反应介质的很好性质。100-400℃的水与常温水比，具有介电常数低，氢键弱，并且等温压缩率高，此外，水中的离子积比常温水高出几个数量级。大量的水合氢离子和氢氧离子表明使得那些基于酸和催化剂条件下发生的反应可以在缺乏催化剂的条件下发生。

在250℃以下水相处于亚临界状态，其特点是疏水性物质具有低粘度和高溶解度，水既是反应物又是催化剂。因此，生物质通过水热法获得粗化学品和油脂。属于水生植物的海藻结构不同于陆生植物，对温度和压力的要求相对较低。

除此之外，与陆生植物中含有的主要成分是木质纤维素等高聚物不同的是海藻中含有较大部分的水溶性多糖，且其聚合度相对低，因此与陆生植物相比在相同条件下海藻更易分解。

根据研究，海藻水热液化得到的化学品是通过多糖类物质降解为单糖转化而来的。海带属于褐藻门(Phaeophyta)，其多糖是指海藻胶、岩藻聚糖、褐藻淀粉等糖类物质；海藻胶由D-甘露糖醛酸(M)和L-古罗糖醛酸(G)为单体聚合而成，海藻胶分子量根据两物质比(M/G)确定。岩藻聚糖中含有硫酸基，其主要成分是α-L-岩藻聚糖-4-硫酸酯。

浒苔属于绿藻门(Chlorophyta)，其含有的多糖由鼠李糖、葡萄糖和木糖，以及少量的阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、葡萄糖醛酸，并含硫酸基，通过多种不同的键型组合得到的。因此浒苔多糖降解后得到的单体为鼠李糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖和葡萄糖醛酸。

紫菜属于红藻门(Phodophyta)，多糖主要有半乳聚糖类组成，其中紫菜多糖存在96％左右的半乳糖，以及少量的鼠李糖、岩藻糖、阿拉伯糖和木糖组成。

上述各类海藻的水热液化反应，海藻中水溶性物质的转化率(简称为CRWS)的计算方法如下：

$CRWS=\frac{W_0-W_1}{W_0}*100\%---\left(1\right)$

式(1)中，W₀为加入的海藻粉末固体质量(g)；

W₁为反应产物中干燥的固体质量(g)。

优选各项反应条件，反应时间55min，反应温度195℃，固液比1:8，三甲胺溶液浓度2.76mol/L；海藻中的水溶性物质转化率为88.22％，得到的水溶液中主要含乙醛酸，乙醛酸的浓度为106.43g/L。

根据对不同海藻水热液化产物的分析表明，水热液化反应体系的碱性越大，反应后剩余的固体产物越小，即海藻中聚合物分解的越多，水溶性物质转化率越大；因此，氢氧化钠体系的水溶性物质转化率最大，因为钠离子可以通过破坏高聚物结构之间的联系，并增加碱性介质渗透的表面积，使聚合物在碱性环境中更容易被降解，另外，反应体系的酸碱度会影响单糖分解过程的路径，因此影响有机酸的含量，但由于海藻时水生植物，粗纤维含量少，不像陆生植物的纤维含量高，因而，钠离子对海藻的水热液化反应影响不大。

在上述各反应体系中，三甲胺体系水溶性物质转化率仅次于氢氧化钠体系且相差不大，而三甲胺是易挥发性气体且易溶于水形成水溶液，加热易于从产物中回收，便于产物的分离提纯，而纯水体系水溶性物质转化率太低，其他体系在海藻反应产物中形成金属盐，不易除去，增大了后续分离提纯的困难，因此选择三甲胺溶液作为海藻水热液化的体系较好。

本发明的有益效果如下：

本申请将海藻在水热条件下转为高纯度的有机酸，具有以下特点：

(1)在现有的工业生产中，采用秸秆为原料，该原料虽然产量大、廉价、易得，但是秸秆中的主要成分为聚合度高、难降解的木质纤维素，因此导致生产成本高，工艺复杂，并且水热液化产物中杂质多，成分复杂，不容易得到纯物质。以海藻为原料，在低温水热条件下水热液化可以降低生产成本，得到纯度更高的有机酸；

(2)本申请选择合适的反应体系可以得到高纯度的产物，且易于反应的后续处理。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1是不同体系对海带水热液化水溶性物质转化率的影响示意图；

图2是TMA体系海带水热液化HPLC谱图；

图3是NaOH体系海带水热液化HPLC谱图；

图4是Na₂CO₃体系海带水热液化HPLC谱图；

图5是NaHCO₃体系海带水热液化HPLC谱图；

图6是Na₂HPO₄体系海带水热液化HPLC谱图；

图7是海水体系海带水热液化HPLC谱图；

图8是水体系海带水热液化HPLC谱图；

图9是分离提纯的减压蒸馏装置示意图；

图10是分离提纯的蒸馏装置示意图；

图11是不同金属离子氯化物条件对海带水热液化水溶性物质转化率的影响的示意图；

图12是液固比对海带反应产物中水溶性物质转化率的影响示意图；

图13是反应时间对海带水热液化水溶性物质转化率的影响示意图；

图14是三甲胺浓度对海带水热液化水溶性物质转化率的影响示意图；

图15是反应温度对海带反应后水溶性物质转化率的影响示意图；

图16示出实施例1中水热液化主要产物的含量；

图17示出实施例8中水热液化主要产物的含量；

图18示出实施例15中水热液化主要产物的含量；

图19示出实施例22中水热液化主要产物的含量；

图9和10中，1-蒸馏瓶；2-冷凝管；3-水吸收瓶；4-三甲胺吸收瓶；5-安全瓶；6-真空泵；7-搅拌棒。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法，该方法包括如下步骤：

1)将海藻洗净、干燥、粉碎得到海藻粉末待用；

2)将海藻粉末加入水溶液中，在搅拌的条件下进行反应；

3)将反应产物过滤；

4)将过滤得到的固体物质洗涤；

5)将步骤3)的滤液和步骤4)的洗涤液合并，得到海藻水热液化产物；

6)将得到的海藻水热液化产物进行分离提纯。

实施例1(本申请中涉及的液固比的单位均为mL/g，以下不再一一赘述；本申请中涉及的固液比的单位均为g/mL，以下不再一一赘述)

1)将100g海带用清水洗净后晾干，在60℃的干燥箱中干燥6h，然后用粉碎机将海带粉碎得到粉末状固体，400目过筛后待用；

2)在温度为195℃且搅拌速率为200r/min的条件下，将海带粉末加入三甲胺水溶液中进行水热液化反应，反应时间55min，海带粉末和三甲胺水溶液的固液比为1:8.11g/mL，所用三甲胺水溶液的浓度为2.76mol/L；

3)将水热液化反应产物用慢速滤纸过滤；

4)将过滤得到的固体物质用双蒸水少量多次洗涤固体物质，固体产物完全干燥后，用电子天平称量，在恒温干燥箱中烘干后计算海带的水溶性物质转化率；

5)将步骤3)的滤液和步骤4)的洗涤液合并，得到海带水热液化产物；

6)将得到的海带水热液化产物进行分离提纯。

将得到的海带水热液化产物通过减压蒸馏装置进行分离提纯，将海带水热液化产物置入蒸馏瓶1中，蒸馏瓶1带有搅拌棒7，边蒸馏边搅拌，在真空泵6的作用下减压蒸馏1h，蒸馏瓶1在油浴中加热，油浴温度为140℃，三甲胺和水蒸气通过冷凝管2冷凝，水蒸气进入水吸收瓶3，蒸馏出的三甲胺进入三甲胺吸收瓶4，三甲胺吸收瓶4中用1.0mol/L的稀硫酸作为三甲胺吸收液，安全瓶5作为安全装置，防止在蒸馏过程中发生倒吸。海带水热液化产物中的小分子有机酸留于蒸馏瓶1内，经检测海带水热液化产物中，乙醛酸的含量最多，是106.43g/L，海带中水溶性物质的转化率为88.22％；测定所得到的蒸馏馏分，三甲胺的回收率为58％。

