CN102883599A

CN102883599A - 用于降低农药e/z异构化的uv吸收剂

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Publication number: CN102883599A
Application number: CN2011800235158A
Authority: CN
Inventors: M·伊沙克; V·N·斯瓦米纳坦; S·哈雷姆扎; C·塔兰塔; W·巴克斯特尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-04-14
Also published as: KR20130051940A; WO2011141264A1; EP2557917A1; JP2013523868A; BR112012025827A2; CN102883599B

Abstract

本发明涉及UV吸收剂在降低含双键农药的E／Z异构化中的用途。此外，本发明涉及一种包含含双键农药的E和/或Z异构体以及UV吸收剂的组合物。

Description

用于降低农药E/Z异构化的UV吸收剂

本发明提供UV吸收剂在降低含双键农药的E／Z异构化中的用途。此外，涉及一种包含含双键农药的E和／或Z异构体和UV吸收剂的组合物。本发明涵盖优选特征和其他优选特征的组合。

特别地，农化活性化合物如农药在露天施用后曝露于太阳辐照中。在一些活性化合物的情况下，这导致其杀虫活性降低。

因此，已发现例如氰氟虫胺(metaflumizone)由于光辐照而失去活性(Takagi等，Veterinary Parasitology，2007，150，177-181)。氰氟虫胺可作为E和Z异构体存在，所述E异构体的杀虫活性比Z异构体高至多10倍。通过光辐照，首先施用的E异构体异构化成Z异构体。

氰氟虫胺E异构体氰氟虫胺Z异构体

已知氟吗啉(flumorph)也发生类似的E／Z异构化(Hu等，J.Agricul.Food Chem.2009，57，9629-9633)。

氟吗啉E异构体氟吗啉Z异构体

本发明目的在于抑制农化活性化合物如氰氟虫胺的E／Z异构化。另一目的在于寻找用于该目的的廉价方法。

所述目的通过将UV吸收剂用于降低含双键农药的E／Z异构化而实现。

E／Z异构化通常应理解为意指双键由E异构体转化成Z异构体或者由Z异构体转化成E异构体。E／Z异构化通常在不对称取代的双键存在下发生，即具有可作为E异构体和Z异构体存在的双键。存在于苯环中的芳族双键本身当然不能发生E／Z异构化。如果组合物中的E异构体与Z异构体的重量比与不使用特定UV吸收剂的相同组合物相比变化更为缓慢，则通常实现E／Z异构化的降低。

术语“农药”是指至少一种选自杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、信息素和／或生长调节剂的活性化合物。优选的农药为杀真菌剂、杀昆虫剂和除草剂。也可使用两种或更多种上述类别的农药的混合物。本领域技术人员熟知这类农药，其可参见例如Pesticide Manual，第15版(2009)，The British Crop Protection Council，London。合适的杀昆虫剂为选自如下类别的杀昆虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、斯皮诺素类(spinosin)、阿维菌素(avermectin)类、米尔贝霉素(milbemycin)类、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、双酰肼类、METI杀螨剂；以及杀昆虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯

唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝甲酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezin)、灭蝇胺(cyromazin)、虫螨脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、鱼藤酮(rotenone)或其衍生物。合适的杀真菌剂为如下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素、芳烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸酰胺类、氯腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二

嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基)嘧啶类、羟基苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机化合物、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、

唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷类、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰基三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、苯硫脲酯类(thiophanate)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂为如下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃类、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶类、氨基甲酸酯类、氯乙酰胺类、氯羧酸类、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚、二苯醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异

唑类、异唑烷二酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、

二唑类、

唑烷二酮类、氧基乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑啉酮类、三唑羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。

