CN102892867B - 制备具有低聚芳族含量的柴油的包含催化hdw和hdt的二步法 - Google Patents

制备具有低聚芳族含量的柴油的包含催化hdw和hdt的二步法 Download PDF

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Abstract

将馏出物进料加氢处理以产生具有低聚芳烃(PAH)含量的产品。加氢处理包括进料的脱蜡和芳族饱和。可控制芳族饱和方法的温度以制备具有所需芳族含量，例如小于0.02重量%的具有3或更多芳环的聚芳烃的馏出物产品。

Description

制备具有低聚芳族含量的柴油的包含催化HDW和HDT的二步法
发明领域
下文描述制备具有降低的聚芳族化合物(或更具体而言具有3或更多芳环的烃)的含量的柴油燃料的方法。
发明背景
市售柴油燃料遭遇约束燃料性能的多种规则要求。例如，通常要求柴油燃料满足关于冷流性能的一种或多种规格。
关于柴油燃料的另一类要求是芳族化合物规格，例如对柴油燃料中存在的聚芳烃(PAH)的总数的限制。聚芳烃指含有2或更多芳环的烃。可大概地使用各类加氢处理反应降低烃进料的PAH含量。
美国专利No.6,340,430描述了一种加工柴油沸程进料的方法。可将柴油进料分离成较轻和较重部分。进料通常描述为具有大于0.15重量%的硫含量。将较重部分催化脱蜡。脱蜡催化剂可含有硅质岩(silicalite)、MFI沸石或硅铝磷酸盐。优选脱蜡催化剂为基本不含Y型沸石的非沸石分子筛。将较轻部分在芳族化合物饱和步骤以前加入脱蜡的较重部分中。芳族化合物饱和方法描述为优选使用约5,000-18,000scfH2每桶原料(约890-3200Normal，或标准m3/m3)的氢气:烃比。脱蜡方法描述为具有比芳烃饱和区入口温度高至少约50°F(30℃)的脱蜡方法入口温度。
发明概述
本发明一个方面涉及一种制备柴油燃料的方法，其包括：通过使进料与脱蜡催化剂在有效脱蜡条件下接触而处理馏出物沸程进料以形成脱蜡流出物，其中有效脱蜡条件包括脱蜡入口温度和脱蜡出口温度，脱蜡催化剂包含沸石分子筛和氢化金属；将脱蜡流出物骤冷；和在有效芳族饱和条件下用不同于脱蜡催化剂的芳族饱和催化剂处理骤冷的脱蜡流出物以形成具有约0.02重量%或更少的具有3或更多环的聚芳烃浓度的产物，其中有效芳族饱和条件包括比脱蜡出口温度低至少约20℃的入口温度，其中脱蜡流出物、骤冷的脱蜡流出物或二者显示出比馏出物沸程进料的浊点低至少10℃的浊点，且其中馏出物沸程进料、骤冷的脱蜡流出物或二者显示出约0.08重量%或更多的具有3或更多环的聚芳烃浓度。
本发明的另一方面涉及一种制备柴油燃料的方法，其包括：通过使进料与脱蜡催化剂在有效脱蜡条件下接触而处理馏出物沸程进料以形成脱蜡流出物，其中有效脱蜡条件包括脱蜡入口温度和脱蜡出口温度，脱蜡催化剂包含沸石分子筛和氢化金属；将脱蜡流出物骤冷；和在包括与脱蜡入口温度相差约25℃或更小的芳族饱和入口温度的有效芳族饱和条件下用不同于脱蜡催化剂的芳族饱和催化剂处理骤冷的脱蜡流出物，其中芳族饱和阶段的入口温度为约300℃或更小，其中脱蜡流出物、骤冷的脱蜡流出物或二者显示出比馏出物沸程进料的浊点低至少10℃的浊点。
附图简述
图1示意性地显示适于根据本发明加工烃进料的反应系统的实例。
图2示意性地显示适于根据本发明加工烃进料的反应系统的实例。
图3示意性地显示适于根据本发明加工烃进料的反应系统的实例。
实施方案详述
概述
降低具有3或更多芳环的聚芳烃的量在未来若干年中可具有增加的意义。按照惯例，控制柴油燃料中的总芳族化合物含量足以满足各种规则。然而，用于控制总芳族含量的同一技术不足以解决关于具有3或更多芳环的聚芳烃的未来考虑。
可考虑的一类柴油产品为冬用柴油，特别是用于严峻气候中的冬用柴油。例如，美国的一些常用柴油燃料具有约0°F(-18℃)至约25°F(-4℃)的浊点。然而，在一些气候中，温度在冬季可以非常低于0°F(-18℃)。为适应这些严峻的环境，可制备具有约-40°F(-40℃)至约-60°F(-51℃)或更低的浊点的柴油燃料。这类柴油燃料可通过将柴油燃料进料脱蜡而制备，但脱蜡方法有时可产生其它芳烃饱和。另外或作为选择，典型的脱蜡方法可产生具有不理想浓度的具有3或更多环的聚芳烃的柴油燃料产品。为满足未来的需要，可理想的是具有能产生具有降低的浊点和降低的聚芳烃含量的(冬用)柴油产品的方法。
在各个实施方案中，提供生产柴油燃料产品的方法。可将馏出物沸程进料在脱蜡条件，其后芳族饱和条件下加氢处理以产生柴油燃料。可在加工期间，例如在脱蜡和/或芳族饱和的催化剂床或阶段之间使用骤冷料流降低馏出物沸程进料的温度。任选，一种或多种骤冷料流可以为来自芳族饱和的再循环流出物。骤冷料流可容许控制芳族饱和阶段的入口温度，使得入口温度为约650°F(约343℃)或更小，例如约625°F(约329℃)或更小或约610°F(约321℃)或更小。催化脱蜡可使用沸石分子筛如ZSM-23或ZSM-48(任选但优选包含一种或多种沉积于其上的其它金属)进行。芳族饱和可使用由在表面积为大于约750m2/g的载体上的氢化金属，例如MCM-41上负载的Pt和/或Pd组成的催化剂进行。在一个实施方案中，脱蜡催化剂和芳族饱和可以是不同的，并可甚至基于不同的基质—例如脱蜡催化剂可基于沸石基质，而芳族饱和催化剂可基于非沸石基质和/或可不包含沸石。
生产柴油燃料产品的方法可潜在地提供几个优点。在一些实施方案中，可产生具有低芳族化合物含量，例如小于约4重量%的芳族化合物含量的柴油燃料产品。另外或作为选择，柴油燃料产品还可具有小于约0.02重量%的PAH含量。又另外或作为选择，该方法可容许生产柴油燃料产品，同时使用降低量的氢气。具有较低氢气需求的方法一般相当于以较低成本操作的方法。相对于脱蜡和芳族饱和阶段组合的进料的氢气流速可以为约4500scf/bbl(约800Sm3/m3)或更小。
关于柴油燃料中的芳族化合物含量的现有规则通常关注燃料的总芳族含量或总PAH含量。没有规定具体类型的PAH化合物如2环PAH化合物相对于具有3或更多环的PAH化合物的量。然而，更近期，提出规则提议以单独地调整柴油燃料中具有3或更多环的PAH化合物的量。
在加氢处理期间，PAH化合物的形成和/或去除被认为是基于反应温度的平衡方法。在约800°F(约427℃)以上的温度下，进料中PAH化合物的量可实际上提高，取决于现有PAH化合物的含量。更一般而言，较低的加氢处理反应温度可倾向于导致较低的产物PAH含量。
