CN102892973B - 地下储集层处理方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于通过在地下裂缝中原地聚集细孔支撑剂微粒或诸如纤维的其它材料来在压裂中进行非均质支撑剂分布的方法。聚合物被注入地下岩层中，且随后在井底条件下发生化学反应例如水解，从而导致阳离子聚电解质或阴离子聚电解质的形成。或者，通过例如霍夫曼降解或曼尼希反应在井底合成所述聚电解质。所述聚电解质充当絮凝剂，并且提供诸如沙子、云母、石英粉、陶瓷等固体微粒的聚集，从而导致裂缝深处形成支撑剂微柱。还提供用以增强受控絮凝的架桥及其它应用的纤维聚集方法。

Description

地下储集层处理方法
发明背景
本发明涉及水力压裂。更具体来说，本发明涉及在井底条件下(原位(in-situ))水力压裂材料的化学转变以提供对增产(stimulation)过程的控制。
在裂缝导流能力增强的各种方法中，非均质支撑剂分布法(HPP)是特别吸引人的。已开发出各种非均质支撑剂分布方法。用由各种技术加固的支撑剂所制成的群簇(例如，柱(pillar)或岛(island))的分布在裂缝中提供大的开放通道，并且导流能力以常规被支撑裂缝的导流能力高出若干数量级。绝大多数的HPP方法依赖于常规支撑剂微粒(直径大于约0.42mm(约40US网目))通过纤维、增粘材料或粘性材料、粘结剂流体等的加固，从而导致支撑剂群簇的形成。在井底递送这类群簇的可靠方法是对所述HPP方法的一个挑战。虽然絮凝通常不适用于常规支撑剂，但是其能够被用于聚集直径为几十至约一百微米(小于约100US网目)的细孔支撑剂微粒。在这种情况下，加固支撑剂群簇所需要的力更小。已证明由细孔微粒制成的支撑剂充填层的导流能力非常小；然而，细孔支撑剂的优点是它们良好的传输性质，因为这些微粒能够用廉价的低粘度流体(例如滑溜水)递送远离井眼的位置并且深入裂缝网络中，而无使用常规支撑剂所固有的沉降问题。需要一种用于增强细孔充填层的导流能力的方法；所得支撑剂/流体系统尤其在具有低基质渗透性的非常规储集层如气体页岩中具有很大的实用性。
发明概述
本发明的一个实施方案是一种用于在地下位置的处理流体中合成聚电解质的方法，所述方法涉及以下步骤：将含有所述聚电解质的聚合物前体的所述处理流体注入井眼，并且允许所述聚电解质形成。所述处理流体可以含有支撑剂，并且任选地为细孔支撑剂。所述处理流体也可以含有纤维、稠化剂、粘合剂、加强材料、乳液、激发气体或发泡气体和/或可水解固体酸中的一种或一种以上。
所述聚电解质可以由所述聚合物前体通过所述聚合物上的化学基团的水解、通过所述聚合物上的化学基团的质子化或通过所述聚合物上的化学基团转化成盐而形成。
在另一个实施方案中，所述聚电解质由所述聚合物前体通过所述聚合物前体上的酰胺官能团与所述处理流体中的一种或多种试剂反应而形成。所述处理流体可以进一步含有用于由所述聚合物前体形成所述聚电解质的催化剂或阻滞剂，和/或用于在地下条件下改变所述处理流体pH的试剂。
在又一个实施方案中，所述聚合物前体含有酰胺基并且所述处理流体含有醛或醛前体以及具有不稳定质子的化合物(例如，所述化合物选自氨、伯胺、仲胺、肼、羟胺、聚胺，和/或进一步具有永久带电基团的这些胺中的任何一种)。具有不稳定质子的化合物的实例包括磺甲基化剂、丙二酸以及苯酚。
在其它实施方案中，所述处理流体也可以含有仲胺，并且所述聚合物前体可以包含酰胺基并且所述处理流体可以含有次卤酸盐或四乙酸盐、具有极性基团的环氧乙烷衍生物或乙醛酸。
附图简述
图1示出在曼尼希反应(Mannich reaction)中pH对酰胺基产率的作用。
图2示出在曼尼希反应中试剂比对酰胺基产率的作用。
图3示出与不同酰胺进行的曼尼希反应的酰胺浓度(“产率)。
图4示出与变化的酰胺/甲醛比进行的曼尼希反应的交联时间。
图5示出与次氯酸钠进行的霍夫曼降解(Hofmann degradation)反应的产率与温度变化的关系。
发明详述