含双键农药通常为包含C-C双键和/或C-N双键的那些农药。所述双键通常与另一多重键隔开或与另一多重键共轭。

优选含双键农药为齐墩螨素(abamectin)、吡虫清(acetamiprid)、氟酯菊酯(acrinathrin)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氧丁叉威(butoxycarboxim)、毒虫畏(chlorfenvinfos)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、1,3-二氯丙烯、百治磷(dicrotophos)、烯酰吗啉(dimethomorph)、烯唑醇(diniconazole)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、烯炔菊酯(empenthrin)、唑螨酯(fenpyroximate)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟吗啉(flumorph)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、蒙五一二(hydroprene)、蒙七七七(kinoprene)、亚胺菌(kresoxime-methyl)、λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氰氟虫胺、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、metoprene、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、硝胺烯啶(nitenpyram)、解草腈(oxabetrinil)、磷胺(phosphamidon)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、烯虫磷(propetamphos)、除虫菊酯(pyrethrin)、啶斑肟(pyrifenox)、七氟菊酯(tefuthrin)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、肟菌酯(trifoxystrobin)、氟菌唑(trifumizole)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)，以及信息素十二碳烯醇、十二碳-8-烯乙酸酯、十二碳-9-烯乙酸酯、十二碳-7,9-二烯醇乙酸酯、法尼醇、橙花叔醇、棉虫诱虫酯、棉象虫性诱剂II、棉象虫性诱剂III、十六碳-11-烯醛、十六碳-11-烯醇乙酸酯、十六碳-13-烯-11-炔基乙酸酯、(R,Z)-5-(1-癸烯)二氢呋喃-2(3H)-酮、家蝇信息素、十四碳-9,12-二烯醇乙酸酯、十四碳-11-烯醇乙酸酯、十四碳-9-烯醇乙酸酯和十三碳-4-烯醇乙酸酯。

尤其优选含双键农药为齐墩螨素、吡虫清、腈嘧菌酯、氟氯菊酯、氯氟氰菊酯、烯酰吗啉、烯唑醇、甲氨基阿维菌素、氟螨脲、氟嘧菌酯、亚胺菌、λ-氯氟氰菊酯、氰氟虫胺、啶氧菌酯、肟菌酯、氟菌唑和戊叉唑菌。

尤其优选的含双键农药为氰氟虫胺。

在另一优选实施方案中，合适的有其中农药的E或Z异构体的活性比另一特定异构体更高的含双键农药。在每种情况下，措辞“更高活性”与特定目标生物体上的特定生物活性有关。所述农药的E和Z异构体的这些活性通常由文献中得知。如果异构体之一的活性为另一异构体活性的至少1.1倍(优选至少2倍，尤其优选至少4倍)，则存在更高的活性。

含双键农药的E或Z异构体优选以基于所述农药的E和Z异构体总量为至少60重量%，优选至少75重量%，尤其优选至少90重量%的量存在。这些值涉及UV吸收剂与农药混合的时间点。

措辞“UV吸收剂”涉及所有可吸收紫外光的化合物。UV吸收剂可散射紫外光(如无机UV吸收剂)或吸收紫外光。紫外光的UV吸收剂的消光系数在相同波长内通常大于农药的消光系数。UV吸收剂可为油溶性的或水溶性的。其也可键接进聚合物中，例如共聚。UV吸收剂可为UV-A吸收剂、UV-B吸收剂、宽带吸收剂(即UV-A和UV-B)或荧光增白剂。UV吸收剂可以以纯形式使用，作为工业级混合物或作为各种UV吸收剂的混合物使用。优选UV吸收剂在水中和20°C下的溶解度为至少0.01g／l，优选至少0.1g／l，尤其优选至少1g／l。

在优选实施方案中，UV吸收剂为水溶性的。在另一优选实施方案中，所述组合物包含其他UV吸收剂，所述其他UV吸收剂为油溶性的。特别地，至少一种UV吸收剂为水溶性的，且至少一种UV吸收剂为油溶性的。

在尤其优选的实施方案中，合适的有在水中和20°C下溶解度为至少5.0g／l，优选至少10.0g，尤其优选至少50g／l，尤其为至少100g／l的水溶性UV吸收剂。

其他油溶性UV吸收剂在水中和20°C下的溶解度通常低于5.0g／l，优选低于1.0g／l，尤其优选低于0.5g／l，尤其低于0.1g／l。无机UV吸收剂同样为适于本申请目的的油溶性UV吸收剂。

合适的UV吸收剂例如为：

A)苯并三唑类，如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(

900，BASF SE)、[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-w-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]聚(氧基-1,2-乙烷二基)(

1130，BASF SE)、6-叔丁基-2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(

326，BASF SE)、2,4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯酚(327，BASF SE)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(

320，BASF SE)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(329，BASF SE)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(

