CN102896672A - 金属改性木材复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属改性木材复合材料，其是由基体木材和增强体金属镍或铜构成的一种优质的复合木材材料，所述金属镍或铜以片状结构均匀填充在基体木材细胞壁的纳米空腔内，所述片状结构金属镍或铜的表面尺寸为100-1000nm。本发明的金属改性木材复合材料中的片状结构金属镍均匀分布在木材细胞壁内，粒径分布较窄，木材表面不需处理，耐磨损；增强了木材力学性能和赋予其优异的导电性、良好的电磁屏蔽和抗静电的功能；提高了木产品的附加值，扩大了木材的使用范围，充分发挥了木材和金属两大材料的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属镍或铜的改性木材复合材料及其制备方法。
背景技术
目前我国资源环境面临着非常严峻的挑战，石油矿产等不可再生资源日益枯竭，为保证经济可持续发展，应充分利用可再生、无污染的生物质资源和生物质材料。木材作为目前唯一可再生的工程材料，具有强重比高、易加工和装饰效果好等优点被广泛应用在建筑、家具用材和包装等与人类生活密切相关的行业。我国目前已实施天然林保护工程，优质木材极度紧缺。而我国速生林木材资源相对丰富，但其易腐朽变形和机械强度低等缺陷大大限制了其应用范围和应用前景。因此通过材料改性使速生林木材高性能化和多功能化，实现低质木材的高效利用，可使我国加速实现绿色经济，有利于木材工业和林产业的可持续发展。
木材内部具有丰富的纳米空隙，并存在与无机材料结合的活性基团，将无机材料与木材复合可充分发挥无机材料的高硬度强度和优抗裂性来提高速生林木材的性能。Saka. S和李坚等通过溶胶凝胶法制备出木材/纳米二氧化硅复合材料，北京林业大学赵广杰利用插层复合法制备了木材/纳米蒙脱土复合材料（杉木蒙脱土/木材纳米复合材料的结构和表征. 北京林业大学学报. 2007.），袁光明等通过直接浸渍法制备出木材/纳米CaCO3复合材料（杉木/纳米碳酸钙复合材料制备及性能分析. 中南林业科技大学学报. 2009），均在一定程度上提高了木材的力学性能。
镍、铜金属由于其优良的导电性、对电磁波有较好的吸收能力且价格便宜被大量用于电磁屏蔽材料。北京林业大学黄金田利用化学镀方法在木材表面镀镍或铜赋予木材优良的电磁屏蔽性能（木材化学镀镍及木材电磁屏蔽材料的制备，北京林业大学,
2004），但这种表面镀镍或铜的方法工艺复杂，且需预处理，表面镍层易被破坏，致使该复合木材的力学性能及电学性能不够理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属稳固结合在木材基质内，从而能够有效增强木材力学性能及电学性能，且制备方法简单的金属镍或铜的改性木材复合材料。
本发明的金属改性木材复合材料，其是由基体木材和增强体金属镍或铜构成的一种优质的复合木材材料，所述镍或铜以片状结构均匀填充在基体木材细胞壁的纳米空腔内，所述片状结构镍或铜的表面尺寸为100-1000nm。
本发明的金属镍改性木材复合材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将含Ni2+的溶液与络合剂混合搅拌至溶解完全，调节pH=9-10，加入还原剂得到前驱体溶液；所述络合剂为苹果酸与丁二酸的混合试剂，苹果酸、丁二酸与Ni2+摩尔比为1-3：1-3：1；所述还原剂为水合肼，还原剂与Ni2+摩尔比为1-10：1；
（2）将干燥至含水率在5.0
wt.%以下的基体木材，放入前驱体溶液中真空浸渍完全，然后将木材和溶液共同转移至水热反应釜中，于50-80°C水热反应5-24 hr，冷却取出木材，表面水洗真空干燥即可。
本发明的金属铜改性木材复合材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将含Cu2+的溶液与络合剂混合搅拌至溶解完全，调节pH=9-10，加入还原剂得到前驱体溶液；所述络合剂为EDTA，络合剂与Cu2+溶液的摩尔比为1-3：1；所述还原剂为次亚磷酸钠，还原剂与Cu2+的摩尔比为1-2：1；
（2）将干燥至含水率在5.0
wt.%以下的基体木材，放入前驱体溶液中真空浸渍完全，然后将试件和溶液共同转移至水热反应釜中，于100-150
°C水热反应20-50
hr，冷却取出木材，表面水洗真空干燥即可。
所述步骤（2）中，基体木材放入前驱体溶液中于真空度0.1
atm以下真空浸渍24 hr以上。
所述步骤（2）中，真空干燥温度50-80°C，真空度0.1 atm以下真空干燥24 hr以上。
