CN102896686B

CN102896686B - 一种制备多孔陶瓷微珠的方法

Info

Publication number: CN102896686B
Application number: CN201210392799.4A
Authority: CN
Inventors: 席小庆; 杨金龙; 王亚利; 曹庆雷; 申殿军; 马宁
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: CN102896686A

Abstract

一种制备多孔陶瓷微珠的方法与装置，首先将有机单体和交联剂按一定比例与水混合溶解，再将陶瓷粉体、分散剂加入上述溶液中，经球磨制备出高固相含量、低粘度的陶瓷悬浮体；将发泡剂、引发剂、催化剂加入悬浮体中搅拌，制备出水基稳定泡沫陶瓷浆料；然后利用制备多孔陶瓷微珠的装置上述水基浆料连续不断地注入到一定温度的油性介质中，形成泡沫浆料球体，并在油性介质中上浮固化成为多孔陶瓷微珠坯体，收集进行清洗、烘干、烧结，从而制备出多孔陶瓷微珠产品；本发明还公开制备多孔陶瓷微珠的装置，包括微珠成型塔和注射枪，能够实现连续自动注射和球体的生成，本发明具有普适性，可以实现不同体系、直径在0.3-4.0mm的多孔陶瓷微珠规模化连续生产。

Description

一种制备多孔陶瓷微珠的方法

技术领域

本发明涉及新型陶瓷成型技术领域，属于陶瓷成型工艺制备异形陶瓷件的范畴，特别是指一种制备多孔陶瓷微珠的方法与装置。

背景技术

陶瓷空心球是指采用无机材料通过天然或者人工合成的手段得到的具有中空结构的球形材料。多孔陶瓷微珠是一种尺寸介于0.3-4mm的中空或含有丰富孔洞的无机非金属材料球体。具有质轻、低导热、隔音、耐磨、高分散、电绝缘性和热稳定性好、制造成本低等优点，是一种用途广泛的轻质、高强、性能优异的新型轻质材料。在树脂等填料、乳化炸药、高档防火涂料、石油固井等领域应用广泛。此外在电子工业轻质封装材料、吸波材料、深水浮力材料、低密度粘合剂、轻质高强混凝土等方面也有潜在的用途。与传统的空心玻璃微珠相比，多孔陶瓷微珠抗压强度更高，可以达到前者数十倍。市场范围极具广泛，应用前景久远巨大。

例如：在人造大理石的生产中，用多孔陶瓷微珠减轻制品重量，提高制品的抗龟裂能力。在家装领域，用多孔陶瓷微珠制造合成木材，制成品具有与木材同样的质感、外观和结构。多孔陶瓷微珠还可用于修补用复合材料，典型应用是在树脂中加入空心陶瓷微珠取代部分碳酸钙、滑石粉等填料制成各种腻子（原子灰）。这种新型补腻，具有重量轻、附着力强、容易涂抹、低收缩、固化时间短等优点，尤其是显著提高砂磨和抛光性能，广泛用于各种车辆、船舶、机床等修补作业中。

多孔陶瓷微珠内部含有丰富的孔洞，孔洞内的气体使其导热系数降低，因此这种陶瓷微珠具有隔音、隔热的特性，是作为各种保温材料、隔音产品的极佳填充剂。同时，这种材料在保温涂料中也得到广泛应用。