三甲胺(TMA)的回收率是从海带水热液化产物中回收的三甲胺的物质的量与反应前加入的三甲胺的物质的量的百分比，用R(TMA)表示，表达式如式2所示：

$R\left(TMA\right)=\frac{n_1}{n_0}\×100\%---\left(2\right)$

式中n₁——反应前加入TMA的物质的量；

n₀——反应后从海带水热液化产物中回收的TMA的物质的量。

减压蒸馏在如图9的装置中进行，所述蒸馏的装置包括依次连接的设有搅拌棒7的蒸馏瓶1、冷凝管2、水吸收瓶3、三甲胺吸收瓶4、安全瓶5和真空泵6。

实施例2-7

与实施例1相同，所不同的是反应体系的水溶液分别为1mol/L的氢氧化钠溶液，1.5mol/L的碳酸钠溶液，2mol/L的碳酸氢钠溶液，2.5mol/L的磷酸氢二钠溶液，海水和纯水作为反应溶液的反应体系，根据对反应产物的HPLC图谱分析得知，除氢氧化钠溶液体系外，海带的水热液化产物中均检测出乙醛酸、乙醇酸、甲酸、L-苹果酸、乳酸、乙酸和2-羟基异丁酸，氢氧化钠溶液体系检测出乙醛酸、L-苹果酸、乳酸和乙酸；在以上各反应体系中，海带水热液化产物中，乙醛酸的含量是最大的。

从实施例1-7可知，根据不同体系条件下海带水热液化产物过滤分离得到的水溶性物质和固体产物分析不同反应体系条件下水溶性物质的转化率，结果如图1所示。

从图1可以看出不同体系海带水热液化水溶性物质转化率从大到小依次是：氢氧化钠体系＞三甲胺体系＞碳酸钠体系＞磷酸氢二钠体系＞碳酸氢钠体系＞海水体系＞纯水体系，其中纯水体系的水溶性物质转化率明显比其他体系的转化率低，其他各体系的水溶性物质转化率相差不大，Na₂HPO₄和NaHCO₃的水溶性物质转化率近乎相等。此结果表明：水热液化反应体系的碱性越大，固体产物越小，即分解的聚合物越多，水溶性物质转化率越大。

海带水热液化水溶性产物进液相检测，得到液相色谱图如图2、图3、图4、图5、图6、图7和图8。

根据以上HPLC谱图可知：三甲胺体系和除氢氧化钠外的其他体系海带水热液化水溶液中均检测出乙醛酸、乙醇酸、甲酸、L-苹果酸、乳酸、乙酸和2-羟基异丁酸；氢氧化钠体系海带反应后检测出L-苹果酸、乳酸和乙酸，除乙醛酸之外，其他有机酸含量较少，说明在该体系条件易生成乙醛酸，而不宜生成其他有机酸。碳酸钠体系和碳酸氢钠体系的反应环境相似，可能生成有机酸的路线相似，因此两者的水热液化水溶液HPLC谱图极为相似，只是物质含量略不同。

不同体系海带水热液化水溶液中含量最多均是乙醛酸，其他物质含量均比较少，甚至不存在或含量太少而低于定量限，不能检测出来；不同体系水热液化水溶液中乙醛酸含量从大到小依次是：氢氧化钠体系＞三甲胺体系＞碳酸钠体系＞磷酸氢二钠体系＞碳酸氢钠体系＞海水体系＞纯水体系，与水溶性物质转化率的规律是一样的，说明海带中多糖降解得到的单糖主要是发生分解得到乙醛酸的路径，而较少发生产生有机酸的分解路径；其他各物质含量变化规律各不一样；氢氧化钠体系海带水热液化水溶液中乙醛酸含量较大，但是其他物质含量较少，三甲胺体系海带水热液化水溶液中各物质含量相对其他体系较多。不同反应体系，可能分解的路线不同，因此得到各物质含量不同。

以上分析结果说明：水热液化反应体系的酸碱度会影响海带中多糖水解的程度，即影响水溶性物质的转化率，进而影响有机酸含量。反应体系的性质会影响单糖分解过程的路径，因此影响有机酸含量。碳酸钠和碳酸氢钠性质相似，因此水热液化过程中物质分解的路径相似，而碳酸钠的碱性比碳酸氢钠大，降解得到的单糖多，因此碳酸钠得到的各有机酸含量会比碳酸氢钠略多。钠离子对海带水热液化反应的影响不显著。

三甲胺体系水溶性转化率和乙醛酸的含量仅次于氢氧化钠体系且相差不大，三甲胺体系海带水热液化水溶液中其他各物质含量相对其他体系而言有较多；三甲胺是易挥发性气体且易溶于水形成水溶液，加热易于从产物中回收，也便于产物的分离提纯，而纯水体系水溶性物质转化率太低，有机酸含量太少，其他体系在海带反应产物中形成金属盐，不易除去，增大了后续分离提纯的困难，因此选择三甲胺溶液作为海带水热液化的体系。

氯化物对海带水热液化的影响研究：

海带中的主要成份包括海藻多糖、粗纤维、甘露醇、海带多酚、粗蛋白和粗脂肪，海藻多糖含量一般占50％，粗纤维含量占5％-8％，甘露醇含量占7％-18％，粗蛋白含量占6％-15％，其他成分含量较少。海藻多糖为低聚物，容易被分解成小分子物质，粗纤维为高聚物，较稳定，难分解，甘露醇为水溶性小分子物质。在反应体系中加入某些金属离子氯化物有助于聚合物的降解，增加有机酸的产量。

试验分别在相同条件下加入相同浓度的氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁和氯化铝，与无金属离子的空白试样进行对比研究。

配制6份2.01mol/L的三甲胺溶液，用电子天平分别称量5.8440gNaCl、7.4575gKCl、20.3390gMgCl₂·6H₂O、11.1143gCaCl₂·6H₂O和24.2622gAlCl₃·6H₂O加入TMA溶液中形成均为1.00mol/L的溶液及空白。分别加入等量的海带粉，试验条件均是：10:1的液固比mL/g，473.15K的温度，100r/min的转速，水热液化时间为1h。

用上述相同方法将得到的海带反应产物过滤处理，分析水溶性物质转化率结果如图11所示。

从图11可以看出在不同金属离子氯化物条件下海带水热液化水溶性物质转化率从大到小依次是：氯化钠＞空白≈氯化钾＞氯化钙＞氯化镁＞氯化铝，其中氯化钠条件下水溶性物质转化率比空白和氯化钾条件下略大，而氯化钙、氯化镁和氯化铝条件下水溶性物质转化率明显逐渐降低。

不同金属离子氯化物条件下反应后水溶液的HPLC谱图分析结果得出：在不同的金属离子氯化物条件下反应产物的水溶液中均含有乙醛酸、乙醇酸、甲酸、L-苹果酸、乳酸、乙酸和2-羟基异丁酸七种有机酸，但是不同金属离子氯化物条件下其含量的多少会随之变化。

根据不同反应条件的HPLC谱图定量分析各物质，可以看出：无金属离子氯化物条件乙醛酸含量略低于加氯化钠的乙醛酸含量，与加氯化钾的乙醛酸浓度大致一样，而加氯化钙、氯化镁和氯化铝的乙醛酸含量明显降低。对于甲酸浓度，在加入氯化铝的作用下出现明显降低。乙酸在各金属离子氯化物作用下均是略微降低。反应产物中有机酸含量的变化规律与水溶性物质转化率的变化规律大致相同。说明氯化钠略有促进海带水解的作用，氯化钾无影响，氯化钙、氯化镁和氯化铝对海带水热液化反应有阻碍作用。

在水热液化反应体系中钠离子通常可以使生物质中的木质素和纤维素降解率增加1％-8％。钠离子通过破坏高聚物结构之间的联系，并增加碱性介质渗透的表面积，使聚合物在碱性环境中更容易被降解，而使木质素和纤维素的聚合度降低、分解，因此氯化钠可以增加水溶性物质的转化率，使固体残留物减少。在海带中粗纤维含量较少，占5％-8％，因此对水热液化反应的作用不明显。

氯化钠和氯化钾的化学性质稳定，因此加入氯化钾对三甲胺体系的水热液化反应无影响。

在加入氯化钙条件下，水溶性物质转化率降低，固体残留物增多。氯化钙易结合氨，得到CaCl₂·8NH₃。该物质为络合物，因此可能是在三甲胺反应体系条件下氯化钙与三甲胺反应生产络合物，导致三甲胺浓度降低，水溶性物质转化率降低，有机酸含量降低，同时生产的络合物也增加了固体残留物的量。