在一些实施方案中，进料的芳族化合物含量和/或PAH含量可通过控制芳族化合物饱和(或加氢精制)阶段的入口温度而部分地降低。例如，可操作脱蜡阶段下游的芳族化合物饱和阶段以具有约650℉(约343℃)或更小，例如约625℉(约329℃)或更小、约610℉(约321℃)或更小、约500℉(约260℃)至约610℉(321℃)，或约500℉(约260℃)至约600℉(316℃)的入口温度。这通常比先前催化脱蜡阶段的入口温度更冷。另外，由于催化脱蜡通常为放热方法，催化脱蜡阶段的出口温度通常也较高。为控制温度分布使得实现芳族化合物饱和阶段的所需入口温度，可使用一种或多种骤冷料流。
原料
在一个实施方案中，原料可以为馏出物沸程进料。原料可以为矿物进料、生物组分进料或其组合。任选原料可以为加氢处理和/或脱氧进料。
矿物烃原料指任选经受一种或多种分离和/或其它精炼方法的衍生自原油的烃原料。矿物烃原料可以为在柴油沸程或以上沸腾的石油原料。合适原料的实例可包括但不限于直馏馏出物、加氢处理的直馏馏出物、煤油、柴油沸程进料(例如加氢处理的柴油沸程进料)、轻循环油等及其组合。
在一些实施方案中，矿物烃原料可被加氢处理和/或可具有相对低的硫和氮含量。在这类实施方案中，硫含量可有利地为约100wppm或更少，例如约50wppm或更少、约20wppm或更少，或约10wppm或更少。另外或作为选择，在这类实施方案中，氮含量可以为约50wppm或更少，例如约20wppm或更少或约10wppm或更少。
在一些可选实施方案中，可使用具有相对较高硫和/或氮污染物水平的“酸(sour)”进料。在这类实施方案中，氮含量可以为至少约50wppm，例如至少约75wpm或至少约100wppm。甚至在这类“酸”实施方案中，氮含量可任选，但优选为约2000wppm或更少，例如约1500wppm或更少或约1000wppm或更少。另外或作为选择，在这类“酸”实施方案中，硫含量可以为至少约100wppm，例如至少约200wppm或至少约500wppm。另外或作为选择，甚至在这类“酸”实施方案中，硫含量可任选，但优选为约5000wppm或更少，例如约2500wppm或更少或约1000wppm或更少。
在以下讨论中，生物组分原料指衍生自生物原料组分、生物组分来源如植物、动物、鱼和/或藻类的烃原料。应当注意，就该文件而言，植物脂肪/油一般指任何植物基材料，并可包括衍生自来源如麻风树(Jatropha)属植物的脂肪/油。一般而言，生物组分来源可包括植物脂肪/油、动物脂肪/油、鱼油、热解油和藻类类脂/油，以及这类材料的组分，在一些实施方案中可具体地包括一类或多类类脂化合物。类脂化合物通常为不溶于水，但可溶于非极性(或脂肪)溶剂中的生物化合物。这种溶剂的非限定性实例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其组合。
主要类别的类脂包括但不必须限于脂肪酸、甘油衍生的类脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的类脂(包括神经酰胺、脑苷脂、神经节苷脂和鞘磷脂)、类固醇及其衍生物、萜烯及其衍生物、脂溶性维生素、某些芳族化合物及长链醇和蜡。
在活体中，类脂一般用作细胞膜的基础和用作燃料储存的形式。还发现类脂可与蛋白质或碳水化合物共轭，例如为脂蛋白和脂多糖的形式。
可根据本发明使用的植物油的实例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、亚麻子油(linseedoil)、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻风树油、霍霍巴油、橄榄油、亚麻油(flaxseedoil)、麻荠油(camelinaoil)、红花油、巴巴苏油、动物脂油和米糠油。
本文所提及的植物油还可包括加工植物油材料。加工植物油材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。
可根据本发明使用的动物脂肪的实例包括但不限于牛油(牛脂)、猪脂(猪油)、火鸡脂肪、鱼脂肪/油和鸡脂肪。动物脂肪可由任何合适的来源，包括饭店和肉类生产厂得到。
本文所提及的动物脂肪还包括加工动物脂肪材料。加工动物脂肪材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。
藻类油或类脂通常以膜组分、储存产物和代谢物的形式含在藻类中。某些藻类菌株，特别是微观藻类如硅藻和蓝细菌按比例含有高含量的类脂。藻类油的藻类来源可含有变化量的，基于生物质本身的总重量，例如2-40重量%的类脂。
藻类油的藻类来源可包括但不限于单细胞和多细胞藻类。这类藻类的实例可包括红藻(rhodophyte)、绿藻(chlorophyte)、异鞭藻(heterokontophyte)、黄丝藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、绿蜘藻(chlorarachniophyte)、裸藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隐丝藻(cryptomonad)、沟鞭藻(dinoflagellum)、浮游藻(phytoplankton)等，及其组合。在一个实施方案中，藻类可以为绿藻纲(Chlorophyceae)和/或定鞭藻门(Haptophyta)的。具体物种可包括但不限于富油新绿藻(Neochlorisoleoabundans)、二形栅藻(Scenedesmusdimorphus)、纤细裸藻(Euglenagracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylumtricornutum)、颗石藻(Pleurochrysiscarterae)、小三毛金藻(Prymnesiumparvum)、扁藻(Tetraselmischui)和莱哈衣藻(Chlamydomonasreinhardtii)。
可用于本发明中的生物组分进料可包括任何主要包含甘油三酯和游离脂肪酸(FFA)的那些。甘油三酯和FFA通常在其结构中含有具有8-36个碳，优选10-26个碳，例如14-22个碳的脂族烃链。甘油三酯的类型可根据其脂肪酸组分确定。脂肪酸组分可容易地使用气相色谱(GC)分析确定。该分析涉及提取脂肪或油，皂化(水解)脂肪或油，制备皂化脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析确定(甲基)酯的类型。在一个实施方案中，基于存在于类脂材料中的总甘油三酯，大多数(即大于50%)存在于类脂材料中的甘油三酯可由C10-C26，例如C12-C18脂肪酸组分组成。另外，甘油三酯为具有与甘油和三脂肪酸的反应产物基本相同的结构的分子。因此，尽管甘油三酯在本文中描述为由脂肪酸组成，但应当理解脂肪酸组分不必须含有羧酸氢。衍生自生物原材料组分的其它类型的进料可包括脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。
