CN102892961B - Pvc增强的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及增强的复合材料，它具有通过提供有丙烯酸酯基聚合物涂层的伸长的钢元件增强的未增塑的聚氯乙烯(PVC)基体。本发明的伸长的钢元件在0.01%的永久伸长率下的屈服强度为至少1500MPa。在一个方面中，本发明还涉及增强的复合材料，它具有通过伸长的钢元件增强的未增塑的PVC基体，其中用丙烯酸酯基聚合物层，接着衔接层的涂层涂布所述伸长的钢元件，其中所述衔接层包括PVC和增塑剂的混合物。

Description

PVC增强的复合材料
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯(PVC)增强的复合材料。本发明还涉及制造硬质聚氯乙烯(PVC)增强的复合材料的方法。
背景技术
增强型材是广泛已知的，例如WO91/10024,EP0758427,US4,740,405和US7,241,484公开了具有增强元件的塑料型材。增强元件构成了宽范围的材料，例如碳纤维，玻璃纤维，金属板或金属棒。使用拉挤成型技术，制备增强型材，最初制备塑料中空型材，和在该工艺的随后步骤中，将增强元件(它是来自玻璃或碳的金属棒、板或短纤维)插入到中空型材内。在现有技术中描述的这种型材在塑料基体和增强元件之间不具有任何粘合性。增强元件和型材的挑选或选择基于美学外观和赋予型材的性能，例如热性能，抗风性和维护成本。为了制造各种形状与尺寸的复杂型材，必须选择增强元件，以便所述增强元件赋予降低的重量；提供刚硬度以及对增强型材优良的粘合性。此外，复杂型材要求在复合材料内自由地定位增强元件。在复合材料中，重要的是力在增强元件和塑料组件之间转移。因此，在塑料基体和增强元件之间的强力粘合是重要的。
发明公开
本发明的目的是提供在增强元件和硬质PVC基体之间具有优良粘合性的轻质和硬质的PVC增强的复合材料。在本发明的一个方面中，PVC优选是回收的PVC基体。
本发明进一步的目的是提供硬质增强的PVC型材，其中钢丝的增强元件具有低的摩擦力。
在一个方面中，本发明涉及增强复合材料，它具有通过伸长的钢元件增强的硬质PVC基体，其中用丙烯酸酯基聚合物层涂布所述伸长的钢元件。所述伸长的钢元件在0.01%的永久伸长率下的屈服强度为至少1500MPa。本发明的优点之一是增强元件的直径为1.5mm-4mm，由于在复合材料内不同位置处设置增强元件，可制造复杂的型材。
在一个方面中，本发明涉及增强的复合材料，它具有通过伸长的钢元件增强的硬质聚氯乙烯(PVC)基体，其中用丙烯酸酯基聚合物层，接着用衔接层涂布所述伸长的钢元件，其中所述衔接层包括PVC和增塑剂的混合物。这种复合材料的优点是增强的伸长钢元件提供PVC基体优良的粘合特征。使用衔接层的优点是，衔接层在挤出过程中熔融到其他硬质PVC材料内。
在一个方面中，本发明涉及制造权利要求1的硬质复合材料的方法，该方法包括下述步骤：(i)使钢丝进行奥氏体化、猝火和回火工艺；(ii)通过将伸长的钢元件浸入粘合促进剂浴，施涂丙烯酸酯基聚合物涂层；(iii)通过挤出，在PVC聚合物基体内增强钢丝。
在一个方面中，本发明涉及增强的复合材料用于各种应用，例如用于房屋的墙板，任选地闭合式栅栏(closedfencing)，露台地板，在游泳池周围，在码头、花园房、踏足板、窗台、通道、管道和水槽中地板的用途。
附图简述
图1示出了根据现有技术的增强复合材料。
图2-17示出了根据本发明的增强复合材料的不同实施方案。
图18a,18c和18e涉及根据本发明的增强复合材料(参见图2)，以及图18b,18d和18f涉及根据现有技术的增强复合材料(参见图1)。伸长的钢元件的直径为3mm。“S”表示以mm为单位测量的应变，和“W”表示以焦耳为单位的功。