在加入氯化镁条件下，水溶性物质转化率下降幅度加大，固体残留物剩余的量加大。氯化镁在110℃条件下与水反应，失去氯化氢而转化成氧氯化物Mg(OH)Cl，氯化氢能与三甲胺反应，使三甲胺浓度降低，生成的氧氯化物Mg(OH)Cl水溶液也是呈酸性，对有机酸小分子的生产有抑制作用，因而使水溶性物质转化率降低，有机酸含量降低。

在加入氯化铝条件下，水溶性物质转化率最低，固体残留物最多。氯化铝在反应系统中会发生水解，在加热条件下，水解向正反应方向进行，生成氯化氢和氢氧化铝沉淀，在三甲胺溶液中生成的氯化铝会与三甲胺反应，因此三甲胺浓度不断降低，而氢氧化铝沉淀不断增多。

综述所述：由于只有氯化钠有利于三甲胺体系海带的降解，但是不显著，而氯化钠的加入会引入盐杂质于反应产物中，为后续的分离提纯增加难度，因此选用不含任何金属离子的三甲胺体系进行海带水热液化反应。

液固比对TMA体系海带水热液化的单因素试验研究：

用电子天平分别称量10.0000、11.1111、12.5000、14.2857和18.1818g的海带粉溶解于100mL的3.35mol/L的三甲胺水溶液中，混合均匀，形成液固比(本申请中涉及的液固比的单位均为mL/g，以下不再一一赘述；本申请中涉及的固液比的单位均为g/mL，以下不再一一赘述)分别为10:1、9:1、8:1、7:1、5.5:1的糊状液体作为反应物。水热液化条件均为：473.15温度，100r/min转速，反应60min。

用上述相同方法将得到的海带反应产物过滤处理，并进样检测。研究液固比对海带水溶性物质转化率和各物质含量变化的影响。

从图12可知，海带水热液化水溶性物质转化率随液固比的增大先增大后保持不变。随液固比的减小，加入的固体的量减少，在相同三甲胺浓度和反应条件下海带水解程度增大，水溶性物质转化率升到，但是海带中含有5％-8％的难分解粗纤维及其他不能溶于水的成分，因此水溶性物质转化率趋于平缓。

根据水溶液产物的HPLC谱图定量分析得知海带反应产物中有机酸含量均是随着液固比的增大而减少，其中乙醛酸、甲酸、乙酸和2-羟基异丁酸变化显著。

根据对水溶性物质转化率变化的分析结果，液固比增加，水溶性物质转化率增大，但是由于转化率相差不大，随液固比的增大，加入海带粉的量减少，海带反应产物中各物质含量依然呈现下降的趋势。为了获得高产量有机酸，选低液固比作为反应条件。另外，由于过低液的固比条件使固体残留物较多，难以进行后续的过滤分离，因此综合水溶性物质转化率、反应产物中有机酸的含量和后续的处理来考虑选择液固比为8:1作为反应条件。

反应时间对对TMA体系海带水热液化的单因素试验研究：

在三甲胺浓度为3.35mol/L，液固比为8:1，温度为473.15K，反应时间分别为30、35、40、45、50、55和60min，转速为100r/min的相同条件下进行海带水热液化反应。

用上述相同方法将得到的产物过滤处理，并进样检测。研究反应时间对海带水溶性物质转化率和有机酸含量变化的影响。

图13表明，反应时间延长，水溶性物质转化率先增加后减小。反应时间延长，海带水解程度增大，水溶性物质转化率增加，但是随着反应时间的延长，产物增加的同时也有聚合物生成，因此，随反应时间的延长，固体聚合物产物增多，水溶性物质减少。

HPLC谱图定量分析各物质可知：海带反应产物中除L-苹果酸以外各物质含量随反应时间的增加先增大后减少，其中乙醛酸、甲酸、乙酸和2-羟基异丁酸变化显著；反应时间的变化对L-苹果酸的含量基本无影响。反应时间的增加，反应产物增加，同时有些海带反应产物可能发生聚合反应，或有机酸发生碳链断裂、氧化生成草酸，并进一步分解产生气体，因此有机酸含量呈先上升后下降的趋势。

根据对海带反应产物的分析结果，随着反应时间的增加，水溶性物质转化率和海带反应产物中各物质含量均呈现先上升后下降的趋势，因此宜选用45min作为反应时间。

TMA浓度对TMA体系海带水热液化的单因素试验研究：

水热液化时三甲胺浓度分别为3.35、3.01、2.68、2.34、2.01、1.67、1.34和1.00mol/L，其他条件均是：8:1液固比，473.15K温度，45min反应时间，100r/min转速。

用上述相同方法将得到的海带反应产物过滤处理，并进样检测。研究不同三甲胺浓度对海带水溶性物质转化率和各物质含量变化的影响。

从图14可知，TMA浓度的增加，水溶性物质转化率先增大后基本维持不变。随TMA浓度的增加，海带的水解程度增加，水溶性物质转化率增加，但是随着三甲胺浓度的增加，海带的水解程度已接近极限，因此水溶性物质转化率基本趋于平缓。

HPLC定量分析有机酸可知：乙醛酸的浓度随三甲胺浓度的增大而明显增加；甲酸和2-羟基异丁酸随三甲胺浓度的增大而明显增加，后面趋于平缓；L-苹果酸和乙酸随三甲胺浓度的增大呈先增加后减少的趋势；三甲胺浓度的变化对乙醇酸和乳酸随的浓度影响不大。对于不同的物质反应过程中生成的最适宜条件不同，因此各物质随三甲胺浓度表现出不同的变化趋势。

分析结果表明，随着三甲胺浓度的增大，水溶性物质转化率先增大后基本维持不变，而含量较多的有机酸乙醛酸先增大后基本维持不变，2-羟基异丁酸含量明显增加，因此选用高浓度作为三甲胺体系的反应浓度。

温度对TMA体系海带水热液化的单因素试验研究：

水热液化温度分别是473.15、463.15、453.15、443.15、433.15和423.15K，其他条件均是：3.35mol/LTMA浓度，8:1液固比，45min反应时间，100r/min转速。

用上述相同方法将得到的海带反应产物过滤处理，并进样检测。研究不同反应温度对海带水溶性物质转化率和各物质含量变化的影响。

从图15可以看出在不同三甲胺条件下海带水热液化水溶性物质转化率随反应温度的增大先增大后趋于平缓。随反应温度的增加，海带的水解程度增加，水溶性物质转化率增加，但是随着反应温度的增加，海带的水解程度已接近极限，因此水溶性物质转化率基本趋于平缓。

根据不同反应温度条件反应产物中水溶液的HPLC谱图定量分析可知：乙醛酸的浓度随反应温度的增大先增加后趋于平缓；甲酸和L-苹果酸随反应温度的增大呈先增加后减少的趋势；反应温度的变化对乙醇酸和乳酸的浓度影响不大；乙酸随反应温度的增大而减少；2-羟基异丁酸随反应温度的增大而明显增加；对于不同的物质反应过程中生成的最适宜条件不同，因此各物质随反应温度的变化表现出不同的变化趋势。

分析结果表明，反应温度增加，水溶性物质转化率先增大后趋于平缓，而含量较多的有机酸乙醛酸先增大后趋于平缓，2-羟基异丁酸含量明显增加，因此选用高反应温度作为三甲胺体系的浓度。

通过改变液固比、反应时间、三甲胺浓度、反应温度四个因素研究对海带水热液化工艺的影响可知：四因素对水溶性物质转化率影响显著，但是水溶性物质转化率维持在较窄的范围。由于海带中的主要成份为聚合度低的多糖和其他水溶性成分，较易降解，以及少量稳定的聚合度高的粗纤维；海带反应产物中主要有机酸是乙醛酸，且受四个因素的影响显著，说明在这个反应条件下较容易产生乙醛酸；其他有机酸总体含量较少，说明在这个反应条件下不适用生成其他的有机酸。

海带水热液化响应面试验

响应面法(ResponseSurfaceMethodology，简称：RSM)是将体系的响应作为各个影响因素的函数，与试验设计和试验数据相结合，通过对多元线性回归法来拟合因素和响应值之间的函数关系，再通过图形技术把影响因素与响应值之间的函数关系显示出来，凭借观察筛选出试验设计中的最优条件并得到响应值的最优值。