生物组分基柴油沸程进料流通常具有较低的氮和硫含量。例如，生物组分基进料流可含有至多约500wppm氮，例如至多约300wppm氮或至多约100wppm氮。代替氮和/或硫，生物组分进料中的主要杂原子组分为氧。生物组分柴油沸程进料流例如可包含至多约10重量%氧、至多约12重量%氧或至多约14重量%氧。合适的生物组分柴油沸程进料流在加氢处理以前可包含至少约5重量%氧，例如至少约8重量%氧。
在一个实施方案中，原料可包含至多约100%具有生物组分来源的进料。这可以为加氢处理的植物油进料、加氢处理的脂肪酸烷基酯进料或另一类加氢处理的生物组分进料。加氢处理的生物组分进料可以为预先已经加氢处理以将进料的氧含量降至约500wppm或更少，例如至约200wppm或更少或至约100wppm或更少的生物组分进料。因此，可在其它任选加氢处理以前将生物组分进料加氢处理以将进料的氧含量降至约500wppm或更少，例如至约200wppm或更少或至约100wppm或更少。另外或作为选择，可将生物组分进料与矿物进料混合，使得调整混合进料以具有约500wppm或更少，例如约200wppm或更少或约100wppm或更少的氧含量。在其中至少一部分进料为生物组分来源的实施方案中，该部分可以为至少约2重量%，例如至少约5重量%、至少约10重量%、至少约20重量%、至少约25重量%、至少约35重量%、至少约50重量%、至少约60重量%，或至少约75重量%。另外或作为选择，生物组分部分可以为约75重量%或更少，例如约60重量%或更少、约50重量%或更少、约35重量%或更少、约25重量%或更少、约20重量%或更少、约10重量%或更少，或约5重量%或更少。
在其中进料为矿物进料和生物组分进料的混合物的实施方案中，混合进料可具有约5000wppm或更少，例如约2500wppm或更少、约1000wppm或更少、约500wppm或更少、约200wppm或更少、约100wppm或更少、约50wppm或更少、约30wppm或更少、约20wppm或更少、约15wppm或更少，或约10wppm或更少的硫含量。任选，混合进料可具有至少约100wppm硫，或至少约200wppm，或至少约500wppm的硫含量。另外或作为选择，在其中进料为矿物进料和生物组分进料的混合物的实施方案中，混合进料可具有约2000wppm或更少，例如约1500wppm或更少、约1000wppm或更少、约500wppm或更少、约200wppm或更少、约100wppm或更少、约50wppm或更少、约30wppm或更少、约20wppm或更少、约15wppm或更少，或约10wppm或更少的氮含量。
在一些实施方案中，可使用包含金属的硫化物形式的脱蜡催化剂，例如包含镍和钨的脱蜡催化剂。在这类实施方案中，进料可有利地具有至少最小硫含量。最小硫含量可以足以保持脱蜡催化剂的硫化金属为硫化状态。例如，原料可具有至少约100wppm，或至少约150wppm，或至少约200wppm的硫含量。作为选择，原料可具有约500wppm或更少，或约400wppm或更少，或约300wppm或更少的硫含量。在又一实施方案中，保持脱蜡催化剂的金属为硫化物状态的其它硫可通过气相硫如H2S提供。一种潜在的H2S气体来源可以为来自进料的矿物部分的加氢处理。如果在与生物组分进料组合以前，将矿物进料部分加氢处理，则可将来自加氢处理方法或阶段的一部分气相流出物与加氢处理液体流出物一起级联。
通过将两种或更多种原料混合而产生的原料中的硫、氮、氧和烯烃(尤其是)含量通常可使用基于混合进料的重量平均测定。例如，可将矿物进料和生物组分进料以约80重量%矿物进料和约20重量%生物组分进料的比混合。在这种情况下，如果矿物进料具有约1000wppm的硫含量且生物组分进料具有约10wppm的硫含量，则所得混合进料可预期具有约802wppm的硫含量。
适用于本发明中的柴油进料流可具有约215℉(约102℃)至约800℉(约427℃)的沸程。在这类实施方案中，柴油沸程进料流可具有至少约250℉(约121℃)，例如至少约300℉(约149℃)、至少约350℉(约177℃)、至少约400℉(约204℃)，或至少约451℉(约233℃)的初沸点。另外或作为选择，在这类实施方案中，柴油沸程进料流可具有约800℉(约427℃)或更小，例如约775℉(约413℃)或更小、约750℉(约399℃)或更小的终沸点。另外或作为选择，柴油沸程进料流可具有约451℉(约233℃)至约800℉(约427℃)的沸程。仍另外或作为选择，柴油沸程进料流也可包括煤油范围化合物以提供沸程为约250℉(约121℃)至约800℉(约427℃)的进料流。
在一个实施方案中，用作本发明中脱蜡阶段的进料的柴油沸程进料流可具有至少约-10℉(约-23℃)，例如至少约0℉(约-18℃)或至少约5℉(约-15℃)的浊点。另外或作为选择，柴油沸程进料流可具有约41℉(约5℃)或更小，优选约32℉(约0℃)或更小，例如约25℉(约-4℃)或更小、约15℉(约-9℃)或更小，或约10℉(约-12℃)或更小的浊点。又另外或作为选择，脱蜡阶段进料中(和/或芳族饱和阶段的进料中)具有3或更多芳环的聚芳烃的含量可以为至少约0.08重量%，例如至少约0.1重量%。仍另外或作为选择，进料的总芳族含量可以为至少约10重量%，例如至少约15重量%、至少约20重量%，或至少约25重量%。
反应器构型
在各个实施方案中，适用于进行本发明方法的反应系统可包括至少一个脱蜡阶段和至少一个芳族饱和(或加氢精制)阶段。应当注意反应阶段可包括一个或多个床。在一个实施方案中，脱蜡和芳族饱和阶段可位于单一反应器中。作为选择，脱蜡阶段可以在与芳族饱和阶段分开的反应器中。
可将骤冷料流引入脱蜡阶段与芳族饱和阶段之间。骤冷料流可用于控制芳族饱和阶段入口的温度。骤冷料流可以为液体骤冷料流或气体骤冷料流。对于液体骤冷流，骤冷流可以为芳族饱和阶段产物的再循环部分。任选，芳族饱和阶段产物的再循环部分可通过换热器以控制骤冷料流的温度。对于气体骤冷流，可使用任何方便的气体。一个选择可以为使用惰性气体。另一选择可以为引入反应性骤冷气体，例如氢气，如果需要中间反应性的话，其可任选包含一些惰性气体。
除脱蜡与芳族饱和阶段之间的骤冷料流外，一种或多种骤冷料流还可任选用于多个脱蜡床/阶段之间。例如，在涉及单一反应器的实施方案中，可使用骤冷料流将反应器的催化脱蜡部分分成两个脱蜡“阶段”。由于加氢处理反应通常是放热的，在脱蜡阶段/床之间使用骤冷料流可用于控制催化脱蜡阶段内的温度状况。骤冷料流可降低第一脱蜡阶段的入口与最终脱蜡阶段之间的温度变化，这可降低最终脱蜡阶段出口与芳族饱和阶段入口之间所需温度降低的量。骤冷料流可以为气相骤冷料流或液相骤冷料流。对于气相骤冷料流，可使用任何方便的气体，例如惰性气体或氢气。如果使用液体骤冷料流，则液体可以为芳族饱和阶段的再循环产物或来自另一(例如最后)脱蜡阶段的一部分流出物。