目前常见的空心陶瓷球是由氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)组成的空心球体材料或空心漂珠，但是，对于硅铝酸盐玻璃体以外的空心陶瓷球，尤其是0.3-4mm的陶瓷空心微珠很难制备。此外，市售的无机非金属空心球主要指膨胀珍珠岩生产的中空材料、火力发电厂冷却塔自然形成的玻璃漂珠和人工合成的玻璃空心球。市售的中空材料主要是膨胀珍珠岩，其附加值较低，常用在建筑行业，为传统低端产品。漂珠是由发电厂的粉煤灰通过浮选等分级方法得到的，实际上是一种具有空心结构和硅铝酸盐玻璃体外壳的微米或亚微米级玻璃球，广泛用于油墨、胶粘剂、工程塑料、改性橡胶、电器绝缘件中。目前随着火力发电的减少，这种天然形成的副产品越来越少。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备多孔陶瓷微珠的方法与装置，其设备简单，投资少，工艺可控性好，制作效率高，可实现多孔陶瓷微珠的连续化批量生产，成型微珠粒径范围广，陶瓷原料普适性强，品种规格多；所制备的多孔陶瓷微珠孔洞丰富，强度高，是一种轻质、保温、阻燃、缓释、吸声、高强、低导热、耐磨、高分散、电绝缘和热稳定性优良的多孔材料，在航天、航空、军工、医药、化工、石油、公路、建材、耐火保温、塑料橡胶、高分子树脂材料及水土保持等领域中具有广阔的应用前景。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种制备多孔陶瓷微珠的方法，包括以下步骤：

步骤一，将可以产生自由基的有机单体和交联剂与水混合溶解，搅拌形成单体水溶液；

其中步骤一中可产生自由基的有机单体包括丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种任意比例的混合；交联剂是亚甲基双丙烯酰胺；有机单体与交联剂所制得的水溶液浓度为2-45(wt)%，交联剂与有机单体的质量比为1：15-75；

步骤二，将陶瓷粉体、分散剂加入单体水溶液中，球磨混合，制备出高固相含量、低粘度的陶瓷悬浮体；

步骤二中所述陶瓷粉体为广义的无机非金属材料粉体，包括：氧化物和非氧化物陶瓷粉，以及含无机非金属材料的煤矸石、粉煤灰、尾矿、黄土粉体；陶瓷粉体占浆料体积的25-60(vol)%；分散剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵的一种或任意比例的几种，用量为陶瓷粉体的0.3-2.0(wt)%；

步骤三，将引发剂、催化剂、发泡剂加入陶瓷悬浮体中搅拌，制备出水基超稳定泡沫陶瓷浆料；

步骤三中所述引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种，用量为陶瓷浆料的0.05-0.8(vol)%；催化剂是四甲基乙二胺，用量为陶瓷浆料的0.03-0.5(vol)%；发泡剂指能使陶瓷浆料充分发泡的戊酸、丁酸、曲拉通或没食子酸丙脂，其加入量为浆料的0.1-2.0(vol)%；所述的超稳定泡沫陶瓷浆料，其气泡直径为0.1-1.5mm，陶瓷浆料发泡率达50-98(vol)%，气泡直径与发泡率的大小通过步骤三中的发泡剂加入量和搅拌时间来调整；

步骤四，将水基泡沫陶瓷浆料从制备多孔陶瓷微珠的装置的入料口3进入注射枪5，并通过注射枪5注入到装有油性介质14的微珠成型塔1的下部，油性介质14温度在30-90℃调节，浆料在界面张力下成球，并上浮固化成直径为0.4-4.5mm的多孔陶瓷微珠坯体；

步骤五，从多孔微珠成型装置的微珠成型塔1的油性介质14上部收集微珠坯体，再进行清洗、烘干、烧结，制备出多孔陶瓷微珠产品。

步骤五中所述的烧结，是指将空心微珠坯体装入匣钵中在窑炉内烧结或直接装入回转窑内烧结。

一种制备多孔陶瓷微珠的装置，包括微珠成型塔1，微珠成型塔1外部设置有热水夹层15，热水夹层15的上部设置有入水口17，热水夹层15的下部设置有出水口12，微珠成型塔1的下部与注射枪5的注射尖嘴2相连通，注射枪5的腔体上设置有入料口3，注射尖嘴 2外部设置有水冷夹层10。