乙醛酸浓度的结果分析

(a)回归模型的建立

以乙醛酸浓度为响应值，通过统计软件Design-Expert7.1.3对试验条件和试验结果进行多元回归拟合，得到回归模型：

C(glyoxylate)＝89.53+6.20A+7.74B-43.96C+4.47D

+5.84AB-1.74AC+2.16AD-5.74BC+3.10BD(3)

-7.60CD-9.06A²-9.02B²+25.85C²-9.94D²

式中：C(glyoxylate)代表乙醛酸浓度；A代表时间；B代表温度；C代表液固比；C代表三甲胺浓度。

模型(3)的一次项B、C(P<0.0001)影响极显著，A、D(P<0.01)影响极显著；二次项C²和D²(P<0.0001)影响极显著，A²、B²(P＜0.01)影响极显著；交互项AB、BC(P<0.05)影响极显著，CD(P<0.01)影响极显著，AC、AD、BD(P＞0.05)影响不显著。此结果表明反应时间、反应温度、液固比和三甲胺浓度对海带反应过程中乙醛酸浓度主效应明显，且AB反应时间和反应温度、BC反应温度和液固比、CD液固比和三甲胺浓度对乙醛酸浓度有交互作用的影响，即各因素变量与试验响应值之间不是简单的线性关系。依据方程各变量系数的大小可知，各因素对乙醛酸浓度影响的主次顺序为：液固比＞反应温度＞反应时间＞三甲胺浓度。

由表3可以看出：P模型＜0.0001表明回归模型方程(3)差异性极显著；不同反应条件下差异性显著，表明该试验方案可行，可以用该方程来模拟海带水热液化的四因素三水平分析。R²＝0.9921说明模型值与试验值拟合较好，故该模型可用于乙醛酸浓度的理论预测；模型的校正决定系数R_Adj ²＝0.9842，表明试验值与预测值高度相关，回归模型拟合较好。离散系数(CV)表示试验的精确度，其值越小，试验结果的可靠性越高，本试验的CV＝4.86％，说明试验结果可靠，可用此模型对海带水热液化乙醇酸浓度进行分析和预测。

表3乙醛酸浓度的回归方程方差分析结果

备注：P<0.05表示差异显著；P<0.01表示差异极显著。

(b)响应曲面分析各因素对乙醛酸浓度的影响

在回归模型方差分析结果的基础上，利用软件Design-Expert7.1.3作反应时间、反应温度、液固比及三甲胺浓度对乙醛酸浓度的响应面和等高线图。

在液固比为8.75:1，三甲胺浓度为2.18mol/L时反应时间和反应温度及其交互作用对乙醛酸浓度的影响。在试验水平范围内，反应时间与温度增大，乙醛酸浓度呈抛物线状态。原因可能是温度的升高越有利于乙醛酸浓度的增大，当达到高分子量物质转化有机酸的极限时，乙醛酸浓度不再增加，而同时乙醛酸可能会分解成其他物质使浓度减小。等高线的椭圆形直接表明反应时间和反应温度的交互作用对乙醛酸浓度显著。等高线的变化趋势表明在反应时间为52-57min，反应温度为460.15-470.15K，乙醛酸浓度存在最大值。当两者浓度过高或过度都会导致乙醛酸浓度降低。

在反应温度为448.15K，三甲胺浓度为2.18mol/L时反应时间和液固比及其交互作用对乙醛酸浓度的影响。在试验水平范围内，反应时间增大，乙醛酸浓度呈抛物线走势；液固比增大，乙醛酸浓度降低。变化趋势表明反应时间和液固比的交互作用不显著。

在反应温度为448.15K，液固比为8.75:1时反应时间和三甲胺浓度及其交互作用对乙醛酸浓度的影响。在试验条件水平范围内，反应时间与三甲胺浓度增大，乙醛酸浓度呈抛物线状态。原因可能是三甲胺浓度的升高越有利于乙醛酸浓度的增大，当达到高分子量物质转化有机酸的极限时，乙醛酸浓度不再增加，同时乙醛酸可能会分解成其他物质而减少。等高线的圆形形状直接表明反应时间和反应温度的交互作用对乙醛酸浓度不显著。等高线的变化趋势表明在反应时间为52-57min，三甲胺浓度为2.50-2.90mol/L，乙醛酸浓度存在最大值。当两者浓度过高或过度都会导致乙醛酸浓度降低。

在反应时间为45min，三甲胺浓度为2.18mol/L时反应时间和液固比及其交互作用对乙醛酸浓度的影响。在试验水平范围内，随反应温度的增大，乙醛酸浓度呈抛物线走势；液固比增大，乙醛酸浓度降低。结合等高线的变化趋势表明反应温度和液固比的交互作用显著。

在反应时间为45min，液固比为8.75:1时反应温度和三甲胺浓度及其交互作用对乙醛酸浓度的影响。在试验条件水平范围内，反应温度与三甲胺浓度增大，乙醛酸浓度呈抛物线走势。原因可能是三甲胺浓度的升高越有利于乙醛酸浓度的增大，当达到高分子量物质转化有机酸的极限时，乙醛酸浓度不再增加，同时乙醛酸可能会分解成其他物质而减少。等高线的圆形形状直接表明反应温度和三甲胺浓度的交互作用对乙醛酸浓度不显著。等高线的变化趋势表明在反应温度为460.15-470.15K，三甲胺浓度为2.50-2.90mol/L，乙醛酸浓度存在最大值。当两者浓度过高或过度都会导致乙醛酸浓度降低。

在反应时间为45min，反应温度为448.15K时液固比和三甲胺浓度及其交互作用对乙醛酸浓度的影响。在试验水平范围内，液固比增大，乙醛酸浓度增大；三甲胺浓度增大，乙醛酸浓度呈抛物线走势。结合等高线的变化趋势表明：在低液固比条件下乙醛酸浓度随三甲胺浓度的增大而增大，高液固比条件下乙醛酸浓度随三甲胺浓度的增大先增大后减少，结果表明反应时间和液固比的交互作用显著。

(c)最佳参数的优化与验证

在回归模型方差分析结果的基础上，利用软件Design-Expert7.1.3对试验参数进一步优化，根据单因素试验结论设计响应面试验，建立各个响应值的数学模型，得到各因素对响应值的等高线与响应面，以及各响应值的最优条件，根据结果得出反应时间55.16min，反应温度468.09K，液固比8.11，三甲胺为2.76mol/L为最优条件，得到乙醛酸浓度为106.43g/L，水溶性物质转化率为88.22％，并通过试验进行验证，预测值与试验实际值相符。

在将得到的海藻水热液化产物进行分离提纯的步骤中所用到的蒸馏装置，由于三甲胺易溶于水，因此三甲胺气体会与蒸馏出的水蒸气混合，经冷凝进入水收集瓶中。对加有单独的三甲胺吸收装置和泵装置的装置1(图9)和不另加三甲胺吸收装置和泵装置的装置2(图10)进行对比试验研究，以设计出简单易行的试验装置。

两种不同试验装置如图9和图10所示。在图10中，三甲胺吸收液加入于水的吸收瓶中。

根据图9和图10的试验装置，用海带的水热液化产物为原料，取100.0mL原料在油浴温度为403.15K条件下进行三甲胺回收，用50.0mL稀硫酸作为吸收溶液，蒸馏1h，分别进行试验。

蒸馏结束后对釜底的溶液取样稀释25倍后，取1mL用0.45μm的PTFE针头过滤器过滤制样，同时取1mL馏分用针头过滤制样，均进液相检测；同时用酸碱滴定法确定三甲胺的回收率，并对釜底的pH值、釜底料液体积、冷凝收集到的水体积进行检测、跟踪。

分析馏分中各物质含量如表4所示。

表4馏分中各有机酸的量(g×10^-2)

备注：稀释1倍

表4中的有机酸的检测结果表明：有机酸含量接近，不受试验装置的影响。在两组蒸馏装置的馏分中有机酸的含量均较少，回收的三甲胺不受有机酸成分的影响。

根据检测结果，对三甲胺回收率、收集水体积和釜底pH值进行分析可知，装置1试验中三甲胺的回收率和收集水体积高于装置2，pH值低于装置2，装置1的试验结果明显比装置2效果好。装置1相对于装置2更有利于馏分的排出，有助于釜底的蒸馏，因此装置1中三甲胺的回收率更高。三甲胺的回收率结果直接表明装置1的优越性；三甲胺溶于水中，水分从釜底流出的同时能够带动三甲胺的流出，釜底中三甲胺回收量越多，pH值越低，这两者也从侧面反映出装置1比装置2好。