除或作为内部脱蜡骤冷的选择，可在芳族饱和床/阶段之间使用其它骤冷料流。类似于上述骤冷料流，芳族饱和阶段之间的骤冷料流可以为再循环产物流、惰性气流、氢气流、其它方便的料流或其一些组合。
任选可使用骤冷料流以将氢气(如果需要中间反应性，则任选包含一些惰性气体)引入各个阶段中以促进加氢处理。氢气可以为再循环氢气或新鲜氢气。骤冷料流氢气可充当“补充”氢气以置换先前加氢处理阶段中消耗的氢气。
如果需要的话，可控制脱蜡阶段和芳族饱和阶段组合中的总氢气处理气体率以提供有效程度的饱和和/或芳族化合物脱除，同时使用降低量的氢气。脱蜡和芳族化合物阶段中的总氢气处理气体率可相当于引入脱蜡和芳族阶段中的任何氢气处理气体。这可包括随进料引入脱蜡阶段中的氢气、用作阶段之间的骤冷料流的氢气、作为补充气流引入阶段中的氢气、引入脱蜡或芳族饱和阶段中的其它氢气流或其一些组合。应当注意氢气的来源应仅计算一次。因此，起初引入脱蜡阶段中并然后级联到芳族饱和阶段中的氢气在进入芳族饱和阶段中时应不再次计算。在一个实施方案中，脱蜡和芳族饱和阶段中的总氢气处理气体率可以为约4500scf/bbl(约800Sm3/m3)或更小，例如约4000scf/bbl(约710Sm3/m3)或更小或约3500scf/bbl(约620Sm3/m3)或更小。应当注意此处描述的处理气体率为氢气处理气体率。如果使用含有稀释剂如惰性气体的氢气流，则处理率可以成比例地更高。例如具有约5000scf/bbl的约90体积%氢气的料流会相当于约4500scf/bbl的~100体积%氢气流。
脱蜡阶段和芳族饱和阶段可有时位于分开的反应器中。在这类实施方案中，换热器可任选将骤冷置于脱蜡与芳族饱和阶段之间，但一种或多种骤冷料流仍可用于多个脱蜡阶段之间和/或多个芳族饱和阶段之间。
脱蜡方法和催化剂
合适的脱蜡催化剂可包括分子筛如结晶铝硅酸盐(沸石)。在一个实施方案中，分子筛可包含，基本包括，或为ZSM-5、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、β沸石或其组合，例如ZSM-23和/或ZSM-48。另外或作为选择，分子筛可包含，基本包括或为10元环1D分子筛。任选但优选脱蜡催化剂可包含分子筛的粘合剂，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆或其组合，例如氧化铝和/或二氧化钛或二氧化硅和/或氧化锆和/或二氧化钛。
可影响分子筛的活性的一个特征是分子筛中二氧化硅与氧化铝之比(Si/Al2比)。在一个实施方案中，分子筛可具有约200:1或更小，例如约150:1或更小、约120:1或更小、约100:1或更小、约90:1或更小，或约75:1或更小的二氧化硅:氧化铝比。另外或作为选择，分子筛可具有至少约30:1，例如至少约40:1、至少约50:1，或至少约65:1的二氧化硅:氧化铝比。
除分子筛和任选粘合剂外，脱蜡催化剂还可任选，但优选包含至少一种金属氢化组分如第VIII族金属。合适的第VIII族金属可包括但不限于Pt、Pd、Ni或其组合。当存在金属氢化组分时，脱蜡催化剂可包含至少约0.1重量%第VIII族金属，例如至少约0.3重量%、至少约0.5重量%、至少约1.0重量%、至少约2.5重量%，或至少约5.0重量%。另外或作为选择，脱蜡催化剂可包含约10重量%或更少第VIII族金属，例如约5.0重量%或更少、约2.5重量%或更少、约1.5重量%或更少，或约1.0重量%或更少。
在一些实施方案中，脱蜡催化剂可包含另一第VIB族金属氢化组分，例如W和/或Mo。在这类实施方案中，当存在第VIB族金属时，脱蜡催化剂可包含至少约0.5重量%第VIB族金属，例如至少约1.0重量%、至少约2.5重量%，或至少约5.0重量%。另外或作为选择，在这类实施方案中，脱蜡催化剂可包含约20重量%或更少第VIB族金属，例如约15重量%或更少、约10重量%或更少、约5.0重量%或更少、约2.5重量%或更少，或约1.0重量%或更少。在一个优选实施方案中，脱蜡催化剂可包含Pt和/或Pd作为氢化金属组分。在另一优选实施方案中，脱蜡催化剂可包含Ni和W、Ni和Mo，或Ni和W和Mo的组合作为氢化金属。
在各个实施方案中，根据本发明使用的脱蜡催化剂可有利地容忍加工期间存在硫和/或氮。合适的催化剂可包括基于沸石ZSM-48和/或ZSM-23的那些。还应当指出具有约20:1至约40:1的二氧化硅:氧化铝比的ZSM-23有时也称为SSZ-32。另外或可选的合适催化剂基础可包括1维10元环沸石。其它另外或可选的合适催化剂可包括EU-2、EU-11和/或ZBM-30。
结合型脱蜡催化剂也可通过对比催化剂的微孔(或沸石)表面积与催化剂的总表面积表征。这些表面积可使用表面积测量的BET方法基于氮孔隙率数据分析计算。先前的著作显示催化剂中沸石含量相对于粘合剂含量的量可由BET测量测定(例如参见Johnson，M.F.L.，Jour.Catal.，(1978)52，425)。催化剂的微孔表面积指BET测量中由于催化剂中的分子筛和/或孔提供的催化剂表面积的量。总表面积代表微孔表面加上结合型催化剂的外表面积。在一个实施方案中，微孔表面积相对于结合型催化剂的总表面积的百分数可以为至少约35%，例如至少约38%、至少约40%，或至少约45%。另外或作为选择，微孔表面积相对于总表面积的百分数可以为约65%或更小，例如约60%或更小、约55%或更小，或约50%或更小。
另外或作为选择，脱蜡催化剂可包含、基本包括或为未脱铝的催化剂。又另外或作为选择，催化剂的粘合剂可包括含有氧化铝的粘合剂材料的混合物。
催化脱蜡可通过使原料在有效(催化)脱蜡条件下暴露于脱蜡催化剂而进行。有效脱蜡条件可包括如下一项或多项：至少约500℉(约260℃)，例如至少约550℉(约288℃)、至少约600℉(约316℃)，或至少约650℉(约343℃)的温度；约750℉(约399℃)或更小，例如约700℉(约371℃)或更小或约650℉(约343℃)或更小的温度；至少约400psig(约2.8MPag)，例如至少约500psig(约3.4MPag)、至少约750psig(约5.2MPag)，或至少约1000psig(约6.9MPag)的反应压力；约1500psig(约10MPag)或更小，例如约1200psig(约8.2MPag)或更小、约1000psig(约6.9MPag)或更小，或约800psig(约5.5MPag)或更小的压力；至少约0.1hr-1，例如至少约0.5hr-1、至少约1.0hr-1，或至少约1.5hr-1的液时空速(LHSV)；约10hr-1或更小，例如约5.0hr-1或更小、约3.0hr-1或更小、约2.0hr-1或更小，或约1.5hr-1或更小的LHSV；至少约500scf/bbl(约85Sm3/m3)，例如至少约750scf/bbl(约130Sm3/m3)，或至少约1000scf/bbl(约170Sm3/m3)的(氢气)处理气体率；约2000scf/bbl(约340Sm3/m3)或更小，例如约1500scf/bbl(约260Sm3/m3)或更小或约1250scf/bbl(约210Sm3/m3)或更小的(氢气)处理气体率。