所述的入料口3上设置有第一单向阀4，注射尖嘴2的出口设置有第二单向阀门8。

所述的注射尖嘴2的直径调节范围为0.2-1.0mm。

本发明的有益效果为：所述的成型方法具有普适性，适用于不同体系的陶瓷粉体，且制备工艺快捷；所述的成型装置设计简单，成本低，操作方便，生产效率高，可实现多孔陶瓷微珠的连续化批量生产，产品粒径可调，为多孔陶瓷微珠的产业化奠定了基础；利用此方法借助此装置成型的多孔陶瓷微珠，品种规格多，气孔率和粒径可调，粒径分布均匀，强度高，质量轻，圆度好，内部空洞丰富，保温隔热性好，是是一种轻质、保温、阻燃、缓释、吸声、高强、低导热、耐磨、高分散、电绝缘和热稳定性优良的多孔材料。

附图说明

图1为本发明方法流程框图。

图2为本发明装置的结构示意图。

图3为利用本发明制备的氮化硅多孔陶瓷微珠断口的显微形貌。

具体实施例：

一种制备多孔陶瓷微珠的方法，包括以下步骤：

步骤五，从多孔微珠成型装置的微珠成型塔1的油性介质上部收集微珠坯体，再进行清洗、烘干、烧结，制备出多孔陶瓷微珠产品；

其中步骤一中可产生自由基的有机单体包括丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种任意比例的混合；交联剂是亚甲基双丙烯酰胺；有机单体与交联剂所制得的水溶液浓度为2-45(wt)%，交联剂与有机单体的质量比为1：15-75。

步骤二中所述陶瓷粉体为广义的无机非金属材料粉体，包括：氧化物和非氧化物陶瓷粉，以及含无机非金属材料的煤矸石、粉煤灰、尾矿、黄土粉体；陶瓷粉体占浆料体积的25-60(vol)%；分散剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵的一种或任意比例的几种，用量为陶瓷粉体的0.3-2.0(wt)%。

步骤三中所述引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种，用量为陶瓷浆料的0.05-0.8(vol)%；催化剂是四甲基乙二胺，用量为陶瓷浆料的0.03-0.5(vol)%；发泡剂指能使陶瓷浆料充分发泡的戊酸、丁酸、曲拉通或没食子酸丙脂，其加入量为浆料的0.1-2.0(vol)%；所述的超稳定泡沫陶瓷浆料，其气泡直径为0.1-1.5mm，陶瓷浆料发泡率达50-98(vol)%，气泡直径与发泡率的大小通过步骤三中的发泡剂加入量和搅拌时间来调整。

一种制备多孔陶瓷微珠的装置，包括微珠成型塔1，微珠成型塔1外部设置有热水夹层15，热水夹层15的上部设置有入水口17，热水夹层15的下部设置有出水口12，微珠成型塔1的下部与注射枪5的注射尖嘴2相连通，注射枪5的腔体上设置有入料口3，注射尖嘴2外部设置有水冷夹层10，微珠成型塔1的底部设置有塔底阀门11，底部侧面设置有塔侧阀门9，入水口17处设置有第二阀门16，出水口12处设置有第一阀门13。

所述的入料口3上设置有第一单向阀4，注射尖嘴2的出口设置有第二单向阀门8，可保证浆料的自动连续注射。

所述的注射尖嘴2的直径调节范围为0.2-1.0mm。

本装置的工作原理为：微珠成型塔1内装有油性介质14，油性介质14温度可在30-90℃调节；塔外设热水夹层15，入水口17和出水口12构成循环水装置，水温可调；进料时，打开入料口3上的第一单向阀4，第二单向阀门8自动关闭，泡沫陶瓷浆料7从入料口3进入到注射枪5的腔体内；出料时，打开注射尖嘴2的出口处的第二单向阀门8，第一单向阀4关闭，推动推杆6将泡沫陶瓷浆料7通过注射尖嘴2注入到装有油性介质14的微珠成型塔1的下部，注射尖嘴2直径可在0.2-1.0mm调节，则可调节多孔陶瓷微珠坯体直径在0.4-4.5mm之间；注射尖嘴2外设水冷夹层10，延迟单体固化。当水基泡沫陶瓷浆料被注射枪注入油性介质中时，浆料在界面张力的作用下形成球体，因球体的发泡率高、质量较轻，在油性介质中缓慢上浮，在上浮的过程中球体内部单体发生聚合反应，从而固化成型，最后从从油性介质14表面收集球体。