尽管本发明可以被主要描述为一种聚集细孔支撑剂的方法，该方法是作为一种用于在水力压裂中产生非均质支撑剂分布的手段，但本发明还具有许多其它用途。尽管本发明可以就垂直井的处理来描述，但本发明也同样可适用于具有任何定向的井。本发明将针对产烃井(hydrocarbonproduction well)来做描述，但是将要理解的是，本发明可以用于生产其它流体如水或二氧化碳的井，或例如用于注入井或储气井。还应理解的是，在整篇本说明书中，当浓度或量的范围被描述成有用或适合等时，意图将所述范围内的任何和每一个浓度或量(包括端点)视为已被阐述。另外，每个数值都应被解读为由术语“约”来修饰(除非已经明确地被这样修饰)，一旦这样解读并且除非上下文另有规定，否则该数值随后再次被解读时不需要这样修饰。例如，“从1至10的一个范围”要被解读成为指示顺着约1与约10之间的连续数值区(continuum)的各个和每一个可能的数字。换句话说，当表达出一个特定范围时，即使所述范围内只有很少的特殊数据点被明确地指明或提及，或即使所述范围内没有数据点被提及时，应当理解的是，发明人了解并且理解所述范围内的任何和所有数据点都被认为是已被明确指出，并且应当了解的是，发明人拥有整个范围和所述范围内的所有点的所有权。
本发明方法的主要实用性是一种原位聚集支撑剂微粒的方法，所述支撑剂微粒例如在要絮凝支撑剂的情况下是细孔支撑剂微粒，或地下裂缝中的如纤维的其它材料。在本发明的这一类用途中，将聚丙烯酰胺聚合物在水力压裂处理期间被注入地下岩层中。所述聚合物随后在井底条件下发生例如水解的化学反应，从而导致阳离子聚电解质或阴离子聚电解质的形成。所述聚电解质充当絮凝剂并且提供如沙子、云母、石英粉、陶瓷等固体微粒的聚合，从而导致裂缝深处在支撑剂充填层中形成流体流动通道，或形成支撑剂微柱。同样有用的是聚集纤维来增强受控絮凝的架桥及其它应用。
这一用途在低渗透性岩层中以及在使用细孔支撑剂材料情况下最有效。如本文所使用，术语“低渗透性岩层”是指渗透性低于1毫达西，例如低于100微达西的岩层。这些岩层具有的低渗透性使得在最终一级裂缝导流能力处于0.3至30mD-m(1至100mD-ft)时，并且如果存在，则二级和/或三级裂缝处于0.003至30mD-m(0.01至100mD-ft)级别时，井能够被有效地增产，其中二级裂缝应理解为是指从一级裂缝分支的长度和/或宽度上一般相对更小的裂缝，并且三级裂缝是指从二级裂缝分支的长度和/或宽度上一般相对更小的裂缝。如本文所使用，术语“细孔材料”是指粒度相对小于由美国石油协会推荐做法(American PetroleumInstitute Recommended Practices，API RP)标准56和/或60所定义的最小支撑剂大小70/140(筛孔为210微米和105微米)的支撑剂材料。这些标准要求至少90重量百分比的微粒通过孔径70(定义为上边界)的筛网，但会保留在孔径140(定义为上边界)的筛网上。对70/140沙子的全规格要求：保留在50目(300微米)筛网上的重量百分比不超过0.1，90重量百分比通过70目但是保留在140网目上，并且通过200目(75微米)筛网的重量百分比不超过1。除非另有规定，否则本文所提供的所有网目大小是指使用美国筛制(US Sieve Series)所测量的网目大小。
在一个实施方案中，所注入的处理流体基本上不含大于细孔材料的支撑剂和/或其它固体，例如大到如下的程度：所述较大材料不会不利地影响絮凝剂形成支撑剂聚集体的能力。在另一个实施方案中，所述处理流体不含有被不经意加入所述处理流体中的任何较大材料或支撑剂材料。在其它实施方案中，所注入的处理流体能够含有大于所述细孔材料的相对小比例(如举例来说，小于约10重量百分比)的固体。在又一实施方案中，大于细孔固体的固体的比例可以是大量的，例如高达60至70重量百分比，例如当所述固体是被特别设计来充填井达到一定体积的不同大小固体的混合物的情况。
本申请所使用的支撑剂可以不必要求与常规处理中通常所要求相同的渗透性和导流能力性质，因为整体的裂缝渗透性是至少部分由支撑剂充填层中的岩层开孔通道发展而来。圆度和/或球度可以小于正常优选的。实际上，支撑剂材料能够具有其它形状，如立方体、矩形、板状、杆状或其混合物。