在各个实施方案中，催化脱蜡阶段可称为“脱硫(sweet)”或“酸(sour)”阶段。催化脱蜡阶段的这一特征可以指在催化脱蜡期间存在硫和/或氮内容物。在本文提供的讨论中，存在于催化脱蜡阶段中的硫含量和氮含量根据进料中硫或氮的浓度描述。然而，应当理解一些或所有硫和/或氮可作为气相污染物存在。H2S为气相硫污染物的实例，NH3为气相氮污染物的实例。应当指出气相污染物可以作为溶解的气相组分存在于液体流出物中。
在以下实施方案中，硫和氮的量的测定基于相对于烃进料的重量存在的总硫和氮。这包括气相物种和有机结合物种。因此，即使一些硫和/或氮可作为H2S或NH3存在，当测定相对于烃进料的重量的硫/氮的重量份每百万份时应包括该硫和氮。
如本文所用，当硫含量为约250wppm或更少，例如约100wppm或更少或约50wppm或更少时，催化脱蜡阶段可表征为关于硫的“脱硫”阶段。也如本文所用，当硫含量大于约500wppm，例如大于约1000wppm,大于约1250wppm，或大于约1500wppm时，催化脱蜡阶段可表征为关于硫的“酸”阶段。关于氮，当氮含量为约20wppm或更少，例如约15wppm或更少或约10wppm或更少时，催化脱蜡阶段可表征为“脱硫”阶段，当该可相当于约30wppm或更多氮或约50wppm或更多，或约60wppm或更多时，催化脱蜡阶段可关于氮表征为“酸”阶段。如上所述，硫和/或氮的浓度可以为有机结合硫和/或氮、气相硫和/或氮，或其组合的形式。
在使进料暴露于催化脱蜡阶段时可将或不将进料加氢处理。在一些实施方案中，“脱硫”进料，例如相对低硫进料可在加氢处理以前进入催化脱蜡阶段中。作为选择，分离器之后的加氢处理阶段可作为反应系统的一部分包括在内以借助加氢处理获得“脱硫”进料。还存在可导致“酸”进料条件的几种选择。如果在催化脱蜡阶段以前不将进料加氢处理或仅部分地加氢处理，则进料中的硫含量会以相对高硫含量继续到催化脱蜡阶段中。作为选择，如果在催化脱蜡以前将进料加氢处理，则催化脱蜡阶段的进料可以为包含来自先前加氢处理阶段的基本所有液相和气相产物的直接级联，在这种情况下，仍在进料中的任何有机硫和/或在加氢处理阶段中产生的任何气相硫可进入催化脱蜡阶段中，因此赋予进料“酸”。
加氢处理的进料中的有机硫的量可以为至少约1wppm，例如至少约5wppm、至少约10wppm、至少约20wppm、至少约30wppm、至少约50wppm、至少约100wppm、至少约250wppm，或至少约500wppm。另外或作为选择，加氢处理的进料中的有机硫的量可以为约1000wppm或更少，例如约750wppm或更少、约500wppm或更少、约250wppm或更少、约100wppm或更少，或约50wppm或更少、约30wppm或更少、约20wppm或更少，或约10wppm或更少。在其中进料由加氢处理阶段级联到脱蜡阶段的一些实施方案中，级联到催化脱蜡阶段中的气相硫的量可以为至少约2000vppm，例如至少约5000vppm或至少约10000vppm。
在优选实施方案中，脱蜡阶段的原料、进入芳族饱和(加氢精制)阶段中的脱蜡原料或二者可具有至少0.08重量%，例如至少0.1重量%或至少0.15重量%的具有3或更多芳环的聚芳烃含量。另外或作为选择，进入芳族饱和(加氢精制)阶段中的脱蜡原料、脱蜡且加氢精制的产物或二者可具有比脱蜡阶段的进料的浊点低至少约10℃，例如低至少约20℃、低至少约30℃，或低至少约40℃的浊点。又另外或作为选择，进入芳族饱和(加氢精制)阶段的脱蜡原料、脱蜡且加氢精制产物或二者的浊点可以为约-35℃或更小，例如约-40℃或更小或约-50℃或更小。
加氢精制方法和催化剂
在一个实施方案中，芳族饱和(加氢精制)催化剂可包含、基本包括或为载体材料(如无定形载体，例如来自M41S族的结合载体如结合MCM-41)上负载的第VIII族和/或第VIB族金属。在一些情况下，某些加氢处理催化剂(如下文所述)也可用作芳族饱和催化剂。M41S族催化剂可以描述为具有相对高二氧化硅含量的中孔材料，例如其制备进一步描述于J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，10834中。M41S材料的实例可包括但不限于MCM-41、MCM-48、MCM-50及其组合。中孔应当理解指具有约15至约100埃的孔径大小的催化剂。这类的优选成员为MCM-41，其制备描述于例如美国专利No.5,098,684中。MCM-41为具有均匀大小的孔的六方形排列的无机多孔非分层相。MCM-41的物理结构类似于一束稻草，其中稻草的开孔(孔的孔直径)为约15-100埃。MCM-48具有立方对称且描述于例如美国专利No.5,198,203中。MCM-50具有层状结构。
MCM-41可以以在中孔范围内的不同大小开孔制备。如果需要使用粘合剂，则适于M41S族，尤其是适于MCM-41族的粘合剂可包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝或其组合。这类催化剂可具有相对高比表面积，使得在一个实施方案中，催化剂的表面积可以为至少约500m2/g，例如至少约600m2/g。在一些实施方案中，可选择甚至更高表面积的催化剂以进一步促进芳族饱和方法，例如至少约750m2/g、至少约850m2/g，或至少950m2/g。
合适芳族饱和催化剂的一个实例为具有负载于其上/其中的氢化金属如Pt、Pd、其它第VIII族金属、第VIB族金属或其组合的氧化铝结合的中孔MCM-41。单独氢化金属实施方案可包括但不限于仅Pt、仅Pd或仅Ni，而混合氢化金属实施方案可包括但不限于Pt和Pd、Ni和W、Ni和Mo、Ni和Mo和W、Co和Mo、Co和Ni和Mo或其它组合。当存在时，第VIII族氢化金属的量可基于催化剂的总重量为至少约0.1重量%，例如至少约0.5重量%或至少约0.6重量%。另外或作为选择，第VIII族氢化金属的量可基于催化剂的总重量为约5.0重量%或更少，例如约3.5重量%或更少、约2.5重量%或更少、约1.5重量%或更少、约1.0重量%或更少、约0.9重量%或更少、约0.75重量%或更少，或约0.6重量%或更少。又另外或作为选择，氢化金属的总量可基于催化剂的总重量为至少约0.1重量%，例如至少约0.25重量%、至少约0.5重量%、至少约0.6重量%、至少约0.75重量%，或至少约1重量%。仍另外或作为选择，氢化金属的总量可基于催化剂的总重量为约35重量%或更少，例如约30重量%或更少、约25重量%或更少、约20重量%或更少、约15重量%或更少、约10重量%或更少，或约5重量%或更少。