实施例一

氧化铝多孔陶瓷微珠的制备

α-Al₂O₃为河南济源铝业公司提供的高纯粉体原料，纯度大于99.99%，平均粒径为2.35μm。将3wt%的丙烯酰胺单体、0.2wt%的交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶解在96.8wt%水中，制成预混液；在100ml的预混液中加入氧化铝粉体和柠檬酸铵分散剂，球磨24小时制成固相体积分数为28%的氧化铝陶瓷悬浮体，即氧化铝的体积占加入氧化铝粉体之后浆料总体积的28%，其中柠檬酸铵的加入量为氧化铝粉体的2wt%。将80μl浓度为1%的引发剂过硫酸铵、40μl浓度为2%的催化剂四甲基乙二胺以及3ml浓度为0.02mol/l的发泡剂戊酸加入到悬浮体中，迅速搅拌，边搅拌加入盐酸和氢氧化钠调节浆料的pH值到4.8，使其发泡完全，从而制备出气孔率为85%的超稳定氧化铝泡沫浆料。第一单向阀4打开，第二单向阀8自动关闭，将上述浆料从入料口3注入泡沫浆料注射枪5中，注射尖嘴2的水冷夹层10内水的温度为5℃。当注料完毕，推动推杆6时，第一单向阀4自动关闭，第二单向阀8自动打开，利用推杆6将泡沫浆料注射到微珠成型塔1 的油性介质14中，成型塔外层夹层中的水的温度为95℃，在界面张力的作用下，浆料形成球体，球体在油性介质14中缓慢上浮，在上浮的过程中单体发生聚合反应，球体固化。本实验调节的注射尖嘴直径为0.5mm，所成球形坯体直径为2mm。从油性介质上层收集多孔微珠并进行清洗、干燥，最后烧结成球。所制氧化铝多孔微珠气孔率为85%，抗压强度为8.15MPa，不圆度小于3%。

实施例二

氧化锆多孔陶瓷微珠的制备

ZrO₂为核能技术设计研究院提供的粉体原料，平均粒度为0.25μm。取丙烯酰胺单体溶液，加入柠檬酸铵及四甲基氢氧化铵溶液作为分散剂，其质量比为单体溶液：柠檬酸铵：四甲基氢氧化铵溶液＝98：1：3；单体溶液中丙烯酰胺浓度为15wt%，亚甲基双丙烯酰胺为0.50wt%。加入ZrO₂粉料，配置成固相体积分数为36vol％的氧化锆悬浮体，球磨18小时。将0.2ml浓度为0.5%的引发剂过硫酸铵、0.1ml浓度为0.25%的催化剂四甲基乙二胺以及氧化锆3wt.%的发泡剂丁酸加入到悬浮体中，迅速搅拌使其发泡完全，从而制备出气孔率为90%的超稳定氧化锆泡沫浆料。第一单向阀4打开，第二单向阀8自动关闭，将上述浆料从入料口3注入泡沫浆料注射枪5中，注射尖嘴2的水冷夹层10内水的温度为10℃。当注料完毕，推动推杆6时，第一单向阀4自动关闭，第二单向阀8自动打开，利用推杆6将泡沫陶瓷浆料7注射到微珠成型塔1的油性介质14中，成型塔外层夹层中的水的温度为90℃，在界面张力的作用下，浆料形成球体，球体在油性介质14中缓慢上浮，在上浮的过程中单体发生聚合反应，球体固化。本实验调节的注射尖嘴直径为1mm，所成球形坯体直径为4mm。从油性介质上层收集多孔微珠并进行清洗、干燥，最后烧结成球。所制氧化锆多孔微珠气孔率为90%，抗压强度为6.1MPa，不圆度小于3%。