适合的细孔支撑剂材料可包括沙子、玻璃珠、陶瓷、铝矾土、玻璃等或其混合物。在一个实施方案中，细孔支撑剂材料可以是选自：二氧化硅、白云母、黑云母、石灰石、波特兰水泥、滑石、高岭土、重晶石、飞灰、火山灰、氧化铝、氧化锆、氧化钛、沸石、石墨、如苯乙烯二乙烯基苯的塑料珠、微粒金属、如粉碎的壳的天然材料、炭黑、硅铝酸盐、生物聚合物固体、合成聚合物固体、云母等，包括其混合物。基本上，支撑剂可以是将维持裂缝的被支撑部分开放的任何细孔材料。
非均质支撑剂分布放宽对选择支撑剂材料的一些约束，因为流动导流能力是由支撑剂的‘岛’或柱之间的通道而不是由被充填的支撑剂基质的多孔性或渗透性来提供。选择较宽范围的支撑剂材料的选项可用性在本发明的实施方案中可以是优点。例如，支撑剂可以具有一系列混合的、可变的直径或产生高密度和/或高强度但是低渗透性和/或多孔性的岛或柱的其它性质，因为多孔性和渗透性不是那么重要，因为不需要经由支撑剂基质的流体产生。由于相同的原因，在本文的细孔支撑剂基质的间隙空间内可以采用在压裂技术中众所周知的粘合剂，或将要插入常规支撑剂充填层的加强材料，如举例来说，可以在支撑剂中进一步聚合或交联的聚合物。
本发明的非均质支撑剂分布方法可以与任何其它非均质支撑剂分布方法结合使用。所述处理流体可以任选地为滑溜水流体或增粘流体，可以是乳液或激发的或发泡的，并且可以含有纤维或例如聚乙醇酸和聚乳酸的可水解固体酸。聚集前系统中的颗粒的数量除以聚集后聚集体的数量的比应至少约为2。
在本发明的另一个用途中，被注入井眼中并且在井底条件下发生反应的聚合物充当结垢抑制剂。带电聚丙烯酰胺衍生物有效地遏制如镁、钙、钡、锌、铁及其它的各种金属的硫化物、碳酸盐以及硫酸盐类的晶体的生长。
在本发明的又一个用途中，被注入井眼中并且在井底条件下发生反应的聚合物充当相对的渗透性改性剂。带电聚合物吸附在岩层孔隙表面上并且在降低水渗透性，同时使油渗透性保持不变或只极小地下降。另外，被吸附在充填层中的支撑剂的晶粒上的聚合物的薄层(例如，厚度小于250nm)改善在反流操作期间用多糖基凝胶进行的裂缝清理，并且降低凝胶对所述支撑剂充填层的破坏。
在本发明的又一个用途中，被注入井眼中并且在井底条件下发生反应的聚合物允许改善细粒控制(fine control)。带电聚合物吸附在岩层表面上和/或降低ζ电势的粉碎支撑剂细粒上，并且因此促进所述支撑剂细粒的凝聚。
在本发明的又一个用途中，经由曼尼希甲醛-二胺系统和/或通过二醛交联的聚丙烯酰胺被用作增粘压裂流体。借助于pH调整来实现对反应的控制，包括交联延迟和反应逆转。
在本发明的另一个用途中，与甲醛-二胺系统和/或与聚醛和/或聚胺交联的聚丙烯酰胺被用于水控制；这是与过渡金属离子(例如，用不期望的铬(III))或与苯酚-甲醛系统交联的已知PAM凝胶的替代品。
在本发明的再一个用途中，通过在井底条件下的原位反应实现带有可转换电荷的聚电解质的形成。所述转换可以是聚电解质特征从阳离子到阴离子的改变并且反之亦然(或从非离子性到离子性的改变，并且反之亦然)的改变。例如，这种改变在曼尼希条件下使用聚丙烯酰胺时发生。初始聚丙烯酰胺含有一些羧酸根，因此表现出阴离子特征。由于氨基质子化，通过曼尼希反应转换成聚胺使聚合物转化成阳离子性的。另一个实例是聚丙烯酰胺的水解，该水解由中性酰胺基形成带负电羧酸基团。可控制的聚合物电荷允许对絮凝的管理。在井底使用带某种电荷(例如，正电荷)的聚电解质并且然后将所述电荷部分地改变成负电性(例如，通过水解)，这样形成化学上受控的絮凝。当带有相反电荷的聚电解质被转化成带有相同电荷的聚电解质时，经由相似的电荷转换可能进行去絮凝作用。
在水解或质子化后产生聚电解质的适合聚合物和共聚物包括但不限于具有选自以下的至少一种单体的那些聚合物和共聚物：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、乙烯基吡硌烷酮、苯胺、氨基酸、酮、尿烷、尿素、三聚氰胺等及其组合或混合物。所得聚电解质包括但不限于聚乙烯胺、聚乙烯亚胺以及聚乙烯基胺；
聚丙烯酰胺聚合物(PAMs)在油田技术中被广泛使用，例如，用于钻井和固井流体中，增强型油回收制剂中，治水凝胶中以及如用于减阻的添加剂中。通常使用的共聚物中的聚丙烯酰胺和一些单体单元如下所示(呈聚合形式)：