本发明中金属镍或铜进入木材内部后与木材基质存在某种化学键，使木材力学强度大幅增加。
本发明金属改性木材复合材料的显微结构表征：使用轮转式切片机切片机(浙江金华科迪仪器设备公司)在改性木材的横切面和径切面分别切出20 μm的薄片，使用光学显微镜(Nikon E100)观察木材显微结构及镍或铜在木材内部的分布状况，检测结果如图2，图6。
本发明金属镍或铜木材复合材料的形貌结构表征：将干燥后的木材试件放置于研钵中用液氮冷却，磨碎成粉末状，过180目筛，用XD-3X射线衍射仪(Cu靶，管电压36 kV，管电流20 mA，额定功率1.5 kW，波长λ = 0.15406 nm，扫描范围10 ° - 70 °)测定其成分。使用sirion 200扫描电子显微镜(FEI厂商)观察金属镍或铜在木材基质内的晶粒形貌，观察结果如图3，图4，图7，图8。
本发明金属改性木材复合材料的力学性能及电阻的测试：用砂纸将木块试块表面磨平除去表面沉积的金属镍或铜，放入WDW微机控制万能力学实验机(长春试验机厂)球面活动支座中心位置，均匀加压，使试样在2分钟内破坏，测试木块的轴向抗压强度。使用表面平整的铜片夹住木材两端，用导线与万用电表相接，测定其电阻R。复合材料电导率为：
，式中l为试样径向长度(2 cm)，S为横截面积(2cm×3cm），R为复合材料电阻。所测试的素材即基体木材的电阻为无穷大，其电导率σ计算值为0 S·m-1。
本发明的金属改性木材复合材料中的片状结构金属镍均匀分布在木材细胞壁内，粒径分布较窄，木材表面不需处理，耐磨损；增强了木材力学性能和赋予其优异的导电性、良好的电磁屏蔽和抗静电的功能；提高了木产品的附加值，扩大了木材的使用范围，充分发挥了木材和金属两大材料的优势。
附图说明
图1为金属Ni木材复合材料的XRD图谱；
图2为金属镍改性木材复合材料横切面(10×10)的光学显微结构图；
图3为金属镍改性木材复合材料的径切面(×10000)的扫描电镜图；
图4为金属镍改性木材复合材料的横切面(×10000)的扫描电镜图；
图5为金属Cu木材复合材料与生材的XRD图；
图6为金属铜改性木材复合材料横切面(10×40)的光学显微结构图；
图7为金属铜改性木材复合材料的横切面(×20000)的扫描电镜图。
图8为金属铜改性木材复合材料的弦切面(×20000)的扫描电镜图；
具体实施方式
本发明复合材料所用素材即基体木材可以采用多种木材，如可将成年木泡桐锯解成规格为20 mm (径向) ×20 mm (弦向) ×30 mm (轴向)的木块，70 °C干燥5天（含水率在3.5-4.0%）待用，该素材的比例极限为19.75 Mpa，弹性模量1.49GP，破坏载荷33.53MP，抗压强度为30.05 Mpa，素材电阻为无穷大，其电导率σ计算值为0 S·m-1。
实施例
1
配置0.2 mol·L-1的Ni(Ac)2溶液100
mL，加入0.02 mol苹果酸与0.02
mol丁二酸作为络合剂，搅拌至溶解完全，用NaOH或浓NH3调节溶液pH=9-10，滴加0.14 mol水合肼生成深蓝色透明的前驱体液体。将素材放入前驱体溶液中于真空度0.1atm真空浸渍24 hr后，将木材和溶液转移至内衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中(饱和度为80%)，70°C加热12hr。自然冷却后取出木块试件，表面水洗净后放入70°C真空干燥箱内真空干燥48 hr（真空度0.1atm），得到金属镍改性木材复合材料，比例极限为36.23 Mpa，较素材增加了83.42
%；抗压强度为36.23 MPa，较素材增加了20.65
%，电导率20.27 S·m-1。
实施例
2
配置0.1 mol·L-1的Ni(Ac)2溶液100
mL，加入0.012 mol苹果酸与0.012
mol丁二酸作为络合剂，搅拌至溶解完全，用NaOH或浓NH3调节溶液pH=9-10，滴加0.05 mol水合肼生成深蓝色透明的前驱体液体。将素材放入前驱体溶液中于真空度0.1atm真空浸渍24 hr后，将木材和溶液转移至内衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中(饱和度为80%)，80 °C加热6hr。自然冷却后取出木块试件，表面水洗净后放入70°C真空干燥箱内真空干燥48 hr（真空度0.1atm），得到金属镍改性木材复合材料，比例极限为25.03 Mpa，抗压强度为32.12
MPa，电导率35.15 S·m-1。
实施例
3