芳族饱和(加氢精制)阶段通常可在包括如下一项或多项的条件下操作：约150℃至约343℃的温度；约340℃或更小，例如约320℃或更小,约300℃或更小,约280℃或更小，或约260℃或更小的入口温度；至少约230℃，例如至少约250℃或至少约275℃的入口温度；约2.9MPag(约400psig)至约20.8MPag(约3000psig)的总压力；约0.1hr-1至约5hr-1，例如约0.5hr-1至约3hr-1的液时空速(LHSV)；且氢气处理气体率可以为约42Sm3/m3(约250scf/bbl)至约1700Sm3/m3(约10,000scf/bbl)。在其中需要总氢气流量保持在降低量下的实施方案中，芳族饱和阶段中的氢气处理气体率可以为约4500scf/bbl(约800Sm3/m3)或更小，例如约4000scf/bbl(约680Sm3/m3)或更小、约3500scf/bbl(600Sm3/m3)或更小，或约3000scf/bbl(510Sm3/m3)或更小。另外或作为选择，芳族饱和阶段中的氢气处理气体率可以为至少约500scf/bbl(约85Sm3/m3)，例如至少约750scf/bbl(约130Sm3/m3)或至少约1000scf/bbl(约170Sm3/m3)。
芳族饱和阶段入口的温度可有利地比脱蜡阶段入口的温度低至少约20℃，例如低至少约25℃、低至少约30℃、低至少约35℃，或低至少约40℃。另外或作为选择，芳族饱和阶段入口的温度可以比脱蜡阶段出口的温度低至少约20℃，例如低至少约25℃、低至少约30℃、低至少约35℃、低至少约40℃、低至少约45℃，或低至少约50℃。
如果需要的话，脱蜡阶段可有利地在降低的温度下，例如在约340℃或更小，例如约320℃或更小,约300℃或更小，或约280℃或更小的入口温度下操作。另外或作为选择，芳族饱和阶段的入口温度可与脱蜡阶段的入口温度相差约25℃或更小，例如约20℃或更小,约15℃或更小，或约10℃或更小。
芳族饱和方法的有效条件可以为适于制备具有所需芳族含量的馏出物的条件。在其中脱蜡且加氢精制的产物的总芳族含量可以为问题的实施方案中，所需芳族含量目标可相当于约5重量%或更少，例如约4重量%或更少、约3重量%或更少，或约2重量%或更少。另外或作为选择，如果脱蜡且加氢精制的产物的聚芳烃含量可以为问题，则所需具有3或更多芳环的聚芳烃的含量可相当于约0.02重量%或更少，例如约0.015重量%或更少或约0.01重量%或更少。
加氢处理催化剂
在一些实施方案中，可在进一步加工以前将进料加氢处理，以在使进料暴露于可对这些杂原子“污染物”敏感的其它催化剂如脱蜡催化剂以前降低进料中硫、氮和/或氧的量。也可使进料在暴露于脱蜡催化剂下以前或以后暴露于芳族饱和(加氢精制)催化剂，且芳族饱和催化剂可另外或作为选择对这类杂原子“污染物”敏感。
在各个实施方案中，适于加氢处理的催化剂可类似于或不同于本文关于芳族饱和(加氢精制)所述的催化剂，例如其可包含、基本包括或为由在载体如金属氧化物载体上的一种或多种第VIII族和/或第VIB族金属组成的催化剂。合适的金属氧化物载体可包括相对低酸性氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛或其组合。负载的第VIII族和/或第VIB族金属可包括但不限于Co、Ni、Fe、Mo、W、Pt、Pd、Rh、Ir及其组合。单独的氢化金属实施方案可包括但不限于仅Pt、仅Pd或仅Ni，而混合氢化金属实施方案可包括但不限于Pt和Pd、Pt和Rh、Ni和W、Ni和Mo、Ni和Mo和W、Co和Mo、Co和Ni和Mo、Co和Ni和W，或其它组合。当仅存在一种氢化金属时，该氢化金属的量可基于催化剂的总重量为至少约0.1重量%，例如至少约0.5重量%或至少约0.6重量%。另外或作为选择，当仅存在一种氢化金属时，该氢化金属的量可基于催化剂的总重量为约5.0重量%或更少，例如约3.5重量%或更少、约2.5重量%或更少、约1.5重量%或更少、约1.0重量%或更少、约0.9重量%或更少、约0.75重量%或更少，或约0.6重量%或更少。又另外或作为选择，当存在多于一种氢化金属时，则氢化金属的总量可基于催化剂的总重量为至少约0.1重量%，例如至少约0.25重量%、至少约0.5重量%、至少约0.6重量%、至少约0.75重量%，或至少约1重量%。仍另外或作为选择，当存在多于一种氢化金属时，则氢化金属的总量可基于催化剂的总重量为约35重量%或更少，例如约30重量%或更少、约25重量%或更少、约20重量%或更少、约15重量%或更少、约10重量%或更少，或约5重量%或更少。在其中负载的金属包含贵金属的实施方案中，贵金属的量通常为小于约2重量%，例如小于约1重量%,约0.9重量%或更少、约0.75重量%或更少，或约0.6重量%或更少。金属的量可通过ASTM关于各个金属所述的方法，包括但不限于原子吸收光谱(AAS)、感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AAS)等测量。
加氢处理条件通常可包括如下一项或多项：至多约426℃，例如约150℃至约400℃或约200℃至约350℃的温度；约1.5MPag(约200psig)至约20.8MPag(约3000psig)，例如约2.9MPag(约400psig)至约13.9MPag(约2000psig)的氢分压和/或总压力；约0.1至约10hr-1，例如约0.1至约5hr-1或约1至约10hr-1的空速(例如LHSV)；和约85Sm3/m3(约500scf/bbl)至约1700Sm3/m3(约10,000scf/bbl)，例如约170Sm3/m3(约1000scf/bbl)至约850Sm3/m3(约5000scf/bbl)的氢气:进料处理气体比。应当指出在一些实施方案中，可控制脱蜡和芳族饱和阶段中的总氢气处理气体率小于所需值如约4500scf/bbl(约800Sm3/m3)或更小。在多数实施方案中，该总氢气处理气体率值中不包括位于脱蜡和/或芳族饱和阶段上游的任何加氢处理阶段，但是在其它实施方案中，组合的加氢处理、脱蜡和芳族饱和阶段的总氢气处理气体率仍可以为约4500scf/bbl(约800Sm3/m3)或更小，例如约4000scf/bbl(约680Sm3/m3)或更小、约3500scf/bbl(600Sm3/m3)或更小，或约3000scf/bbl(510Sm3/m3)或更小。
试样反应系统
图1示意性地显示适于根据本发明加工烃进料的反应系统的实例。图1所示实施方案描述了单一反应器100，其包括脱蜡催化剂的两个床或阶段110和111和芳族饱和催化剂的一个床或阶段120。