P，BASF SE)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(

234，BASF SE)、2,2-亚甲基双(6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚(360，BASF SE)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-2-(2-甲基丙基)苯酚-4-磺酸钠盐(TinogardBASF SE)、支化和直链的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(

171，BASF SE)；

B)氰基丙烯酸酯类，如2-氰基-3-苯基肉桂酸乙酯(

3035，BASFSE)、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2'-乙基己酯或2-氰基-3-苯基肉桂酸2-乙基己酯(氰双苯丙烯酸辛酯，

539T，Uvinul 3039，BASF SE)；

C)对氨基苯酸(PABA)衍生物，尤其是酯，如乙基PABA、乙氧基化的PABA、乙基二羟丙基PABA、甘油PABA、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯(

MC 80)、4-二甲基氨基苯甲酸2-辛酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-双(聚乙氧基)-4-氨基苯甲酸聚乙氧基乙酯(

P 25，BASF SE);

D)水杨酸酯类，如水杨酸2-乙基己酯、水杨酸4-异丙基苄酯、水杨酸高酯、TEA水杨酸酯(Neo

TS，Haarmann and Reimer)、水杨酸二丙二醇酯；

E)肉桂酸的酯，如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯(

MC 80)、对甲氧基肉桂酸辛酯、4-甲氧基肉桂酸丙酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、甲基肉桂酸二异丙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(N 35，BASF SE)；

F)二苯甲酮衍生物，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(

M 40，BASFSE)、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯(

A Plus，BASFSE)、4-正辛氧基-2-羟基二苯甲酮(

3008，BASF SE)；2-羟基二苯甲酮衍生物，如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4,2',4'-三羟基-、2'-羟基-4,4'-二甲氧基-2-羟基二苯甲酮；二苯甲酮的磺酸衍生物，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(

MS 40，BASF SE)及其盐，2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮-5,5'-磺酸及其盐(二钠盐：DS 49，BASF SE)；

G)3-亚苄基樟脑及其衍生物，如3-(4'-甲基亚苄基)d-1-樟脑、亚苄基樟脑磺酸(

SO，Chimex)；

H)3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物，如4-(2-氧代-3-亚龙脑基甲基)苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧代-3-亚龙脑基)磺酸及其盐；

I)亚苄基丙二酸的酯，如4-甲氧基亚苄基丙二酸2-乙基己酯；

J)三嗪衍生物，如二辛基丁酰胺基三嗪酮(

HEB，Sigma)、2,4,6-三苯胺基对(羰-2'-乙基己基-1'-氧基)-1,3,5-三嗪(

T 150，BASFSE)、2-[4-[(2-羟基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(

405，BASF SE)、茴香基三嗪(

S，BASF SE)、2,4,6-三(4'-氨基亚苄基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪；

K)丙烷-1,3-二酮类，如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4'-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮；

L)2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或2-苯基苯并咪唑-4-磺酸及其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐、链烷醇铵盐和葡糖铵盐；

M)二苯甲酰甲烷的衍生物，如1-(4'-叔丁基苯基)-3-(4'-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮，4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷或1-苯基-3-(4'-异丙基苯基)丙烷-1,3-二酮；

N)二苯甲酮的氨基羟基取代衍生物，如N,N-二乙氨基羟基苯甲酰基正己基苯甲酸酯；

O)衍生物，如二苯乙烯基联苯基二磺酸盐，如二苯乙烯基联苯基二磺酸二钠(

NFW，BASF SE)、2,2'-[1,2-乙二基双[(3-磺基-4,1-亚苯基)亚氨基-[6-二乙氨基-1,3,5-三嗪-4,2-二基]亚氨基]]-双-1,4-苯二磺酸六钠盐(

SFP，BASF SE)；

P)无机UV吸收剂，如基于ZnO(如

产品，BASF SE)、TiO₂(如

T-Lite^TM产品，BASF SE)或CeO₂的那些以及如WO2009/153231，第2页第24行至第6页第18行中所述的UV吸收剂。

优选的UV吸收剂为组F)(二苯甲酮衍生物)和组O)(茋衍生物)的那些，尤其优选2-羟基二苯甲酮衍生物、二苯甲酮的磺酸衍生物以及二苯乙烯基联苯基二磺酸盐，尤其为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、二苯乙烯基联苯基二磺酸二钠和2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮。