配置0.3 mol·L-1的Ni(NO3) 2溶液100 mL，加入0.06 mol苹果酸与0.06 mol丁二酸作为络合剂，搅拌至溶解完全，用NaOH或浓NH3调节溶液pH=9-10，滴加0.06mol水合肼生成深蓝色透明的前驱体液体。将素材放入前驱体溶液中于真空度0.1atm真空浸渍24 hr后，将木材和溶液转移至内衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中(饱和度为80%)，50°C加热24hr。自然冷却后取出木块试件，表面水洗净后放入70°C真空干燥箱内真空干燥48 hr（真空度0.1atm），得到金属镍改性木材复合材料，比例极限为24.86 Mpa，抗压强度为32.34
MPa，电导率25.27 S·m-1。
实施例
4
配置0.5 mol·L-1的Ni(Ac)2溶液100
mL，加入0.15 mol苹果酸与0.15mol丁二酸作为络合剂，搅拌至溶解完全，用NaOH或浓NH3调节溶液pH=9-10，滴加0.5 mol水合肼生成深蓝色透明的前驱体液体。将素材放入前驱体溶液中于真空度0.1atm真空浸渍24 hr后，将木材和溶液转移至内衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中(饱和度为80%)，80 °C加热12hr。自然冷却后取出木块试件，表面水洗净后放入70°C真空干燥箱内真空干燥48 hr（真空度0.1atm），得到金属镍改性木材复合材料，比例极限为26.32 Mpa，抗压强度为34.25
MPa，电导率30.16 S·m-1。
金属Ni木材复合材料的XRD图谱如图1所示。从复合材料内部取出的样品粉出现与金属镍相对应的特征峰，这是由于反应前驱体溶液浓度较低，木材内部金属镍含量为5 %，在44.54°处可以看到较弱的金属Ni的特征峰。而木材表面样品由于溶液中反应生成的部分金属镍附着于复合材料外部，金属Ni含量较高，在44.54°和51.89处出现特征峰，分别对应Ni(111)和(200)。通过计算出的晶体间距,可说明该镍粉是晶态,呈面心立方结构,并且从衍射图谱上可以分析出镍粉在空气中未被明显氧化。
从图2中可以看到，一方面轴向纤维细胞排列整齐，结构完整，说明改性前后木材细胞结构没有发生明显变化；另一方面，椭圆形的纤维细胞壁内均附着一层黑色、厚度均匀且连续的金属镍层，这不仅会在胞腔较大的纤维细胞壁内部生成，在孔隙较小的轴向薄壁细胞内及胞间层中也较好的生成金属镍。
图3为单根木材纤维细胞壁内部构造图，可以看到细胞壁表面附着于厚度约为200
nm左右的金属镍，镍金属微粒相互交织，分布在细胞内壁；从图4可以看到镍不仅均匀附着在木纤维等大孔隙的细胞壁上，还均匀填充在轴向薄壁细胞和胞间层等小孔隙中，说明前驱体溶液能够充分进入木材内部，加热后在木材各个部位的前驱体溶液均能较好反应生成金属Ni，这与木材XRD结构分析结果一致。扫描电镜（SEM）结果表明利用水热法可以将Ni颗粒引入木材内部，在木材基质内分布均匀且结合紧密。
实施例
5
配置0.6 mol·L-1的Cu(NO3) 2溶液100 mL，加入0.06 molEDTA作为络合剂，搅拌至溶解完全，用NaOH或浓NH3调节溶液pH=9-10，加0.12 mol次亚磷酸钠生成深蓝色透明的前驱体液体。将素材放入前驱体溶液中于真空度0.1atm真空浸渍24 hr后，将木材和溶液转移至内衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中(饱和度为80%)，120°C加热24hr。自然冷却后取出木块试件，表面水洗净后放入70 °C真空干燥箱内真空干燥48 hr（真空度0.1atm），得到金属铜改性木材复合材料，比例极限为34.48 Mpa，弹性模量1.79GP，破坏载荷49.63MP。
实施例
6
配置0.4mol·L-1的Cu(Ac)2溶液100
mL，加入0.48 mol EDTA作为络合剂，搅拌至溶解完全，用NaOH或浓NH3调节溶液pH= 9-10，加0. 04 mol次亚磷酸钠生成深蓝色透明的前驱体液体。将素材放入前驱体溶液中于真空度0.1atm真空浸渍24 hr后，将木材和溶液转移至内衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中(饱和度为80%)，140°C加热48hr。自然冷却后取出木块试件，表面水洗净后放入70 °C真空干燥箱内真空干燥48 hr（真空度0.1atm），得到金属铜改性木材复合材料，比例极限为25.30 Mpa，弹性模量1.58GP，破坏载荷35.38MP。