最重要的阴离子单体是丙烯酸酯(丙烯酸)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸)、聚甲基丙烯酸异丁酯、乙烯磺酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸以及丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)。最重要的阳离子单体包括二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AETAC)。其它适合的阳离子聚合絮凝剂可以包括包含单体和/或共聚单体的聚合物(必要时被质子化)，如取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺盐，例如甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的取代以及甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、在碱或酸中水解成乙烯基胺共聚物的N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶的盐、二烷基二烯丙基氯化铵(例如，二烯丙基二甲基氯化铵)等。例如通过烷烯基二氯化物的缩聚制备的聚胺、或表氯醇和氨、低分子量烷烯基聚胺或聚氨基酰胺。
产生阳离子共聚物的单体通常很昂贵；然而，可以在不使用需要昂贵阳离子单体的共聚情况下实现阳离子PAM的制备。曼尼希反应涉及胺、醛(通常为甲醛)以及具有不稳定质子的化合物的缩合，该曼尼希反应可以用于聚丙烯酰胺合成。PAM与甲醛和仲胺的曼尼希型氨基甲基化引起氨甲酰基聚合物的形成，如以下反应(1)所示：
这个反应一般在低聚合物浓度和高pH下在水溶液中进行；这个反应是可逆的并且是pH依赖性的，因为在低pH下的取代速率非常缓慢。80℃下的转化时间通常约15分钟；所述速率随着温度的升高而增加。因此，在给定温度下可以通过pH控制反应的速率和程度。这使得这个反应非常适合于井底转化。一般来说，不仅仲胺而且伯胺和氨都可以经历与反应1相似的转变。然而，使用伯胺的反应产率是可预测性较低，因为初始形成的二级曼尼希碱可以进一步反应得到叔胺。由于从多次取代衍生的产物，在合成一级曼尼希碱中使用氨更加复杂。然而，借助于PAM的氨基甲基化所获得的所有曼尼希碱都提供适用于本发明中的阳离子聚电解质。例如，美国专利号4,179,424公开一种用于快速制备丙烯酰胺聚合物的稀水溶液的氨基甲基化衍生物(和其季铵盐)的方法。
水溶液形式的所得PAM由于所述曼尼希碱基团的质子化而具有阳离子电荷。通过化学手段(例如，通过反应混合物中反应物的浓度和比例)和通过调节所得曼尼希PAM溶液的pH来控制聚合物电荷密度。或者，通过用如硫酸二甲酯或甲基卤化物的季铵化剂处理，PAM聚合物的氨基甲基化基团被进一步转化成季铵盐。
制造方法的简易性使曼尼希衍生的PAM非常适合水处理，但是这些PAM具有一些缺点。首先，溶液中可实现的聚合物浓度通常不超过固体的约6％；否则，溶液粘度会变得太高。这对运送低固体制剂带来额外开销。其次，由于聚合物与甲醛交联，曼尼希衍生的PAM随时间趋向胶化。这些缺点限制了曼尼希PAM在水处理中的应用。然而，这些使用PAM的曼尼希反应的限制在本发明的原位(地下)方法中不是问题。
另一种已知的修饰PAM以合并阳离子基团的方法是霍夫曼质子化反应。PAM与次卤酸盐(次卤化物(hypohalogenite))在碱性溶液中反应形成具有伯胺基的聚合物，如以下反应(2)所示：
例如，在随后的质子化之后，在约50℃至约110℃的温度范围内，通过与与(甲基)丙烯酰胺均聚物的次卤化物，或(甲基)丙烯酰胺与丙烯腈的共聚物，或(甲基)丙烯酰胺与N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物发生反应来形成阳离子丙烯酰胺聚合物。所述反应在较低温度下较缓慢；在较高温度下可能出现聚合物降解。
在PAM中直接并入阴离子基团也是井底合成的一种可用途径。PAM的水解在高pH下发生并且水溶液形式的聚合物常常长含有丙烯酸基的一部分。阴离子PAM合成的其它方法也是可用的，例如磺甲基化，如以下反应(3)所示：