在另一优选实施方案中，使用至少两种UV吸收剂。就此而言，优选使用选自组A)-N)的UV吸收剂和选自组O)的UV吸收剂。

在尤其优选的实施方案中，使用包含磺酸基团或聚氧化烯基团的UV吸收剂。优选包含磺酸基团的UV吸收剂。

包含磺酸基团的UV吸收剂是公知的。实例为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(

MS 40，BASF SE)及其盐(如碱金属盐，如钠盐)、2,2’-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮-5,5’-磺酸及其盐(如碱金属盐，如钠盐)。优选包含磺酸基团的二苯甲酮(也称为二苯甲酮的磺酸衍生物)。磺酸基团可以以酸形式或作为盐存在，优选呈盐形式。

包含聚氧化烯基团的UV吸收剂是公知的。聚氧化烯基团优选包含呈聚合形式的氧化乙烯。优选至少50摩尔%，尤其至少80摩尔%的氧化烯基团为氧化乙烯。实例为4-双(聚乙氧基)-4-氨基苯甲酸聚乙氧基乙酯(

P25，BASFSE)。

UV吸收剂的量相对于农药的量通常为0.5-500重量%。优选为1-300重量%，尤其优选5-100重量%，尤其为5-80重量%，在每种情况下相对于农药的量。

在优选实施方案中，除UV吸收剂之外，还使用抗氧化剂(也称为抗氧剂)。优选的抗氧化剂具有在水中和20°C下为至少0.01g／l，优选至少0.1g／l，尤其优选至少1g／l的溶解度。在另一优选实施方案中，合适的抗氧化剂具有在水中和20°C下为至少5.0g／l，优选至少20g／l，尤其优选至少100g／l的溶解度。

抗氧化剂例如为氨基酸(如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物；咪唑和咪唑衍生物(如咪唑丙烯酸)；肽如D,L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鹅肌肽)；类胡萝卜素；胡萝卜素(如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物；脂酮酸及其衍生物(如二氢脂酮酸)；金硫葡萄糖；丙硫氧嘧啶和其他硫代化合物(如硫甘油、硫代山梨醇、硫代乙醇酸、硫氧还蛋白、还原型谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖酯、N-乙酰酯、甲酯、乙酯、丙酯、戊酯、丁酯、月桂基酯、棕榈酰基酯、油基酯、γ-亚油基酯、胆甾醇酯和甘油酯)及其盐，硫代二丙酸二月桂基酯；硫代二丙酸二硬脂基酯；硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷和盐)以及极低容许剂量的亚砜胺(sulfoximine)化合物(如丁硫氨酸亚砜胺、高半胱氨酸亚砜胺、丁硫氨酸砜、戊-、己-、庚硫氨酸亚砜胺)；此外还有金属螯合剂(如α-羟基脂肪酸、EDTA、EGTA、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)；α-羟基酸(如柠檬酸、乳酸、苹果酸)；腐殖酸；胆汁酸；胆萃；没食子酸酯(如没食子酸丙酯、辛酯、十二烷基酯)；类黄酮；儿茶酚；胆红素；胆绿素及其衍生物；不饱和脂肪酸及其衍生物(如γ-亚麻酸、亚油酸、花生四烯酸、油酸)；叶酸及其衍生物；氢醌及其衍生物(如熊果苷)；泛醌和泛醌醇及其衍生物；维生素C及其衍生物(如棕榈酸抗坏血酸酯、硬脂酸抗坏血酸酯、双棕榈酸抗坏血酸酯、乙酸抗坏血酸酯、磷酸抗坏血酸酯镁盐、抗坏血酸钠和抗坏血酸镁、磷酸抗坏血酸酯二钠和硫酸抗坏血酸酯二钠、磷酸抗坏血酸生育酚酯钾、壳聚糖抗坏血酸酯)；异抗坏血酸及其衍生物；生育酚及其衍生物(如生育酚乙酸酯、亚油酸酯、油酸酯和琥珀酸酯、生育酚聚醚-5、生育酚聚醚-10、生育酚聚醚-12、生育酚聚醚-18、生育酚聚醚-50、托可索仑(tocophersolan))；维生素A以及衍生物(如维生素A棕榈酸酯)；安息香树脂的苯甲酸松柏醇酯；芸香苷；芸香酸及其衍生物；芸香亭基二硫酸二钠；肉桂酸及其衍生物(如阿魏酸、阿魏酸乙酯、咖啡酸)；没食子酸及其酯，如没食子酸丙酯；曲酸；脱乙酰壳多糖甘醇酸酯和水杨酸酯；丁基羟基甲苯；丁基羟基茴香醚；四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸乙酯)]甲烷(