在图1所示实施方案中，将烃进料105和氢气流107引入反应器100中。任选进料105和氢气流107可借助同一导管引入。然后可使进料在脱蜡条件下暴露于脱蜡催化剂110。可在第一脱蜡床110以后引入骤冷料流115以改变至少部分脱蜡的进料的温度。注意到骤冷料流115是任选的，且在一些实施方案中可能不存在。例如，骤冷料流115可能不存在于仅涉及一个脱蜡床或阶段的实施方案中。然后将任选骤冷的至少部分脱蜡的进料在类似或不同的脱蜡条件下暴露于第二脱蜡催化剂床111。然后可以将来自脱蜡催化剂床111的流出物用骤冷料流125骤冷。任选骤冷料流125可包含产物流135的再循环部分(未显示)。然后可使骤冷的脱蜡料流在有效芳族饱和(加氢精制)条件下暴露于芳族饱和催化剂120。然后可以使所得脱蜡的相对低芳族柴油料流135经受进一步加工，或可加入柴油燃料池中而不进一步加工。
图2描述了可选实施方案，其中脱蜡和芳族饱和阶段置于分开的反应器中。如同图1，将进料205和氢气流207引入第一反应器中。因此进料可暴露于床或阶段210和211中的脱蜡催化剂下。可将任选骤冷料流215引入脱蜡催化剂床210与211之间。在图2所示实施方案中，来自脱蜡床的流出物可进入换热器240中以控制温度。然后可使来自换热器的冷却流出物连同任选其它氢气流225一起暴露于床220中的芳族饱和催化剂。然后可以使所得脱蜡的相对低芳族柴油料流235经受进一步加工，或可加入柴油燃料池中而不进一步加工。
图3描述了一个实施方案，其中加氢处理阶段显示于脱蜡阶段以前。在图3中，将进料365和氢气流367引入加氢处理反应器360中。可将进料在有效条件下加氢处理以产生至少部分加氢处理的流出物375。加氢处理的流出物可在任选分离器370中分离以除去气相料流381。当存在分离器时，这可容许除去加氢处理期间可产生的气相污染物如H2S和/或NH3。分离的流出物385然后进入脱蜡床/阶段310中，可任选，但优选连同氢气流305一起。在第一脱蜡床以后，可任选将进料用料流315骤冷，然后可进入第二脱蜡床311中。另一骤冷料流325可用于在使脱蜡的进料暴露于床320中的芳族饱和催化剂以前控制温度。然后可使所得脱蜡的相对低芳族柴油料流335经受进一步加工，或可加入柴油燃料池中而不进一步加工。
注意在一些可选实施方案中，可省去分离器370。代替地，在那些实施方案中，流出物375可直接级联到脱蜡阶段中。在这类实施方案中，级联流出物中可存在足够的氢气以提供任选氢气流305。还应当理解尽管图1-3描述了其中两个脱蜡床/阶段与单一芳族饱和床/阶段组合的实施方案，还一般预期其它实施方案(其含有单个或多个脱蜡床/阶段与单个或多个芳族饱和床/阶段组合的配置)，其在脱蜡床/阶段之间、在芳族饱和床/阶段之间、在脱蜡/加氢精制方法中的初始床/阶段以前、在脱蜡/加氢精制方法中的最后床/阶段以后、和/或在最终脱蜡床/阶段与最初芳族饱和床/阶段之间存在任选热控制(例如骤冷和/或热交换)。
其它实施方案
另外或作为选择，本发明可包括如下实施方案中一个或多个。
实施方案1.一种制备柴油燃料的方法，其包括：通过使进料与脱蜡催化剂在有效脱蜡条件下接触而处理馏出物沸程进料以形成脱蜡流出物，其中有效脱蜡条件包括脱蜡入口温度和脱蜡出口温度，脱蜡催化剂包含沸石分子筛和氢化金属；将脱蜡流出物骤冷；和在有效芳族饱和条件下用不同于脱蜡催化剂的芳族饱和催化剂处理骤冷的脱蜡流出物以形成具有约0.02重量%或更少的具有3或更多环的聚芳烃浓度的产物，其中有效芳族饱和条件包括比脱蜡出口温度低至少约20℃的入口温度，其中脱蜡流出物、骤冷的脱蜡流出物或二者显示出比馏出物沸程进料的浊点低至少10℃的浊点，且其中馏出物沸程进料、骤冷的脱蜡流出物或二者显示出约0.08重量%或更多的具有3或更多环的聚芳烃浓度。
实施方案2.一种制备柴油燃料的方法，其包括：通过使进料与脱蜡催化剂在有效脱蜡条件下接触而处理馏出物沸程进料以形成脱蜡流出物，其中有效脱蜡条件包括脱蜡入口温度和脱蜡出口温度，脱蜡催化剂包含沸石分子筛和氢化金属；将脱蜡流出物骤冷；和在包括与脱蜡入口温度相差约25℃或更小的芳族饱和入口温度的有效芳族饱和条件下用不同于脱蜡催化剂的芳族饱和催化剂处理骤冷的脱蜡流出物，其中芳族饱和阶段的入口温度为约300℃或更小，其中脱蜡流出物、骤冷的脱蜡流出物或二者显示出比馏出物沸程进料的浊点低至少10℃的浊点。
实施方案3.实施方案1的方法，其中芳族饱和的入口温度为约320℃或更小。
实施方案4.实施方案2的方法，其中馏出物沸程进料、骤冷的脱蜡流出物或二者显示出约0.08重量%或更多的具有3或更多环的聚芳烃浓度，且其中用芳族饱和催化剂处理骤冷的脱蜡流出物产生具有3或更多环的聚芳烃含量为约0.02重量%或更少的产物。
实施方案5.前述实施方案中任一项的方法，其中脱蜡处理和芳族饱和处理的组合处理气体率为小于约4500scf/bbl(约800Sm3/m3)。
实施方案6.前述实施方案中任一项的方法，其中馏出物沸程进料的硫含量为约50wppm或更少，至少约500wppm，或二者。
实施方案7.前述实施方案中任一项的方法，其中芳族饱和催化剂的表面积为至少约750m2/g。
实施方案8.前述实施方案中任一项的方法，其中脱蜡催化剂包含沸石催化剂且芳族饱和催化剂包含非沸石催化剂。
实施方案9.前述实施方案中任一项的方法，其中将脱蜡流出物骤冷包括使用换热器、使用来自芳族饱和处理的再循环流出物，或二者。
实施方案10.前述实施方案中任一项的方法，其中进料与脱蜡催化剂接触包括使进料与至少两个脱蜡催化剂床接触，该方法进一步包括在与第二脱蜡催化剂床接触以前将来自与第一脱蜡催化剂床接触的流出物骤冷。
实施方案11.实施方案10的方法，其中各个脱蜡催化剂床具有脱蜡入口温度，第二床的脱蜡入口温度近似地相当于在骤冷以后来自与第一脱蜡催化剂床接触的流出物的温度。
实施方案12.前述实施方案中任一项的方法，其中芳族饱和催化剂包含氧化铝结合的MCM-41。
实施方案13.前述实施方案中任一项的方法，其中芳族饱和催化剂包含约0.1至约1.5重量%Pt、Pd或其组合。
一个或两个反应器构型的实施例
以下实施例基于使用动力学模型的方法模拟。在该模拟中，原料呈现为基于分子的碳数和分子的分子类别，大量的分子组。基于选择用于模拟的工艺条件(尤其例如压力、温度、氢气处理气体率和/或空速)，选择对于各组合适的各组分子的反应顺序和反应速率。对于不同类/组的分子合适的反应顺序和/或反应速率数据可由出版的文献得到，或反应顺序和/或反应速率数据可用实验方法得到。每组分子的反应计算的产量用于确定模拟的输出产物。在反应计算中，也可考虑芳族化合物平衡并优选用于改进产物中计算的芳族化合物含量。
由70%石油(矿物)柴油馏分和30%妥尔油的混合物产生的加氢处理柴油用作方法模拟的进料。表1显示模拟进料的进料性能。