PAM与甲醛和硫酸氢盐的反应在小于约12的pH下和高于约100℃的温度下发生。通过原位磺甲基化制成的这些阴离子PAM适于用作阴离子絮凝剂(例如，用于聚集带有正表面电荷的颗粒，如水泥颗粒、金属氧化物以及卤化物等)。另外，磺甲基化的PAM可以与各种各样的金属离子交联剂交联得到也可以用于油田技术中的高粘性凝胶。
非均质支撑剂分布
已知使用包括聚电解质的聚合物作为井底絮凝剂来使细孔支撑剂聚结，以引起非均质支撑剂分布；然而，在过去，这类絮凝剂在注入之前已被合成。因此，有必要使絮凝剂与细孔支撑剂维持分离直到需要絮凝为止。这是可以实现的，例如，通过将支撑剂与絮凝剂单独注入(例如，一个注入挠性管中而一个注入环绕所述挠性管的环状物中)，或通过使其在如浆液的单一的井处理流体中维持分离(例如通过使用乳液或封装液(encapsulation)来隔离一种或两种组分)。本发明的井底絮凝剂合成不必要使支撑剂与絮凝剂分离。被注入时，絮凝剂不存在于支撑剂浆液中。
结垢抑制剂
已经证明，具有阳离子单体或阴离子单体的聚丙烯酰胺(或任选地还具有非离子单体)的共聚物是有效的结垢抑制剂，所述结垢抑制剂有效地抑制和控制无机垢的形成，并且特别应用于除去使用溴化锌盐水作为完井液(completion fluid)时形成的硫化锌垢和硫化铁垢。
本发明的统一概念是：在井底条件下，借助于聚电解质的前体的化学转变来产生如聚丙烯酰胺(PAM)的聚电解质。由于聚合物内部的静电相互作用，这种转变导致例如聚合物构型的聚合物性质的剧烈改变。如果聚合物是在裂缝中的支撑剂载液中，那么适合的聚合物转变会造成裂缝中支撑剂微粒的聚集。
以下化学反应常常用于PAM聚电解质原地形成：
1.水解：(RCONH2→RCOOH)
2.类曼尼希反应：(聚丙烯酰胺+RCHO+YH→聚合物-RCH-Y，其中YH是具有可移动氢离子的化合物；所述可移动氢离子可连接至C、N、P、S或O原子；RCHO是任何醛或其衍生物/前体)
3.霍夫曼反应：(RCONH2→RNH2)
4.烷化：(RCONH2+具有极性基团的环氧乙烷衍生物→RCONHR’或RCONR’2)
水解
聚酰胺水解是众所周知的反应。在水溶液中，水解速率取决于聚合物浓度、pH及温度。因此，PAM的酰胺基的一部分被转化为带有负电荷的羧基，从而导致聚合物构型的改变。因此，为触发井底聚电解质形成，可添加碱性添加剂(例如钙、镁或锌的氧化物、氢氧化物或碳酸盐及氢氧化钠，以及本领域技术人员已知的其它物质)。例如，通过使用可缓慢溶解的碱可延迟pH改变。此外，在表面具有碱性基团的支撑剂可增强PAM水解。部分水解的PAM充当用于带有正表面电荷的细孔固体微粒的絮凝剂。
类曼尼希反应
曼尼希反应(以上反应1)导致叔胺的形成，水溶液形式的叔胺甚至可用水来质子化，因此可保持正电荷。这个反应适用于各种聚丙烯酰胺，这些聚丙烯酰胺可通过用甲醛(任选地由甲醛前体获得)和二烷基胺的处理而转化成其曼尼希PAM。所得阳离子聚电解质充当针对带有负表面电荷的微粒的絮凝剂。这种方法是用于废水处理；然而，基于曼尼希胺的絮凝剂具有某些缺点，如低的聚合物可溶性和随时间发生胶化。曼尼希PAM的原地形成允许操作人员克服这些限制中的一些限制。
聚丙烯酰胺聚合物被广泛用于油田中；因此，所述行业已经在处理这些和类似化合物方面积累了的经验。相反，很少使用甲醛，因为它是非常危险的化学物质。甲醛及其水溶液可能有毒性、致过敏性以及致癌性，因此是重要的健康、安全以及环境方面所关注的主题。然而，可通过在受热时释放甲醛的相对安全的化合物，例如六胺(也称为六亚甲基四胺或乌洛托品(urotropine))、多聚甲醛、1，3，5-三噁烷、乙二醛等的水解来安全地制造甲醛，这些化合物在以下示出：
可用于代替甲醛的一些额外的甲醛衍生物如下：
一旦形成甲醛并且二烷基胺可以溶液形式使用，就引发曼尼希反应，从而得到曼尼希叔胺。可用碱在表面上或借助于各种延迟pH剂(例如氧化镁的缓慢溶解)产生反应进行所需要的升高的pH。虽然仲胺也可增加流体pH，但其使用收到限制，因为这些化学物质的表面递送很可能是以它们的盐酸盐形式进行。用乌洛托品水解所衍生的氨进行氨基甲基化是另一种甚至更简单的絮凝剂形成方式。