图19a涉及根据本发明的增强复合材料(参见图2)，和图19b涉及根据现有技术的增强复合材料(参见图1)。伸长的钢元件的直径为3mm。″B″表示以mm为单位测量的弯曲，和″S″表示以MPa为单位表示的应力。
实施本发明的模式
图1示出了根据现有技术的增强复合材料。该复合材料含有硬质PVC在其上挤出120的伸长的钢元件110。
术语“伸长的钢元件”可以是指单钢丝或钢帘线或光圆钢丝，异形钢丝，由线材(线材)作为起始材料制造的条状物、片状物或叶片(blade)。异形钢丝可以是扁钢丝，矩形钢丝，正方形钢丝或图3-14所示的其他异形钢丝。“不同类型的伸长的钢元件”是指伸长的钢元件彼此不同，例如包括不同的钢丝直径，具有不同的帘线结构，由不同的钢合金提供，具有不同的机械性能。
图2-14示出了增强的复合材料，它具有通过分别提供有丙烯酸酯基聚合物的涂层212,312,412,512,612,712,812,912,1012,1112,1212,1312和1412，接着分别衔接层216,316,416,516,616,716,816,916,1016,1116,1216,1316和1416的伸长的钢元件210,310,410,510,610,710,810,910,1010,1110,1210,1310和1410增强的PVC基体，其中所述衔接层包括PVC和增塑剂的混合物。另外，在优选可通过挤出技术预成形的硬质PVC基体220,320,420,520,620,720,820,920,1020,1120,1220,1320,和1420内分别增强本发明所述增强的复合材料。
图15示出了增强的复合材料，它具有通过提供有丙烯酸酯基聚合物的涂层1512，接着衔接层1516的伸长的钢元件束1510增强的PVC基体，其中所述衔接层包括PVC和增塑剂的混合物。另外，在硬质PVC基体1520内增强本发明所述的增强复合材料。
图16示出了根据本发明的I-型材的实例。
图17示出了根据本发明的硬质PVC基体增强的型材的另一实例。
在一个实施方案中，本发明涉及硬质PVC增强的复合材料，其中所述复合材料包括用多根钢丝增强的PVC聚合物，和其中所述钢丝的直径范围为1.5mm-4mm，和其中所述钢丝在0.01%的永久伸长率下的屈服强度为至少1500N/m2/mpa，和其中所述钢丝的至少一部分用丙烯酸酯基聚合物层，接着衔接层预涂布，和其中所述衔接层包括PVC和增塑剂的混合物。
在一个实施方案中，本发明所述伸长的钢元件在0.01%的永久伸长率下的屈服强度为至少1500MPa，优选马氏体结构的拉伸强度范围为1500-6000Mpa，更优选1800-4000Mpa，最优选2000-2800Mpa。
术语“硬质PVC基体”是指未增塑的聚氯乙烯。
术语“丙烯酸酯基聚合物”是指由丙烯酸酯单体形成的一组聚合物，且可以是指，但不限于，丙烯酸，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。可在选自二甲苯，乙醇，丙酮，双丙酮醇，苯酚及其混合物中的溶剂存在下，构成丙烯酸酯聚合物。在本发明的一个实施方案中，由甲基丙烯酸甲酯单体制造丙烯酸酯聚合物。另外，可进一步添加聚合物引发化合物，聚合反应，这种聚合物引发化合物是本领域技术人员已知的。
术语“增塑剂”是指增加PVC的塑度或流度的化合物。在本发明的一个实施方案中，增塑剂是邻苯二甲酸酯。在本发明的一个实施方案中，增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)，邻苯二甲酸二(正辛酯)，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸双十一烷酯，邻苯二甲酸双异十一烷酯，邻苯二甲酸双十三烷酯，邻苯二甲酸双异十三烷酯，及其混合物。在本发明的一个实施方案中，增塑剂由邻苯二甲酸酯构成，且选自乙酰基柠檬酸三丁酯，柠檬酸三丁酯，己二酸二异壬酯及其混合物。在本发明的一个实施方案中，衔接层包括范围为5-35wt%，优选10-30wt%，更优选15-25wt%的增塑剂。