根据釜底料液的液相检测结果，对料液中有机酸的含量变化进行分析可知：装置1试验中有机酸剩余率和装置2相比，基本无变化。虽然TMA回收装置会对釜底的蒸馏造成影响，但是釜底有机酸中整体被蒸馏出的量很少，因此不会对釜底中有机酸的剩余率造成影响。

综合上述分析表明：两组TMA回收装置会对整个蒸馏过程造成影响，因此造成三甲胺回收率、回收后釜底的pH值和馏分体积的差异，而不会对釜底有机酸的剩余率产生影响，因此选用回收率好的装置1作为TMA回收试验装置。

油浴温度对TMA回收的影响:

以装置1作为TMA回收装置，试验用海带的水热液化产物为原料，取100.0mL原料在油浴温度分别为383.15、393.15、403.15、413.15、423.15和433.15K条件下进行三甲胺回收，用50.0mL稀硫酸作为吸收溶液，蒸馏1h，同时记录釜底料液温度。

蒸馏结束后对釜底的溶液取样稀释25倍后，取1mL用0.45μm的PTFE针头过滤器过滤制样，对冷凝后收集的水取1mL过滤制样，均进液相检测；同时用酸碱滴定法确定三甲胺的回收率，并对釜底的pH值、釜底料液体积、冷凝收集到的水体积进行记录。

分析油浴温度对釜底料液温度和釜底剩余料液体积的影响，可知：料液温度随油浴温度的增大先增大后保持不变；料液残余体积随油浴的温度增大而减小。根据试验条件及水溶液沸点与压力的关系In(P)＝9.3876-3826.36/(T-45.47)(P:MPa；T：K)，料液中的真空度约为95.06％，料液的沸点为371.73K，料液为混合溶液，沸点会略高于纯水沸点，因此料液温度先随油浴温度的增大而增大，达到沸点后维持不变；在料液温度达到沸点之前，料液残余体积随油浴温度的增大略有减少，在料液温度达到沸点之后，料液中的水分易挥发，因此随油浴温度的增大，料液残余体积出现明显减少。

根据检测的三甲胺回收率和釜底料液pH值，分析两者与油浴温度的关系可知：料液pH值随油浴温度的增大先减小后趋于不变，随着油浴温度的增大料液温度增大，回收的三甲胺越多，因此料液pH值降低；当料液温度达到一定时，料液中剩余的三甲胺易于蒸馏回收，因此油浴温度为403.15K时料液pH值快速下降至酸性；随着油浴温度的进一步增大能够将与水热液化产物中有机酸结合的三甲胺蒸馏回收，此部分的三甲胺难以蒸馏回收，因此此时随油浴温度的增大料液pH值只是略有减小。三甲胺回收率随油浴温度的增大先急剧增大后增幅减小，随着油浴温度的增大回收的三甲胺越多，同时料液pH值与油浴温度的关系图也进一步表明油浴温度达到一定程度后难以进一步回收剩余的三甲胺，温度的增高只能将与有机酸结合的三甲胺部分部分回收，因此三甲胺回收率的增幅减小。

根据液相对馏分中收集水和釜底水的检测，得到有机酸在工艺中的变化分布如下表7所示。

表5釜底原料有机酸质量(g×10^-2)

表6釜底料液中有机酸质量(g×10^-2)

表7馏出水中有机酸质量(g×10^-2)

根据以上三个表可以看出：蒸馏回收三甲胺之后有机酸的损失很小，基本可以忽略不计，除乙醛酸、甲酸、乙酸之外，其他有机酸近100％的保留在釜底，没有造成损失，而乙醛酸、甲酸、乙酸损失的量也很少，但是随温度的升高，损失的量越多。

根据表5和表6分析釜底料液中有机酸的变化，在温度低于413.15K时馏分中只含量乙醛酸和甲酸，在温度高于423.15K时馏分中各物质含量增大，且有乙酸产生。乙醛酸虽难挥发物质，但是乙醛酸沸点为284.15K且是釜底中有机酸的主要成分，因此容易形成气体溢出并被冷凝进入馏分中；甲酸的沸点为274.15K，乙酸的沸点为270.15K，且两者均是挥发性物质，因此容易形成气体溢出，但是含量较少，因此进入馏分中的含量少；另外，由于原料中甲酸的含量明显比乙酸多，使得馏分中检测出的甲酸含量比乙酸多；其他物质均为难挥发性物质，且沸点高，因此不宜被蒸馏出釜底。

在温度低于413.15K时釜底剩余率均在100％左右，在温度高于423.15K时蒸馏中乙醛酸、甲酸和乙酸釜底剩余率随温度的升高出现明显减少。结果表明：釜底剩余率的分析结果与回收率的分析结果和馏分中物质含量的分析结果相符，并且在蒸馏过程中温度适宜维持在不高于413.15K以减少各物质的损失。

综合上述分析表明：蒸馏温度的增加提高三甲胺回收率，但是蒸馏温度高于423.15K后TMA回收率升高不明显，且有机酸剩余率明显降低，釜底料液体积明显降低，釜底浓度过高容易析出固体，因此应选用413.15K左右的油浴温度作为三甲胺的蒸馏回收温度。

蒸馏时间对TMA回收的影响:

在相同条件下，在油浴温度为403.15K条件下进行三甲胺回收，分别在蒸馏时间为30、60、120、180和240min条件下进行试验。

蒸馏结束后对釜底的溶液取样稀释25倍后，取1mL用0.45μm的PTFE针头过滤器过滤制样，对冷凝收集的水取1mL过滤制样，均进液相检测；同时用酸碱滴定法确定三甲胺的回收率，并对釜底的pH值、釜底料液体积、冷凝收集到的水体积进行记录。

分析蒸馏时间对釜底料液温度和釜底剩余料液体积的影响可知：料液温度随蒸馏时间的增加先增大后保持不变；料液残余体积随蒸馏时间的增加而减小。随着蒸馏时间的增加，油浴锅加热釜底料液，使得釜底料液温度升高，釜底料液温度升高又会使蒸馏的水增多，导致釜底料液体积减小，在一定油浴温度下釜底料液能够加热到的温度一定，因此温度的升高趋势随后趋于平缓。

根据检测的三甲胺回收率和釜底料液pH值，分析两者与油浴温度的关系可知：料液pH值随蒸馏时间的增大先急剧减小后趋于不变，随着蒸馏时间的增加三甲胺回收率先急剧增加后趋于平缓。随着蒸馏时间的增加，回收的三甲胺越多，因此料液pH值降低，随着蒸馏时间的进一步延长，能够回收的三甲胺达到极限，因此pH值也基本维持不变；说明在蒸馏1h阶段回收三甲胺的量较多，1h之后三甲胺的回收量减小，剩余的三甲胺有可能与水热液化产物中的有机酸有一定的结合，较难蒸馏回收，因此随蒸馏时间的进一步增加三甲胺回收量略有增加。

根据液相对馏分中收集水和釜底水的检测，得到有机酸在工艺中的变化分布如下表8-10所示。

表8釜底原料有机酸质量(g×10^-2)

表9釜底料液中有机酸质量(g×10^-2)

表10馏出中有机酸质量(g×10^-2)

根据以上三个表可以看出：蒸馏回收三甲胺之后有机酸的损失很小，基本可以忽略不计，除乙醛酸、甲酸、乙酸之外，其他有机酸近100％的保留在釜底，没有造成损失，而乙醛酸、甲酸、乙酸损失的量也很少。随蒸馏时间的增加，损失的量增大，但没有温度的影响显著。