1010，BASF SE)；去甲二氢愈创树脂酸；去甲二氢愈创木酸；三羟基丙基苯基酮；尿酸及其衍生物；甘露糖及其衍生物；锌和锌衍生物(如ZnO、ZnSO₄)；硒和硒衍生物(如蛋氨酸硒)；茋和茋衍生物(如氧化二苯乙烯、反式氧化二苯乙烯)；一价铜的盐，如氯化铜(I)；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(

770)；2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(

171)；N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(

4050H，BASF SE)。

优选的抗氧化剂为维生素C及其衍生物，生育酚及其衍生物，一价铜的盐，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(

770)，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(171)，N,N'-双甲酰基-N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(

4050H，BASF SE)。

UV吸收剂与抗氧化剂的重量比通常为1/10-100/1，优选为1／5-10/1，尤其优选为1/1-5/1。

此外，本发明涉及一种包含含双键农药的E和／或Z异构体以及UV吸收剂的组合物。上文描述了合适和优选的含双键农药。所述农药的E异构体或Z异构体通常以基于该农药的E和Z异构体总量为至少60重量%，优选至少75重量%，尤其优选至少90重量%的量存在。优选具有较高杀虫活性的异构体以过量存在。

合适的UV吸收剂如上文所述。所述UV吸收剂优选为二苯甲酮衍生物或茋衍生物。在另一优选实施方案中，使用至少两种UV吸收剂。UV吸收剂与农药(其为氰氟虫胺)的合适重量比如上文所述。除UV吸收剂之外，也可使用上述抗氧化剂。

氰氟虫胺的E异构体通常以基于氰氟虫胺的E和Z异构体总量为至少60重量%，优选至少75重量%，尤其优选至少90重量%的量存在。

所述农药如氰氟虫胺通常以常用于农化配制剂的组合物类型如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒存在。所述类型取决于特定的预期用途；在所有情况下应确保本发明化合物精细且均匀分布。组合物类型的实例为悬浮液(SC、OD、OESC)，可乳化浓缩物(EC)，乳液(EW、EO、ES)，糊，锭剂，胶囊(CS)，润湿性粉末或粉剂(WP、SP、SS、WS、DP、DS)或颗粒(GR、FG、GG、MG)，其可溶于或可分散于水中或者为LLIN(长效杀虫网)、动物如蚂蚁或鼠类的饵剂。饵剂可以以上述各种组合物类型存在，优选以粉末、糊、颗粒或凝胶形式存在。一般而言，组合物类型(如SC、EC、OD、WG、SG、WP、SP、SS、WS)以稀释形式使用。组合物类型如DP、DS、GR、FG、GG、MG或饵剂通常以未稀释形式使用。优选的组合物类型为悬浮液。

在优选实施方案中，合适的为含水组合物类型，如含水悬浮浓缩物或含油悬浮浓缩物(OESC)。含水组合物类型的pH值通常大于1.0，优选大于3.0，尤其优选大于3.5。pH值通常低于6.0，优选低于5.0，尤其优选低于4.5。合适的pH值范围例如为2.5-5.5，优选3.0-5.0。

所述UV吸收剂和/或抗氧化剂可在制备农化配制剂过程中就已与所述农药接触。

此外，所述农化配制剂也可包含通常用于植物保护组合物的助剂，助剂的选择取决于具体使用形式或活性化合物。合适助剂的实例为溶剂、固体载体物质、表面活性物质(如其他加溶剂、保护性胶体、润湿剂和粘合剂)、有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂，任选的染料和粘合剂(例如用于种子处理)或用于饵剂的常规助剂(如引诱剂、饲料、苦味物质)。