如下所述制造伸长的钢元件：线材组合物的碳含量范围优选为0.60%的最小碳含量至约1.10%的最大碳含量，锰含量范围为0.40%-0.70%，硅含量范围为0.15%-0.30%，最大硫含量为0.03%，最大磷含量为0.30%，所有百分数为重量百分数。通常存在仅仅痕量的铜，镍，铝，钛，和氮和/或铬，除了非常高的拉伸强度以外。
通过机械除锈和/或通过在H2SO4或HCl溶液中化学酸洗，除去在表面上存在的氧化物，清洁线材。然后在水中漂洗线材并干燥。然后对干燥的线材进行第一系列的干燥牵拉操作，以便减小直径，直到第一中间直径。在这第一中间直径下，对干燥的牵拉钢丝进行第一中间热处理，称为钢丝韧化处理(patenting)。然后钢丝备用于进一步的机械变形。之后，在第二次直径减小步骤中，钢丝从第一中间直径处进一步牵拉，直到第二中间直径。第二直径减少20-50%。在这第二中间直径下，对钢丝进行第二次钢丝韧化处理，便于转变为珠光体。可能地，一根圆形钢丝穿过一个或更多个适合的成形型材模头，获得扁钢丝。
在本发明的一个实施方案中，所述伸长的钢元件的形状选自I-剖面，圆形，扁形，正方形，矩形，三角形，梯形，椭圆形，半圆形及其混合。I-剖面形状或H-剖面形状是截面类似于I-形状或H-形状的线材。对于扁平孔型轧制(flatrolling)和型材辊压来说，使用精轧机。本发明的成型线材的角落可以是天然轧制，圆形、矩形轧制或尖锐的角或者具有特定的角落半径。在本发明的一个实施方案中，取决于应用，用不同的成型线材增强复合材料，例如复合材料将含有圆形线材和半圆形线材，其中至少一个成型线材提供有丙烯酸酯基聚合物涂层，接着衔接层，其中所述衔接层包括PVC和增塑剂的混合物。
丙烯酸酯基聚合物层的厚度优选不大于1微米，更优选厚度范围为5nm-1000nm，最优选厚度范围为5nm-200nm。
根据伸长的钢元件和热塑性材料的基体之间的粘合要求，确定衔接层的厚度。优选地，衔接层的厚度范围为10微米-100微米，和更优选衔接层的厚度范围为30微米-50微米。
由于伸长的钢元件的增强作用导致增强的复合材料具有良好的劲度和抗蠕变性。
根据本发明的第二方面，提供制造增强的复合材料的方法。可通过本领域已知的任何技术，施涂丙烯酸酯基聚合物层和衔接层。优选地，通过在粘合促进剂浴内浸渍伸长的金属元件，施涂丙烯酸酯基聚合物层。随后，可干燥涂布的伸长的钢元件。
优选地，通过挤出模头，在高压下在伸长的钢元件上施涂添加了增塑剂的软化的熔融PVC，或者通过用衔接层的溶液或乳液在伸长的钢元件上涂布，和随后干燥，在丙烯酸酯基聚合物层上施涂衔接层。
在一个实施方案中，本发明涉及制造本发明的增强的复合材料的方法，该方法包括下述步骤：(i)使钢丝进行奥氏体化，猝火和回火工艺；(ii)通过在粘合促进剂浴内浸渍钢丝，施涂丙烯酸酯基聚合物涂层；(iii)通过挤出，施涂衔接层的涂层和(iv)通过挤出，在硬质PVC基体内增强钢丝。
此外，制造增强的复合材料的方法包括干燥，固化，成形和/或切割，得到市场或消费者所需截面的型材。
由于在伸长的钢元件和PVC基体之间存在优良的粘合性，因此增强的复合材料是硬质和稳定的，其足以用于负荷承载的应用，特别是机壳，电话线杆，窗户，挠性通道，地板材料，门框，脚手板，支撑增强元件等。此外，增强的复合材料被支撑具有多个中空部分，尤其具有薄壁的这种型材。复合材料的高刚硬度导致在压力和剪切下负载的多个空腔之间的隔开部分较高的弹性稳定性。
增强的复合材料可具有I-剖面，H-剖面，或者截面包括主体和腿或臂的任何其他剖面的形状。另外，增强的复合材料的截面可具有管状剖面，多管状剖面，中空剖面，或多个中空的形状。
通过测定拔脱能(pulloutenergy)(POE)或3-点弯曲试验，测量涂布的伸长钢元件和增强的复合材料(PVC聚合物)之间的粘合性。