根据分析收集水中有机酸含量的变化可知：在蒸馏时间低于120min时馏分中只含量乙醛酸和甲酸，在蒸馏时间高于180min时馏分中各物质含量增大，且有乙酸产生。乙醛酸虽难挥发物质，但是本试验的蒸馏温度为403.15K，而乙醛酸沸点为284.15K且是釜底中有机酸的主要成分，因此容易被蒸馏出并被冷凝进入馏分中；甲酸的沸点为274.15K，乙酸的沸点为270.15K，且两者均是挥发性物质，因此容易蒸馏出釜底，但是含量较少，因此进入馏分中的含量少；另外，由于原料中甲酸的含量明显比乙酸多，使得馏分中检测出的甲酸含量比乙酸多；其他物质均为难挥发性物质，且沸点高，因此不宜被蒸馏出釜底。

根据表8和表9，分析釜底料液中有机酸的变化可知：在蒸馏时间为120min之前剩余率均在100％左右，在蒸馏时间在180min之后，乙醛酸、甲酸和乙酸釜底剩余率随温度的升高出现明显减少。结果表明：釜底剩余率的分析结果与回收率的分析结果和馏分中物质含量的分析结果相符，并且在蒸馏过程中蒸馏时间适宜维持在不大于120min以减少各物质的损失。

综合上述分析表明：在一定蒸馏时间范围内蒸馏时间的增加可以提高三甲胺回收率，但是蒸馏时间达到3h之后TMA回收率升高不明显，且有机酸剩余率明显降低，釜底料液剩余体积明显减少，容易导致釜底料液浓度过高析出固体，因此三甲胺蒸馏回收的蒸馏时间应选为1-2h。

TMA回收正交试验：

正交试验是研究多因素多水平的一种试验方法，本试验根据单因素试验得到的较优条件，进一步选定范围进行试验，对三甲胺蒸馏回收进行研究和优化。

根据温度试验的最优条件为413.15K的油浴温度和蒸馏时间试验的最优条件为1-2h设计正交试验，其因素水平设计如表11所示。

表11L₉(3²)因素水平表

应用SPSS软件设计正交试验表，如表12所示。

表12L9(3²)正交试验结果

备注：由于乙醛酸是釜底料液的主要成分，因此以乙醛酸的釜底剩余率为指标。

根据试验结果分析TMA回收率如表13所示。

表13TMA回收率分析表

其中，k_1j(k_2j、k_3j)为第j列对应水平(1、2、3)的代数平均值，极差R表示因素对试验结果的影响幅度。

由表13得，两个因素对三甲胺回收率影响的显著程度为：温度>蒸馏时间，油浴温度对三甲胺回收率的影响显著，蒸馏时间对三甲胺的影响较弱；另外，A1和A2的极差远大于A2和A3的极差，说明在A1-A2阶段油浴温度对三甲胺回收率的显著程度远大于A2-A3阶段。最优条件为：A3B3。由表5-4可知，三甲胺回收率最高为54.94％，其试验条件为：A3B3。

根据试验结果分析釜底料液pH值如表14所示。

表14釜底料液pH值分析表

由表14得，两个因素对釜底料液pH值影响的显著程度为：温度>蒸馏时间，油浴温度对釜底料液pH值的影响明显，蒸馏时间对釜底料液pH值的影响较弱。最优条件为：A3B3。由表5-5可知，三甲胺回收率最高为54.94％，其试验条件为：A3B3。

根据试验结果分析釜底料液体积如表15所示。

表15釜底料液体积分析表

由表15得，两个因素对釜底料液体积影响的显著程度为：温度>蒸馏时间，油浴温度对釜底料液体积的影响明显，蒸馏时间对釜底料液体积的影响较弱。

根据试验结果分析釜底料液中乙醛酸的剩余率如表16所示。

表16乙醛酸剩余率分析表

由表16得，两个因素对乙醛酸剩余率影响的显著程度为：温度>蒸馏时间，油浴温度对乙醛酸剩余率的影响明显，蒸馏时间对乙醛酸剩余率的影响较弱。

根据正交试验结果的综合分析表明：蒸馏温度对三甲胺回收率、釜底料液pH值、釜底料液体积和乙醛酸剩余率均影响显著，且釜底料液pH值和釜底料液体积的变化也从侧面反映出了三甲胺回收率的变化。根据三甲胺的回收率直观分析表得出A3B3是最优条件，但是在A1-A2阶段油浴温度对三甲胺回收率的显著程度远大于A2-A3阶段，且温度在A3阶段釜底料液体积出现明显减少，乙醛酸剩余率明显降低，因此考虑蒸馏时间对三甲胺的回收率影响的显著程度较弱，在釜底料液体积较大及乙醛酸剩余率较高的前提下，选用A2B2作为最优试验条件。

在正交试验得出的最佳工艺条件下进行重复性试验，结果如表17所示。

表17重复性试验

如表17所示，在最佳工艺条件下试验的结果和最优条件得到预期结果相符，且试验结果稳定性好。

由于三甲胺易溶于水且呈碱性，能够与硫酸发生反应，因此可以用水将三甲胺吸收，也可以用硫酸将三甲胺吸收。考虑到三甲胺与硫酸反应能够便于对回收的三甲胺进行定量分析，而用水吸收便于将得到的三甲胺进一步利用，因此先用硫酸吸收以便于三甲胺回收的研究，确立最优条件后需要将两者进行对比试验，研究两种吸收体系可能存在的差异。

试验用海带的水热液化产物为原料，量取100.00mL原料在油浴温度为413.15K条件下进行三甲胺回收，量取50.00mL双蒸水作为吸收溶液，蒸馏60min；在相同条件下用50.00mL稀硫酸溶液进行吸收，蒸馏60min。对釜底的溶液取样稀释25倍后，取1mL用0.45μm的PTFE针头过滤器过滤制样，进液相检测；同时用酸碱滴定法和反滴定饭确定三甲胺的回收率，并对釜底的pH值、釜底料液体积、冷凝收集到的水体积进行检测、跟踪。

根据检测结果，对三甲胺回收率、收集水体积和釜底pH值进行分析水吸收三甲胺和硫酸吸收三甲胺得到的各结果参数相差不大，其中用硫酸吸收三甲胺会比用水吸收得到的三甲胺回收率略高，而馏分体积略低，在误差允许范围内，因此在实际生产过程中可以用纯水替代硫酸吸收蒸馏回收的三甲胺。

根据釜底料液的液相检测结果，对料液中有机酸的含量变化进行分析水吸收三甲胺和硫酸吸收对有机酸的剩余率基本无影响，由于TMA吸收体系对釜底的蒸馏无直接关系，因此不会对釜底中有机酸的剩余率有影响。

综合上述分析表明：TMA吸收体系对整个蒸馏过程无影响，因此不会影响三甲胺的回收率以及回收后釜底的pH值、馏分体积、有机酸剩余率等结果，因此在试验过程中以便对回收的三甲胺量定量分析，用硫酸代替水吸收蒸馏回收的三甲胺得到的最优试验条件适用于水吸收蒸馏回收的三甲胺，因此在实际应用中可以用水代替硫酸吸收蒸馏回收的三甲胺以便将回收的三甲胺再利用。

回收三甲胺溶液的再利用:

先将回收的三甲胺水溶液用气质检测其含有的成分

根据检测确定三甲胺回收溶液中含有的物质结构符合三甲胺的结构，表明回收的三甲胺性质结构未发生改变。

再用回收的三甲胺水溶液与新三甲胺水溶液进行海带水热液化对比试验。根据回收的三甲胺水溶液为浓度为1.67mol/L，加入定量的双蒸水调节新三甲胺浓度亦为1.67mol/L，在反应时间为45.00min，液固比为8.00：1，温度为473.15K，转速为200r/min的相同水热液化条件下进行对比试验。

用上述相同方法对产物进行处理，固体产物完全干燥后用电子天平称量，在恒温干燥箱中烘干后计算其水溶液性物质转化率，回收三甲胺水溶液和新三甲胺水溶液进行海带水热液化的结果表明：回收三甲胺用的海带水热液化的效果与新的三甲胺水溶液基本一样，说明回收后的三甲胺可以再利用，不会对后续使用造成影响。

小结：

(1)确立加单独的三甲胺吸收装置和泵装置的装置1(图9)为三甲胺的蒸馏回收装置。

(2)三甲胺的蒸馏回收的单因素试验和正交试验表明，油浴温度对三甲胺回收的影响显著，考虑各因素对整体试验结果的影响，确定单因素最佳试验条件为：油浴温度为413.15K，蒸馏时间为1-2h；正交试验进一步确定最佳三甲胺蒸馏回收工艺条件为：油浴温度为413.15K，蒸馏时间为1.0h，得到三甲胺回收率为51.85％。