可能的溶剂为水、有机溶剂如中至高沸点矿物油馏分(如煤油和柴油)，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族烃、环状烃和芳烃，如链烷烃、四氢萘、烷基化萘及其衍生物，烷基化苯及其衍生物，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇、二醇，酮如环己酮、γ-丁内酯，二甲基脂肪酸酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯以及强极性溶剂例如胺，如N-甲基吡咯烷酮。原则上也可使用溶剂混合物以及上述溶剂和水的混合物。

固体载体物质为矿土如硅石、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、壤土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁，磨碎的塑料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵，尿素和植物产品，如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉、纤维素粉或其他固体载体物质。

可能的表面活性剂(助剂、润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂)为芳族磺酸如木素磺酸(类型，挪威Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(

类型，美国Akzo Nobel)、二丁基萘磺酸(

类型，德国BASF)和脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及脂肪醇乙二醇醚的盐，此外还有磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇-氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质，变性蛋白，多糖(例如甲基纤维素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇(

类型，瑞士Clariant)，聚羧酸盐(

类型，德国BASF)，聚烷氧基化物，聚乙烯胺(

类型，德国BASF)，聚乙烯亚胺(

型，德国BASF)，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。

增稠剂(即赋予组合物以改性的流动性能，即静止状态下的高粘度和搅动状态下的低粘度的化合物)的实例为多糖以及有机和无机层状矿物质如黄原胶(

美国CP Kelco)，

23(法国Rhodia)，

(美国R.T．Vanderbilt)或

(美国Engelhard Corp.，NJ)。

可添加杀菌剂以稳定所述组合物。合适杀菌剂的实例为基于双氯酚和苄醇半缩甲醛的那些，以及异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(Thor Chemie的

MBS)。

合适防冻剂的实例为乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。

消泡剂实例为聚硅氧烷乳液(例如SRE，德国Wacker或

法国Rhodia)，长链醇，脂肪酸，脂肪酸盐，有机氟化合物及其混合物。

农化配制剂可以以其组合物形式，例如呈可直接喷雾的溶液、粉末、悬浮液、分散体、乳液、油分散体、糊、粉剂组合物、撒播组合物或颗粒形式通过喷雾、雾化、撒粉、撒播、投饵、刷涂、浸渍或浇灌使用。

含水使用形式可由乳液浓缩物、糊或润湿性粉末(喷雾粉末、油分散体)通过添加水而制备。为了制备乳液、糊或油分散体，所述物质可借助润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂直接在水中均化或作为处于油或溶剂中的溶液均化。然而，包含润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂以及可能的适于用水稀释的溶剂或油的浓缩物也可由活性物质制备。

可将各种油、润湿剂、助剂、除草剂、杀菌剂、其他杀真菌剂和／或害虫防治剂添加至活性化合物或包含这些的组合物中，还任选仅在即将使用前添加(即作为桶混剂)。可将这些制剂以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比与所述组合物混合。

也可仅在即将使用前将所述UV吸收剂和／或抗氧化剂与农药接触(即作为桶混剂)。

就此而言，可能的助剂尤其为有机改性的聚硅氧烷，如Break Thru醇烷氧基化物，如

245、MBA 1303、

LF300和

ON 30；EO-PO嵌段聚合物，如

RPE 2035和

B；醇乙氧基化物，如

XP 80；以及磺基琥珀酸二辛酯钠，如

RA。

即用配制剂中的活性化合物浓度可在较宽范围内变化。通常为0.0001-10%，优选为0.01-1%。用于植物防治的施用量为0.01-2.0kg活性化合物/ha，这取决于所需效果的性质。在植物繁殖材料如种子的处理中，通常使用其量为1-1000g/100kg，优选5-100g/100kg繁殖材料或种子的活性化合物。就用于材料或储存产品的防护而言，活性化合物的施用量取决于应用领域的性质和所需效果。用于材料保护的常规量例如为0.001g至2kg，优选为0.005g至1kg活性化合物每立方米处理材料。

此外，本发明涉及一种防治植物病原性真菌和／或不希望的植物生长和／或不希望的昆虫或螨侵染和／或调节植物生长的方法，其中使本发明的组合物作用于特定害虫、其栖息地或待保护以防特定害虫的植物、土壤，和/或作用于不希望的植物和／或作物和／或其生长环境。