测定如本发明所述的PVC聚合物复合材料内一定长度的涂布的伸长的钢元件。测量从PVC聚合物复合材料中拔脱包埋的涂布金属元件所需的能量。增强元件对硬质PVC的粘合性与POE值直接成正比。结果表明，在所测试的一些样品中，粘合性如此强烈，结果不可能拔脱涂布的伸长的钢元件，这是因为PVC聚合物复合材料的原始故障导致的。涉及本发明的增强的复合材料的图18a,18b和18c表明，拔脱伸长的钢元件所要求的能量高于现有技术(图18b,18d和18f)。
在3-点弯曲试验中，在水平横杆上，采用一对辊，校准复合材料，并在PVC复合材料的中心点处施涂力，直到达到50%的最大应力损失。
外加应力的结果是PVC复合材料进行弯曲，测定弯曲刚硬度和最大应力。
涂布的线材的粘合性与弯曲刚硬度成反比和与最大达到的应力成正比。图19示出了在涂布(参见图2)和未涂布的线材(参见图1)之间的最大达到的应力。该图表的斜率是弯曲刚硬度的指示。
目测PVC复合材料的轴向截面提供钢丝对硬质PVC复合材料粘合性的深刻了解，在3-点弯曲试验之后，涂布的伸长的钢元件驻留在它们起始的位置上，而现有技术的未涂布的伸长的钢元件从基础的复合材料中拉挤出来。
任何参考标记不限制权利要求的范围。

Claims (15)

1.一种增强的复合材料，它具有通过伸长的钢元件增强的未增塑的聚氯乙烯(PVC)基体，其中所述伸长的钢元件涂覆上一层丙烯酸酯基聚合物层，且丙烯酸酯基聚合物的厚度不大于1微米，
其中所述丙烯酸酯基聚合物层是通过将伸长的钢元件浸入粘合促进剂浴而获得的。
2.权利要求1的增强的复合材料，其中所述伸长的钢元件在0.01％的永久伸长率下的屈服强度为至少1500MPa。
3.权利要求1的增强的复合材料，其中所述伸长的钢元件的形状选自I-剖面，H-剖面，圆形，扁形，正方形，矩形，三角形，梯形，椭圆形，半圆形及其组合。
4.权利要求3的增强的复合材料，其中所述伸长的钢元件是圆形的钢丝，所述钢丝的直径范围为1.5mm-4mm。
5.权利要求1-4任何一项的增强的复合材料，其中所述伸长的钢元件包括进一步的衔接层的涂层，其中所述衔接层包括PVC和增塑剂的混合物。
6.权利要求5的增强的复合材料，其中所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)，邻苯二甲酸二(正辛酯)，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸双十一烷酯，邻苯二甲酸双异十一烷酯，邻苯二甲酸双十三烷酯，邻苯二甲酸双异十三烷酯，乙酰基柠檬酸三丁酯，柠檬酸三丁酯，己二酸二异壬酯及其混合物。
7.权利要求6的增强的复合材料，其中所述增塑剂的用量范围为5-35wt％。
8.制造权利要求1的增强的复合材料的方法，该方法包括下述步骤：
(i)通过机械除锈和/或通过化学酸洗，接着漂洗和牵拉操作步骤来清洁线材；
(ii)使钢丝进行奥氏体化、猝火和回火工艺；
(iii)通过将伸长的钢元件浸入粘合促进剂浴，施涂丙烯酸酯基聚合物的涂层；
(iv)通过挤出，在PVC聚合物基体内增强钢丝。
9.权利要求8的方法，其中在施涂丙烯酸酯基聚合物层之后，立即通过挤出，给所述伸长的钢元件提供另一衔接层涂层。
10.权利要求9的方法，其中丙烯酸酯基聚合物的厚度范围为5nm-1000nm。
11.权利要求10的方法，其中丙烯酸酯基聚合物的厚度范围为5nm-200nm。
12.权利要求8或9的方法，其中衔接层的厚度范围为10微米-100微米。
13.权利要求12的方法，其中衔接层的厚度范围为30微米-50微米。
14.权利要求1-7任何一项的增强的复合材料在窗户型材中的用途。
15.权利要求1-7任何一项的增强的复合材料在地板用复合材料中的用途。
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