(3)三甲胺吸收体系的研究表明：为了易于定量分析，试验中用硫酸吸收回收的三甲胺得到的最优条件适用于用水代替硫酸吸收蒸馏回收的三甲胺，以便将回收的三甲胺再利用。

(4)回收三甲胺溶液的再利用试验表明：回收的三甲胺可以再利用，且不影响再利用的效果。

实施例8

1)将100g浒苔用清水洗净后晾干，在55℃的干燥箱中干燥5.5h，然后用粉碎机将浒苔粉碎得到粉末状固体，350目过筛后待用；

2)在温度为180℃且搅拌速率为180r/min的条件下，将浒苔粉末加入三甲胺水溶液中进行水热液化反应，反应时间70min，浒苔粉末和三甲胺水溶液的固液比为1:7，所用三甲胺水溶液的浓度为2.0mol/L；

3)将水热液化反应产物用慢速滤纸过滤；

4)将过滤得到的固体物质用双蒸水少量多次洗涤固体物质，固体产物完全干燥后，用电子天平称量，在恒温干燥箱中烘干后计算浒苔的水溶性物质转化率；

5)将步骤3)的滤液和步骤4)的洗涤液合并，得到浒苔水热液化产物；

6)将得到的浒苔水热液化产物进行分离提纯。

将得到的浒苔水热液化产物通过减压蒸馏装置进行分离提纯，蒸馏的加热方式为油浴加热，油浴温度为140℃，用1.0mol/L的稀硫酸作为三甲胺吸收液，蒸馏1h，浒苔水热液化产物中的小分子有机酸留于蒸馏瓶内，经检测浒苔水热液化产物中，乙醛酸的含量最多，是101g/L，浒苔中水溶性物质的转化率为77％；测定所得到的蒸馏馏分，三甲胺的回收率为58％。

减压蒸馏在如图9的装置中进行，所述蒸馏的装置包括依次连接的设有搅拌棒7的蒸馏瓶1、冷凝管2、水吸收瓶3、三甲胺吸收瓶4、安全瓶5和真空泵6。

实施例9-14

与实施例2相同，所不同的是反应体系的水溶液分别为1.5mol/L的氢氧化钠溶液，2.0mol/L的碳酸钠溶液，3mol/L的碳酸氢钠溶液，1mol/L的磷酸氢二钠溶液，海水和纯水作为反应溶液的反应体系，根据对反应产物的HPLC图谱分析得知，各反应水溶液中浒苔水热液化产物中均检测出乙醛酸、乙醇酸、甲酸、L-苹果酸、乳酸、乙酸和2-羟基异丁酸，其中，乙醛酸的含量是最大的，其他物质的含量则较少。

根据实施例8-14可知不同体系浒苔水热液化水溶性物质转化率分析结果，如图9。

不同体系浒苔水热液化水溶性物质转化率从大到小依次是：氢氧化钠体系≈三甲胺体系＞碳酸钠体系＞磷酸氢二钠体系＞碳酸氢钠体系＞海水体系＞纯水体系，其中纯水体系和海水体系的水溶性物质转化率明显比其他体系的转化率低，其他各体系的水溶性物质转化率相差不明显。碳酸氢钠体系比其他体系的水溶性物质转化率略低，由于碳酸氢钠的碱性比其他物质的碱性都弱。此结果表明：水热液化反应体系的碱性越大，分解的糖类越多，水溶性物质转化率越大，但是随着体系碱性的进一步增大能够降解的成分越来越少，水溶性物质转化率增幅较小，甚至不增加。

浒苔水热液化水溶性产物进液相检测可知：各体系浒苔水热液化的水溶液中均检测出乙醛酸、乙醇酸、甲酸、L-苹果酸、乳酸、乙酸和2-羟基异丁酸七种有机酸，在不同体系反应产物中各物质含量不同。

可以看出不同体系浒苔反应产物中含量最多均是乙醛酸，其他物质含量相对较少，说明浒苔中多糖降解得到的单糖主要是发生分解得到乙醛酸的路径，而较少发生产生其他物质的分解路径；不同体系中乙醛酸较多的有：NaOH体系、三甲胺体系、Na₂CO₃体系和NaHCO₃体系，而Na₂HPO₄体系、海水体系和纯水体系含量相对较少，说明浒苔水热液化反应中氢氧化钠体系、三甲胺体系、碳酸钠体系和碳酸氢钠体系相对其他体系较易发生分解得到乙醛酸的路径；其他各物质含量变化规律各不一样。说明水热液化有机酸含量受体系影响很大。

以上分析结果说明：水热液化反应体系的酸碱度会影响浒苔中多糖水解的程度，即影响水溶性物质的转化率，进而也能影响有机酸含量。反应体系会影响单糖的分解路径，因此各物质含量各异。碳酸钠和碳酸氢钠性质相似，因此水热液化过程中物质分解的路径相似。钠离子对浒苔水热液化的影响不明显。

实施例15

1)将100g紫菜用清水洗净后晾干，在65℃的干燥箱中干燥6.5h，然后用粉碎机将紫菜粉碎得到粉末状固体，450目过筛后待用；

2)在温度为230℃且搅拌速率为220r/min的条件下，将紫菜粉末加入三甲胺水溶液中进行水热液化反应，反应时间45min，紫菜粉末和三甲胺水溶液的固液比为1:10，所用三甲胺水溶液的浓度为2.5mol/L；

3)将水热液化反应产物用慢速滤纸过滤；

4)将过滤得到的固体物质用双蒸水少量多次洗涤固体物质，固体产物完全干燥后，用电子天平称量，在恒温干燥箱中烘干后计算紫菜的水溶性物质转化率；

5)将步骤3)的滤液和步骤4)的洗涤液合并，得到紫菜水热液化产物；

6)将得到的紫菜水热液化产物进行分离提纯。

将得到的紫菜水热液化产物通过减压蒸馏装置进行分离提纯，蒸馏的加热方式为油浴加热，油浴温度为140℃，用1.0mol/L的稀硫酸作为三甲胺吸收液，蒸馏1h，海藻水热液化产物中的小分子有机酸留于蒸馏瓶内，经检测海带水热液化产物中，乙醛酸的含量最多，是103g/L，紫菜中水溶性物质的转化率为80％；测定所得到的蒸馏馏分，三甲胺的回收率为58％。

减压蒸馏在如图9的装置中进行，所述蒸馏的装置包括依次连接的设有搅拌棒7的蒸馏瓶1、冷凝管2、水吸收瓶3、三甲胺吸收瓶4、安全瓶5和真空泵6。

实施例16-21

与实施例15相同，所不同的是反应体系的水溶液分别为1.3mol/L的氢氧化钠溶液，1.8mol/L的碳酸钠溶液，2.7mol/L的碳酸氢钠溶液，1.0mol/L的磷酸氢二钠溶液，海水和纯水作为反应溶液的反应体系，根据对反应产物的HPLC图谱分析得知，各反应水溶液中浒苔水热液化产物中均检测出乙醛酸、甲酸、L-苹果酸、乳酸和2-羟基异丁酸，其中，乙醛酸的含量是最大的，其他物质的含量则较少

紫菜水热液化水溶性物质的转化率分析：。

三甲胺体系、碳酸钠体系、磷酸氢二钠体系和碳酸氢钠体系中水溶性物质转化率相差不大，而氢氧化钠体系的水溶性物质转化率明显比其他碱性体系小，但是明显比海水体系和纯水体系大，说明体系的碱性对水溶性物质转化率影响很大，增大水热液化反应的碱性能明显增大水溶性物质转化率，但是随着体系碱性的进一步增大，体系中能够降解的成分越来越少，水溶性物质转化率基本无变化，根据反应机理可以看出，在反应的过程中也有聚合物的产生，在氢氧化钠体系紫菜水热液化易于产物聚合物，因此氢氧化钠体系中水溶性物质转化率要低于三甲胺体系、碳酸钠体系和磷酸氢二钠体系。

紫菜水热液化水溶性产物进液相检测可知：各体系紫菜水热液化的水溶液中均检测出乙醛酸、甲酸、L-苹果酸、乳酸和2-羟基异丁酸五种有机酸，且在不同体系条件下水溶液各物质含量各异；但是均未检测出乙醇酸和乙酸，有可能是紫菜水热液化不易产生乙醇酸和乙酸的路径，因此得到乙醇酸和乙酸量太少而低于液相检出限。