实施例
7
配置0.8mol·L-1的Cu(Ac)2溶液100
mL，加入0.16 molEDTA作为络合剂，搅拌至溶解完全，用NaOH或浓NH3调节溶液pH=9-10，加0.12mol次亚磷酸钠生成深蓝色透明的前驱体液体。将素材放入前驱体溶液中于真空度0.1atm真空浸渍24 hr后，将木材和溶液转移至内衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中(饱和度为80%)，130°C加热36hr。自然冷却后取出木块试件，表面水洗净后放入70 °C真空干燥箱内真空干燥48 hr（真空度0.1atm），得到金属铜改性木材复合材料，比例极限为32.68Mpa，弹性模量2.11GP，破坏载荷50.73MP。
图5为金属铜木材复合材料试样与生材的XRD图谱。从图5中可以看到：生材和金属铜木材复合材料在2θ=16.5°和22.5°处出现了纤维素的特征峰，且当前驱液浓度在0.4和0.6
mol·L-1时，纤维素的特征峰增强，这是由于木材纤维素在水热高温条件下结晶度变大，这可在一定程度上增大木材的力学性能。在2θ= 10-30°之间出现较多杂质峰，可能是由于在反应过程中木材结构被部分破坏。当前驱液浓度在0.6 和0.8 mol·L-1时，在2θ =43.22°和50.36°处出现明显的衍射峰，分别对应金属铜的面心立方结构的111和200晶面，说明复合材料中有单质铜的存在。并且随着木材基质内金属Cu含量增加，其衍射峰增强。从图6中可以看到金属铜在木材表面分布十分均匀，且在整个射线细胞、纤维管胞中均有分布，说明前驱体溶液通过真空浸渍已经完全进入木材细胞壁内，加热后能充分反应生成单质铜，且由于金属Cu在木材纹理凹处的大量沉积,使木材原有的纹理更加明晰。从图7中可以看到在木材的横切面木纤维内壁分布有200nm的Cu颗粒。从图8中可以看到木材细胞壁上均匀分布有金属Cu颗粒，较多的Cu颗粒金属光泽不明显，这是由于前驱液渗入到细胞壁内部被原位还原成金属Cu，Cu颗粒被木材纤维覆盖。而另外一些Cu颗粒位于细胞壁表面，表现出较强的金属光泽。SEM结果表明利用水热法可以将金属Cu颗粒引入木材内部，在木材基质内分布均匀且结合紧密。
Claims (5)
1.一种金属改性木材复合材料，其是由基体木材和增强体金属镍或铜构成的一种优质的复合木材材料，所述金属镍或铜以片状结构均匀填充在基体木材细胞壁的纳米空腔内，所述片状结构镍或铜的表面尺寸为100-1000 nm。
2.权利要求1所述金属改性木材复合材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将含Ni2+的溶液与络合剂混合搅拌至溶解完全，调节pH=9-10，加入还原剂得到前驱体溶液；所述络合剂为苹果酸与丁二酸的混合试剂，苹果酸、丁二酸与Ni2+摩尔比为1-3：1-3：1；所述还原剂为水合肼，还原剂与Ni2+摩尔比为1-10：1；
（2）将干燥至含水率在5.0 wt.%以下的基体木材，放入前驱体溶液中真空浸渍完全，然后将木材和溶液共同转移至水热反应釜中，于50-80 °C水热反应5-24 hr，冷却取出木材，表面水洗真空干燥即可。
3.权利要求1所述金属改性木材复合材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将含Cu2+的溶液与络合剂混合搅拌至溶解完全，调节pH=9-10，加入还原剂得到前驱体溶液；所述络合剂为EDTA，络合剂与Cu2+溶液的摩尔比为1-3：1；所述还原剂为次亚磷酸钠，还原剂与Cu2+的摩尔比为1-2：1；
（2）将干燥至含水率在5.0 wt.%以下的基体木材，放入前驱体溶液中真空浸渍完全，然后将试件和溶液共同转移至水热反应釜中，于100-150 °C水热反应20-50 hr，冷却取出木材，表面水洗真空干燥即可。
4.如权利要求2或3所述金属改性木材复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，基体木材放入前驱体溶液中于真空度0.1atm以下真空浸渍24 hr以上。
5.如权利要求2或3所述金属改性木材复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，真空干燥温度50-80 °C，真空度0.1 atm以下真空干燥24 hr以上。
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