表1:进料性能
使用表1所示进料对~8800桶/天(或约58.3m3/hr)单位进行工艺评估。模拟两种方法。一种方法是模拟类似于图1所示的构型的单反应器方法，而另一种方法是模拟类似于图2所示的构型的双反应器方法。
在各个模拟中，模拟三个催化剂床。第一催化剂床含有约5m3脱蜡(异构化)催化剂。第二催化剂床含有约10m3相同脱蜡(异构化)催化剂。第三催化剂床含有约10m3芳族饱和(加氢精制)催化剂。在双反应器构型中，该第三催化剂床位于第二反应器中。两个模拟的两个床中的脱蜡(异构化)催化剂相当于包含约0.6重量%Pt氢化金属的氧化铝结合ZSM-48催化剂，而两个模拟中的芳族饱和(加氢精制)催化剂相当于包含约0.6重量%Pt氢化金属的氧化铝结合MCM-41催化剂。
在两个模拟中，第一反应器的入口压力设置为约70barg(约7.0MPag)。各催化剂床的评估温度分布显示于表2中，其描述了类似的操作条件。单反应器相对于双反应器构型中的芳族饱和床的出口温度存在小差别。这被认为是由于所用骤冷气体量的差别。
如表2所示，芳族饱和床的入口温度显示出低于最终脱蜡床的出口温度。对于单反应器构型，芳族饱和床的所需入口温度可通过使用相对大的骤冷气体流速实现。在双反应器构型中，可使用换热器改变温度。下表3显示两个构型的补充气体、循环气体和骤冷气体的流速。
表2:反应器操作条件
单位 单个反应器 双反应器
入口压力 Barg(MPa) 70(7.0) 70(7.0)
脱蜡 床1 反应器1-床1
入口温度 ℃ 284 284
出口温度 ℃ 306 305
出口-入口温差 ℃ 22 21
床2 反应器1-床2
入口温度 ℃ 294 294
出口温度 ℃ 318 318
出口-入口温差 ℃ 24 24
芳族饱和 床3 反应器2-床1
入口温度 ℃ 274 274
出口温度 ℃ 279 281
出口-入口温差 ℃ 5 7
表3:气流
单位 单个反应器 双反应器
处理气体至… 床1 反应器1-床1
流速 Sm3/m3 126 251
骤冷气体至… 床2 反应器1-床2
流速 Sm3/m3 83 77
骤冷气体至… 床3 反应器2-床1
流速(60℃骤冷气体温度) Sm3/m3 365 0
补充H2气体
流速 Sm3/m3 73 75
H2纯度 体积% 95 95
循环气体(除补充气体外) Sm3/m3 501 253
在表3中，总气体流量可通过加上补充H2气体和循环气体的流速确定。另外或作为选择，总气体流量可通过加上输送至各个床的处理气体和/或骤冷气体的气体流量确定。如表3所示，单反应器构型显示出需要更大的循环压缩机，因为显著量的循环气体作为骤冷气体用于将来自最终脱蜡床的流出物冷却至所需的芳族饱和床入口温度。两种方法产生满足关于浊点、总芳族化合物PAH和终沸点(95%，基于D86)的规格的柴油燃料产品，如表4所示。
表4:柴油性能
尽管已关于具体实施方案描述了本发明，但它不如此受限。在具体条件下操作的合适选择方案/改进方案应是本领域技术人员清楚的。因此意欲如下权利要求解释为涵盖如属于本发明真实精神/范围内的所有这类选择方案/改进方案。

Claims (12)

1.一种制备柴油燃料的方法，其包括：
通过使进料与脱蜡催化剂在有效脱蜡条件下接触而处理浊点为5℃或更低的馏出物沸程进料以形成脱蜡流出物，其中有效脱蜡条件包括脱蜡入口温度和脱蜡出口温度，脱蜡催化剂包含沸石分子筛和氢化金属；
使用来自芳族饱和处理的再循环流出物将脱蜡流出物骤冷，其中脱蜡流出物的浊点为-35℃或更低；和
在有效芳族饱和条件下用不同于脱蜡催化剂的芳族饱和催化剂处理骤冷的脱蜡流出物以形成具有0.02重量％或更少的具有3或更多环的聚芳烃浓度的产物，其中有效芳族饱和条件包括比脱蜡出口温度低至少20℃的入口温度，脱蜡催化剂和芳族饱和催化剂位于相同反应器中，
其中脱蜡流出物、骤冷的脱蜡流出物或二者显示出比馏出物沸程进料的浊点低至少10℃的浊点，且其中馏出物沸程进料、骤冷的脱蜡流出物或二者显示出0.08重量％或更多的具有3或更多环的聚芳烃浓度。
2.一种制备柴油燃料的方法，其包括：
通过使进料与脱蜡催化剂在有效脱蜡条件下接触而处理馏出物沸程进料以形成脱蜡流出物，其中有效脱蜡条件包括脱蜡入口温度和脱蜡出口温度，脱蜡催化剂包含沸石分子筛和氢化金属；
将脱蜡流出物骤冷；和
在包括与脱蜡入口温度相差25℃或更小的芳族饱和入口温度的有效芳族饱和条件下用不同于脱蜡催化剂的芳族饱和催化剂处理骤冷的脱蜡流出物，其中芳族饱和阶段的入口温度为300℃或更小，
其中使进料与脱蜡催化剂接触包括使进料与至少两个脱蜡催化剂床接触，方法进一步包括在与第二脱蜡催化剂床接触以前将来自与第一脱蜡催化剂床接触的流出物骤冷，
其中脱蜡流出物、骤冷的脱蜡流出物或二者显示出比馏出物沸程进料的浊点低至少10℃的浊点。
3.根据权利要求1的方法，其中芳族饱和的入口温度为320℃或更小。
4.根据权利要求2的方法，其中馏出物沸程进料、骤冷的脱蜡流出物或二者显示出0.08重量％或更多的具有3或更多环的聚芳烃浓度，且其中用芳族饱和催化剂处理骤冷的脱蜡流出物产生具有3或更多环的聚芳烃含量为0.02重量％或更少的产物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中脱蜡处理和芳族饱和处理的结合处理气体率为小于4500scf/bbl。
6.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中馏出物沸程进料的硫含量为50wppm或更少。
7.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中馏出物沸程进料的硫含量为至少500wppm。
8.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中芳族饱和催化剂的表面积为至少750m2/g。
9.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中脱蜡催化剂包含沸石催化剂且芳族饱和催化剂包含非沸石催化剂。
10.根据权利要求1的方法，其中各个脱蜡催化剂床具有脱蜡入口温度，第二床的脱蜡入口温度相当于在骤冷以后来自与第一脱蜡催化剂床接触的流出物的温度。
11.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中芳族饱和催化剂包含氧化铝结合的MCM-41。
12.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中芳族饱和催化剂包含0.1至1.5重量％Pt、Pd或其组合。
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