可以看出不同体系紫菜反应产物中含量最多均是乙醛酸，其他物质含量相对较少，说明紫菜中多糖降解得到的单糖主要是发生分解得到乙醛酸的路径，而较少发生产生其他物质的分解路径；其他各物质含量变化规律各不一样。体系对有机酸含量影响大。

以上分析结果说明：水热液化反应体系的酸碱度会影响紫菜中多糖水解的程度，也会影响聚合物的产生，因此影响水溶性物质的转化率和有机酸含量。反应体系也会影响单糖分解的路径，因此有机酸含量的变化与水溶性物质转化率不一样。Na₂CO₃和NaHCO₃性质相似，因此水热液化过程中物质分解路径相似。钠离子对紫菜水热液化的影响不大。

实施例22

与实施例1相同，所不同的是采用的是秸秆作为固体反应物。

秸秆水热液化反应条件与海带相同。

用上述相同方法对产物进行处理，固体产物完全干燥后用电子天平称量，在恒温干燥箱中烘干后计算其水溶液性物质转化率。

从图1可以看出氢氧化钠体系的水溶性物质转化率最大，碳酸钠体系、磷酸氢二钠体系和碳酸氢钠体系中水溶性物质转化率相差不大；而三甲胺体系的水溶性物质转化率明显比其他碱性体系小，比海水体系和纯水体系的水溶性物质转化率略大。体系的碱性对水溶性物质转化率影响很大，反应体系的碱性越大，水溶性物质转化率越大，因此氢氧化钠体系的水溶性物质转化率最大，而钠离子可以通过破坏高聚物结构之间的联系，并增加碱性介质渗透的表面积，使聚合物在碱性环境中更容易被降解，而使木质素与纤维素的聚合程度下降、分解，因此三甲胺体系的水溶性物质转化率明显低于其他含钠离子的碱性体系。

秸秆水热液化水溶性产物进液相检测，各体系秸秆水热液化水溶液中均检测出乙醛酸、乙醇酸、甲酸、L-苹果酸、乳酸、乙酸和2-羟基异丁酸，且在不同体系条件下水溶液中有机酸含量不同。

三种海藻在各反应体系中的水溶性物质转化率均相差不大，秸秆的水溶性物质转化率明显低于海藻。海藻中糖类的聚合度低，易于降解，因此水溶性物质转化率高。秸秆中糖类的聚合度高，不易降解，残留固体多，水溶性物质转化率低。

以乙醛酸含量为指标，对反应产物中有机酸含量进行对比分析，可知，三种海藻在各反应体系中的有机酸含量存在一定差异。秸秆中乙醛酸明显低于海藻。不同的海藻中含有的主要成分不一样，因此产生乙醛酸途径不一样,得到乙醛酸的含量也不一样。秸秆难以从高聚物糖类降解成单糖，转化为乙醛酸的量减少。

而多种海藻水热液化实验表明，在250℃以下的水溶液反应环境中得到的小分子有机酸主要成分为乙醛酸。

实施例D1-1～D1-12

实施例D1-1～D1-12与实施例1的区别在于，将三甲胺分别替换为：正丁胺、十二胺、十八烷基伯胺、1,4-丁二胺、1,10-癸二胺、二乙胺、二丙胺、二己胺、二辛胺、三乙胺、三丙胺、三己胺。

乙醛酸的含量分别为：

97g/L、88g/L、85g/L、95g/L、101g/L、112g/L、108g/L、99g/L、85g/L、110g/L、102g/L、94g/L。

海带中水溶性物质的转化率分别为：

86％、82％、73％、81％、77％、81％、79％、76％、87％、85％、84％、81％。

胺的回收率分别为：

58％、95％、98％、55％、88％、54％、56％、60％、75％、89％、64％、68％、93％。

实施例D8-1～D8-12

实施例D8-1～D8-12与实施例8的区别在于，将三甲胺分别替换为：正丁胺、十二胺、十八烷基伯胺、1,4-丁二胺、1,10-癸二胺、二乙胺、二丙胺、二己胺、二辛胺、三乙胺、三丙胺、三己胺。

乙醛酸的含量分别为：

69g/L、55g/L、43g/L、59g/L、54g/L、68g/L、65g/L、61g/L、58g/L、64g/L、53g/L、49g/L。

浒苔中水溶性物质的转化率分别为：

86％、75％、67％、84％、74％、81％、79％、72％、68％、72％、67％、76％。

胺的回收率分别为：

60％、93％、96％、54％、90％、56％、58％、64％、71％、91％、60％、73％、90％。

实施例D15-1～D15-12

实施例D15-1～D15-12与实施例15的区别在于，将三甲胺分别替换为：正丁胺、十二胺、十八烷基伯胺、1,4-丁二胺、1,10-癸二胺、二乙胺、二丙胺、二己胺、二辛胺、三乙胺、三丙胺、三己胺。

乙醛酸的含量分别为：

71g/L、52g/L、45g/L、66g/L、58g/L、74g/L、68g/L、64g/L、62g/L、60g/L、55g/L、51g/L。

紫菜中水溶性物质的转化率分别为：

86％、75％、67％、84％、74％、81％、79％、72％、68％、72％、67％、76％。

胺的回收率分别为：

65％、96％、94％、55％、92％、58％、57％、63％、68％、93％、64％、75％、93％。

Claims (10)

1.一种海藻水热液化制备小分子有机酸的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)将海藻洗净、干燥、粉碎得到海藻粉末待用；

2)将海藻粉末加入水溶液中，在搅拌的条件下进行反应；

3)将反应产物过滤；

4)将过滤得到的固体物质洗涤；

5)将步骤3)的滤液和步骤4)的洗涤液合并，得到海藻水热液化产物；

6)将得到的海藻水热液化产物进行分离提纯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述干燥的方式为先晾干后烘干；所述烘干的温度为5.0-95℃，烘干的时间为0.5-7h；优选的，所述烘干的温度为60℃，所述烘干的时间为6h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述海藻粉末的粒度为50-400目；优选的，所述海藻粉末的粒度为400目。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述海藻选自褐藻、红藻或绿藻；所述褐藻选自海带，所述红藻选自紫菜，所述绿藻选自浒苔等藻类。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述水溶液为纯水、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、磷酸氢二钠水溶液或能溶于水的低分子量有机胺水溶液；所述水溶液的中的溶质的浓度为0-5mol/L；所述能溶于水的低分子量有机胺为碳原子数从1到18的叔胺、碳原子数从1到18的仲胺、或碳原子数从1到18的伯胺。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述海藻粉末与水溶液的固液比为20:1-1:20g/mL；优选的，所述海藻粉末和水溶液的固液比为1:8.11g/mL。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述反应时间为30-90min，所述反应温度为50-350℃；所述搅拌的速度为180-220r/min；优选的，所述反应时间为55min，所述反应温度为195℃，所述搅拌的速度为200r/min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述过滤为用慢速滤纸进行过滤；步骤4)所述洗涤为用双蒸水进行洗涤。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当步骤2)中的水溶液为有机胺水溶液时，步骤6)所述分离提纯包括将海藻水热液化产物中的小分子有机酸和有机胺分离，并回收有机胺。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：碳原子数为3-18的大分子量有机胺的回收，可以直接进行对其所萃取的有机酸水反萃、碱反萃或氨反萃取，反萃取后的有机胺经水洗涤可以返回水解工艺使用；碳原子数为1-3的低分子量有机胺可以通过蒸馏回收，回收方法为：

所述将海藻水热液化产物中的小分子有机酸和有机胺分离，并将有机胺回收，包括将海藻水热液化产物进行减压蒸馏；所述蒸馏的加热方式为油浴加热，所述油浴温度为30-140℃，所述蒸馏以水或0.05-5.0mol/L的稀硫酸作为有机胺吸收液，所述蒸馏的时间为0.01-10h，所述海藻水热液化产物中的小分子有机酸留于蒸馏瓶内；所述蒸馏的装置包括依次连接的设有搅拌装置的蒸馏瓶、冷凝管、水吸收瓶、有机胺吸收瓶、安全瓶和真空泵。