本发明具有多种不同优点：显著降低了E／Z异构化的速率。施用的E异构体的活性在阳光下保持更长的时间。因此，可降低活性化合物，如氰氟虫胺的施用率。所施用的活性化合物具有显著更长的后效，这是因为所施用的较高活性异构体较慢地转化成活性较低的异构体。本发明的实际转化可容易地在工业上转化，这是因为所述UV吸收剂可在制备农化配制剂的过程中或者在用户即将以桶混剂形式使用前，容易地与农药接触。通过添加抗氧化剂，用于降低E／Z异构化的所述UV吸收剂的作用可进一步提高。水溶性UV吸收剂是特别有利的，这是因为该组合物储存非常稳定，且还可由用户容易地以桶混剂形式添加(因为所述吸收剂易于溶解且在含水桶混剂中均匀分布)。可更容易地将水溶性UV吸收剂掺入所述配制剂中，这是因为可将其容易地添加至含水配制剂中，反之，例如水不溶性UV吸收剂必须额外与活性化合物一起研磨。

下文实施例阐述本发明而非对其进行限制。

实施例

氰氟虫胺SC：包含240g(22.2重量%)氰氟虫胺、2重量%磺基琥珀酸二辛酯钠、3.5重量%乙氧基化的C₉-C₁₁醇和3重量%聚芳基酚乙氧基化物的含水悬浮浓缩物。

所用的UV吸收剂(均商购自BASF SE)：

NFW：4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯基二钠盐

3050：2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮

M40：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮

4050H：N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基基二胺

A Plus：2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯

3008：2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮

MS 40：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸

770：双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯

171：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚

微粉化的氧化锌

实施例1—制备混合物

将氰氟虫胺SC与特定量(在每种情况下，重量%相对于氰氟虫胺)UV吸收剂和／或稳定剂混合，并用水以1:18的重量比稀释所述混合物并在室温下搅拌1小时。

实施例2—辐照和异构化分析

将实施例1中所制备的20mg混合物滴至玻璃板上并在室温下静置干燥1小时。然后用紫外光(日晒试验CPS+，Atlas Co.，750瓦，波长为300-800nm)辐照试样0、30或120分钟。在辐照后，使用2.0ml DMSO将所述试样从玻璃板洗去并在搅拌下并借助超声波(15秒)均化。借助UPLC(超高效液相色谱法，BEH C18柱，在225nm下检测)将所述试样分离成氰氟虫胺的E和Z异构体，并借助峰面积定量化。在每种情况下，表示E异构体的含量且Z异构体的含量等于100%减去E异构体的含量。

实施例3—测试各种UV吸收剂

如实施例1所述制备混合物并如实施例2所述测试(表1)。发现与不含UV吸收剂的混合物相比，多种UV吸收剂使E／Z异构化降低。

表1：UV吸收剂

a)该量相对于氰氟虫胺；

b)所分析的E和Z异构体总量中的E异构体含量。

实施例4—UV吸收剂与抗氧化剂的混合物或者与其他UV吸收剂的混合物

如实施例1所述制备混合物并如实施例2所述测试(表2)。发现与不含UV吸收剂的混合物相比，UV吸收剂与抗氧化剂(如生育酚、抗坏血酸、Uvinul 4050H、Tinuvin 770)或与其他UV吸收剂(如Z-Cote)的混合物使E／Z异构化降低。

表2：混合物

a)该量相对于氰氟虫胺；

b)所分析的E和Z异构体总量中的E异构体含量。

实施例5—制备悬浮浓缩物

通过将如下组分混合并研磨而制备氰氟虫胺的含水悬浮浓缩物：180g氰氟虫胺、27g／l磺基琥珀酸二辛酯钠、54g/l丙二醇、1.1g/l黄原胶、33gl乙氧基化的三苯乙烯基苯酚。在研磨前添加水不溶性UV吸收剂或稳定剂，而在研磨后，在搅拌下添加水溶性UV吸收剂或稳定剂并使其溶解。在每种情况下，UV吸收剂或稳定剂的量以相对于氰氟虫胺的重量%表示。粒度D90<2.0μm且D50<1.0μm。