如反应1中获得的曼尼希胺是强碱，因此甚至在相对高的pH值下，该曼尼希胺也保持质子化。因为升高的pH导致硅酸材料的表面上的负电荷增加，从而促进了絮凝过程。恰好在裂缝闭合之前形成支撑剂絮凝物/群簇在充填层中提供了开放通道，因此增强了裂缝导流能力。因为曼尼希PAM倾向于随时间而胶化，所以群簇中的支撑剂微粒的凝固将随时间进一步加强。必要时，通过减小pH可逆转曼尼希反应，这可通过各种可缓慢水解的释酸有机化合物，例如聚乳酸(PLA)或其它聚酯的降解来实现。
众所周知，交联PAM可作为治水凝胶。交联剂通常在井底释放。甲醛/苯酚交联很常见。例如，乌洛托品在井底条件下水解，从而释放甲醛，而苯酚通过乙酸苯酯的水解在井底释放。所得二元交联系统允许聚丙烯酰胺聚合物链的快速键合，从而得到高粘度凝胶，所述凝胶允许密封产水裂缝。用于PAM聚合物的其它交联系统是可用的，例如Cr+++、柠檬酸铝、聚乙烯亚胺及其它。在例如聚二胺的聚胺存在下执行的井底曼尼希反应提供PAM的共价交联，并可用于治水系统中。适合的聚胺是四亚乙基五胺，在曼尼希反应中可使用它代替仲胺。这些交联形式中的任何形式适用于改变PAM构型并引起本发明中的支撑剂的聚集。
一般来说，含有带电基团(例如季铵基团)的各种醛和胺可用于井底PAM曼尼希转变。
还可以类似胺的方式在曼尼希反应中使用肼、羟胺和其衍生物。例如，可使用以下示出的吉拉德试剂(Girard’s reagent)作为保持永久带正电基团的胺化合物。
泵送(pumping)PAM、甲醛或衍生物或前体以及丙二酸导致具有两个羧基的酰胺修饰；通过在曼尼希转变(此处，如以下的其它结构，球体表示聚合物)之后的脱羧基化反应可除去所述羧基中的一个：
虽然苯酚是弱酸(pK～10)，但在碱性介质中形成的酚盐阴离子容易与甲醛反应，并从而连接至PAM的酰胺官能团。然后添加胺组分，并且合并的修饰产生可转换的聚电解质，如以下反应5所示，所述聚电解质在中性介质或酸性介质中带正电，而在碱性介质中带负电。可转换的聚电解质的形成允许通过改变流体pH来控制裂缝中的絮凝。氨基甲基化苯酚也适于用作用于可转换的聚电解质的原地形成的苯酚组分。
与聚酰胺和甲醛的这些类型的反应可与具有不稳定H的任何额外组分一起作用；除以上描述那些实例之外的非限制性实例包括酰胺、硫醇、尿素、胍、尿烷、三聚氰胺、氨基酸、苯甲酸以及苯酚。这些物质直接产生带电聚合物或产生可转化成带电聚合物的聚合物。
霍夫曼降解
如以上反应(2)所示，利用PAM的霍夫曼降解是将阳离子基团并入聚合物主链中的另一种方式。使用碱性次卤酸盐或卤素与碱性氢氧化物的组合，在水溶液中加热进行PAM向伯胺或其衍生物的转化。反应还可在适度酸性条件下，用其它氧化剂，例如四乙酸铅来进行。然而，注意，在约50℃以上的温度下，聚合物可能发生断链，从而所得的分子量减小。与曼尼希碱类似，霍夫曼聚乙烯基胺是有效的絮凝剂，并且适用于细孔支撑剂的非均质分布。
烷基化
酰胺可用环氧乙烷衍生物烷基化。具有极性基团的环氧乙烷或更长的环氧化物衍生物可用于在井底修饰PAM。例如，在井底条件下，用缩水甘油基三甲基氯化铵修饰PAM得到叔铵衍生物，如以下反应6所示。
丙烯酰胺在低pH下与乙醛酸或具有一个或多个醛基的其它羧酸类的无催化剂烷基化得到被羧基修饰的丙烯酰胺。在井底条件下用相同试剂修饰PAM会导致聚合物絮凝。
待絮凝的微粒的优选浓度范围是从约0.1重量百分比至约70重量百分比；絮凝剂的优选浓度范围是从约0.1重量百分比至约10重量百分比。对于如云母的板状微粒来说，浆液中的浓度优选是从约0.0012kg/L至约2.4kg/L，更优选是从约0.0012kg/L至约0.06kg/L。
根据以下实施例可进一步理解本发明。
试剂
测试两种可商购的聚丙烯酰胺聚合物：一种具有约500kDa(1kDa＝1000MW)的平均分子量和约5％的水解度(聚合物A)，而一种具有约3
MDa的平均分子量和约0.5％的水解度(聚合物B)。氨水以35％的溶液使用，次氯酸钠(NaOCl)以10％的溶液使用，而CaOCl2以大约20％的溶液使用。从Medigen(Novosibirsk，Russia)获得的具有约1kDa的截留分子量的CelluSep H1TM再生纤维素薄膜用于聚合物产物的透析。