实施例三

氮化硅多孔陶瓷微珠的制备

Si₃N₄为市售商业粉体，平均粒径为0.48μm，把54.4wt%的水、45wt%的丙烯酸羟乙酯和0.6wt%亚甲基双丙烯酰胺混合溶解，配置成预混液，在100ml预混液中加入氮化硅粉体，配置成55vol%氮化硅浆料，即氮化硅的体积占加入氮化硅后浆料总体积的55%，同时加入柠檬酸铵作为分散剂，柠檬酸铵的加入量为粉体质量的1%，球磨15小时，制成氮化硅陶瓷悬浮体。然后将0.4ml的催化剂四甲基乙二胺和0.2ml的引发剂过硫酸铵的浓度为10%的水溶液加入到浆料中，同时加入2wt%(以氮化硅粉体质量为基准)的短链两亲分子没食子酸丙酯作为发泡剂，快速搅拌20min，制备出超稳定氮化硅泡沫浆料。打开第一单向阀4，第二单向阀8自动关闭，将上述浆料从入料口3注入泡沫浆料注射枪5中，注射尖嘴2的水冷夹层10内水的温度为5℃。当注料完毕，推动推杆6时，第一单向阀4自动关闭，第二单向阀8自动打开，利用推杆6将泡沫陶瓷浆料7注射到微珠成型塔1的油性介质14中，成型塔外层夹层中的水的温度为80℃，在界面张力的作用下，浆料形成球体，球体在油性介质14中缓慢上浮，在上浮的过程中单体发生聚合反应，球体固化。本实验调节的注射尖嘴直径为0.2mm，所成球形坯体直径为0.6mm。从油性介质上层收集多孔微珠并进行清洗、干燥，最后烧结成球。所制硅酸锆多孔微珠气孔率为80%，抗压强度为28MPa，不圆度小于4%。参照图3，为氮化硅多孔陶瓷微珠断口的显微形貌。

Claims

1.一种制备多孔陶瓷微珠的方法，其特征在于，包括以下步骤：

其中步骤一中可产生自由基的有机单体包括丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种任意比例的混合；交联剂是亚甲基双丙烯酰胺；有机单体与交联剂所制得的水溶液浓度为2-45(wt)％，交联剂与有机单体的质量比为1：15-75；

步骤二中所述陶瓷粉体为广义的无机非金属材料粉体，包括：氧化物和非氧化物陶瓷粉，以及含无机非金属材料的煤矸石、粉煤灰、尾矿、黄土粉体；陶瓷粉体占浆料体积的25-60(vol)％；分散剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵、柠檬酸铵的一种或任意比例的几种，用量为陶瓷粉体的0.3-2.0(wt)％；

步骤三中所述引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种，用量为陶瓷浆料的0.05-0.8(vol)％；催化剂是四甲基乙二胺，用量为陶瓷浆料的0.03-0.5(vol)％；发泡剂指能使陶瓷浆料充分发泡的戊酸、丁酸、曲拉通或没食子酸丙脂，其加入量为浆料的0.1-2.0(vol)％；所述的超稳定泡沫陶瓷浆料，其气泡直径为0.1-1.5mm，陶瓷浆料发泡率达50-98(vol)％，气泡直径与发泡率的大小通过步骤三中的发泡剂加入量和搅拌时间来调整；

步骤四，将水基泡沫陶瓷浆料从制备多孔陶瓷微珠的装置的入料口(3)进入注射枪(5)，并通过注射枪(5)注入到装有油性介质(14)的微珠成型塔(1)的下部，油性介质(14)温度在30-90℃调节，浆料在界面张力下成球，并上浮固化成直径为0.4-4.5mm的多孔陶瓷微珠坯体；

步骤五，从多孔微珠成型装置的微珠成型塔(1)的油性介质(14)上部收集微珠坯体，再进行清洗、烘干、烧结，制备出多孔陶瓷微珠产品。