一般程序
曼尼希反应
将聚合物的水溶液(25ml)与给定体积的35％氨水混合，并且用4％的乙酸将混合物的pH调节至所需值。在将混合物加热至所选的温度之后，添加多聚甲醛并充分搅拌，并且继续用回流冷凝器加热一段所选的时期。在反应混合物冷却至室温之后，通过以3至5份去离子水(总计6L)透析4小时来分离聚合物产物。然后使用旋转蒸发器在50℃下蒸发溶剂(水)。
霍夫曼降解
将1重量百分比的聚合物溶液与7ml的10％的次氯酸钠(NaOCl)溶液或2.5g的CaOCl2混合，并且用回流冷凝器加热2小时。通过如上所述的透析完成聚合物产物的分离。
聚合物产物表征
将称量的干聚合物溶于去离子水中，并且用盐酸对胺基进行滴定，并使用pH玻璃电极进行终点检测。反应产率计算为胺基相对于原始聚合物中的酰胺基的量的百分比。也通过1H NMR和IR光谱学、CHN分析以及GPC来表征原始聚合物和所选的聚合物产物；以下表1给出结果。
实施例1
研究在约6至10范围内的pH对曼尼希反应的作用；图1概述结果。聚合物A和聚合物B的浓度分别是5.0重量百分比和3.3重量百分比。添加3.5ml的氨水和2.0g的多聚甲醛。反应温度是100℃并且反应时间是10分钟。胺基产率随pH的增加而增加；研究发现用于反应的最佳pH是8以上。反应中的聚合物的平均分子量减小(参见表1，其中将原始聚合物A与聚合物A1相比)。
实施例2
通过添加相对于原始聚合物中的酰胺基的量的等摩尔量的或者摩尔过量的氨或多聚甲醛，分析试剂比对曼尼希反应的作用。反应在100℃下进行，(a)对应于3.5ml的氨水和2g的多聚甲醛(等摩尔比)；(b)对应于5ml的氨水和2g的多聚甲醛；以及，(c)对应于3.5ml的氨水和3g的多聚甲醛。在两个pH值下，过量的胺增加胺基的产率，如图2所示。表1表征了聚合物B和聚合物B1。
实施例3
在曼尼希反应中测试除氨之外的胺：(a)胍；(b)氨基胍；(c)六胺；(d)四亚乙基五胺(TEPA)，如图3所示。聚合物浓度是1重量百分比；在100℃下执行反应30分钟。所得聚合物具有较高的胺基含量，尤其是用TEPA氨基甲基化的产物。
实施例4
如果反应在100℃下进行超过40分钟，那么在5重量百分比的PAM时，观察到聚丙烯酰胺通过氨基亚甲基与聚合物A的交联。据发现，混合物的粘度随时间而增加，引起溶液胶化。发现交联时间取决于试剂比，如图4所示((a)等摩尔试剂比；(b)过量的胺；(c)过量的的甲醛)。当胺过量存在时，交联时间较长；当胺不存在时，胶化根本不发生。不意图受理论限制，但我们相信，曼尼希反应导致两个聚丙烯酰胺聚合物链之间-NH-CH2-NH-键的形成。在曼尼希反应进行120分钟之后，具有低浓度(例如0.5重量百分比)的聚合物溶液不显示任何粘性改变。
实施例5
研究了霍夫曼降解反应中温度对胺基产率的影响；图5给出结果。一般而言，这个反应中的氨基的产率高于曼尼希反应中的那些氨基的产率。然而，氧化聚合物分解发生，导致聚合物产物的显著较低的分子量。因此，来自聚合物B的产物的分子量比原始聚合物的分子量低10倍，如表1所示，比较了图5的聚合物B和聚合物B1。用CaOCl2的反应获得类似的结果。
实施例6
将曼尼希反应产物聚合物B1的溶液稀释10倍，得到大约0.5重量百分比的聚合物溶液。将这个溶液与相同体积的0.25重量百分比的聚丙烯酸(平均Mw 450kDa)的水溶液混合，并且用手摇动约3分钟。混合物中首先出现白色薄网状物，所述网状物然后增长以形成曼尼希聚阳离子与聚丙烯酸的聚电解质络合物的白色柔软凝块。发现在浸泡30分钟之后，络合物在室温下不溶于稀盐酸和氢氧化钠中。在聚合物A1(曼尼希聚阳离子)和聚合物B2(霍夫曼聚阳离子)与聚丙烯酸混合的稀溶液中形成类似的沉淀物。初始聚合物A和聚合物B的溶液在类似条件下不形成聚电解质络合物。
实施例7
粒径小于44微米(325US网目)的2g石英粉(来自U.S.Silica，USA)在1ml去离子水中的均质分散液具有乳状外观；向其添加曼尼希聚合物(A1，B1)和霍夫曼聚合物(B2)的0.5重量百分比溶液。有力地摇动含有混合物的容器2分钟，然后将所得分散液放在平坦实验室工作台表面上。在小于两分钟内，全部样品中的二氧化硅颗粒实现完全沉降，从而得到在沉淀物上方几乎透明的溶液。由于聚阳离子聚合物的絮凝，发现所沉降的二氧化硅聚结成尺寸约0.5mm至1mm的团块。用未反应的聚丙烯酰胺执行类似的测试，且二氧化硅的沉降用时超过15分钟，之后溶液是浑浊的。
表1.
NMR标记法是标准的；δ是化学位移，以ppm(百万分率)计，对TMS(四甲基硅烷)做参考，s是单峰，d是双重峰，t是三重峰，q是四重峰并且m是多重峰。

Claims (16)

1.一种用于在地下位置的处理流体中合成聚电解质的方法，所述方法包括步骤：(a)将包含所述聚电解质的聚合物前体的所述处理流体注入井眼中；以及(b)使所述聚电解质形成；
其中所述聚电解质由所述聚合物前体通过所述聚合物上的化学基团的水解，
或所述聚电解质由所述聚合物前体通过所述聚合物上的化学基团的质子化，
或所述聚电解质由所述聚合物前体通过所述聚合物上的化学基团转化成盐，
或所述聚电解质由所述聚合物前体通过所述聚合物前体上的酰胺官能团与所述处理流体中的一种或多种试剂反应而形成。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述处理流体进一步包含支撑剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述处理流体进一步包含细孔支撑剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述处理流体进一步包含纤维、稠化剂、粘合剂、加强材料、乳液、激发气体或发泡气体以及可水解固体酸中的一种或一种以上。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述处理流体进一步含有用于由所述聚合物前体形成所述聚电解质的催化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述处理流体进一步含有用于由所述聚合物前体形成所述聚电解质的阻滞剂。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述处理流体进一步含有用于在地下条件下改变所述处理流体pH的试剂。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物前体包含酰胺基，并且所述处理流体包含醛或醛前体以及具有不稳定质子的化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述具有不稳定质子的化合物选自氨、伯胺、仲胺、肼、羟胺、聚胺，及进一步具有永久带电基团的这些胺中的任何一种。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述具有不稳定质子的化合物为磺甲基化剂。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述具有不稳定质子的化合物为丙二酸。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述具有不稳定质子的化合物为苯酚。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述处理流体进一步含有仲胺。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物前体包含酰胺基，并且所述处理流体包含次卤酸盐或四乙酸盐。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物前体包含酰胺基，并且所述处理流体包含具有极性基团的环氧乙烷衍生物。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物前体包含酰胺基，并且所述处理流体包含乙醛酸。
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