实施例6—测试悬浮浓缩物

如实施例5所述制备悬浮浓缩物并如实施例2所述测试(表3)。发现根据实施例5制备的配制剂的结果与在实施例1中通过简单混合而制备的配制剂一样好。

表3：UV吸收剂

a)该量相对于氰氟虫胺；

b)所分析的E和Z异构体总量中的E异构体含量。

实施例7—测试稀释的悬浮浓缩物

如实施例5所述制备悬浮浓缩物并如实施例2所述测试(表4)。在实施例2中，用水以1:18稀释导致配制剂在水中的含量为5%。此时，通过用水更进一步稀释而将该含量进一步降至1%。该稀释实际上对应于市售活性化合物浓缩物的常规稀释以获得即喷的桶混剂。发现稀释的配制剂也使E／Z异构化降低。

表4：UV吸收剂

a)该量相对于氰氟虫胺；

b)所分析的E和Z异构体总量中的E异构体含量。

实施例8—在白甘蓝上进行田间试验

通过将如下组分混合并研磨而制备的氰氟虫胺含水悬浮浓缩物“SC-A”：180g／l氰氟虫胺、22g／l磺基琥珀酸二辛酯钠、35g/l乙氧基化的C_9-11醇、30g／l聚芳基酚乙氧基化物、1g/l黄原胶(增稠剂)和50g／l链烷二醇(防冻剂)。

含水悬浮浓缩物“SC-A+UV1”通过添加108g/l

MS 40由SC-A制备。

含水悬浮浓缩物“SC-A+UV2”通过添加25g/l

MS 40由SC-A制备。

含水悬浮浓缩物“SC-A+UV3”通过添加50g/lMS 40由SC-A制备。

含水悬浮浓缩物“SC-A+UV4”通过添加108g/l

NFW由SC-A制备。

白甘蓝生长在菲律宾的试验田中。对该田间以160g氰氟虫胺/ha的施用率喷雾。随后，在14天后，计算由甘蓝薄翅螟蛾(Crocidolomia binotalis)所导致的累积取食损害(表5)。由于添加UV吸收剂，活性成分在更长时期内具有更高的活性。

表5：

	累积取食损害[%]
		SC-A	123
SC-A+UV1	98

实施例9—在白甘蓝上进行田间试验

白甘蓝生长在加利福利亚的试验田中。使用实施例8的悬浮浓缩物对该田间以160g氰氟虫胺／ha的施用率喷雾。随后，在14天后，确定鳞翅目幼虫的死亡率(表6)。由于添加UV吸收剂，活性成分在更长时期内具有更高的活性。

表6：

	死亡率[%]
		SC-A	41
SC-A+UV1	70

实施例10—在马铃薯上进行田间试验

马铃薯生长在北卡罗来纳(美国)的试验田中(试验区7×1米，每个试验点有三个试验区)。使用实施例8的悬浮浓缩物对田间以60g氰氟虫胺／ha的施用率喷雾。随后，在19天后，确定马铃薯叶甲(Leptinotarsa decemlineata)的幼虫数量(全部处于幼虫期)及其取食损害(表7)。由于添加UV吸收剂，活性成分在更长时期内具有更高的活性。

表7：

	幼虫数量	取食损害[%]
			未处理	150	58
SC-A	105	32
			SC-A+UV1	22	15
SC-A+UV2	12	10

实施例11—UV室，利马豆

在实验室喷雾室中，用30g／ha的氰氟虫胺喷雾处于具有第一片叶子的生长期的利马豆上。然后将所述植株转移至具有紫外光和荧光的生长室中照射24小时(天)。在3、10、14和17天(DAT)后，除去叶子并与湿滤纸片一起置于陪替式培养皿中。在每个培养皿中添加南方灰翅夜蛾(Spodopteraeridania，幼虫期3)。对每个试验重复进行四次。累积取食损害汇总于表8中。

表8：

	取食损害[%]
		SC-A	97
SC-A+UV1	58
		SC-A+UV2	52
SC-A+UV3	61

实施例12—在马铃薯上进行田间试验

马铃薯生长在北卡罗来纳(美国)的试验田中(试验区7×1米，每个试验点有三个试验区)。使用实施例8的悬浮浓缩物以30或60g氰氟虫胺／ha的施用率喷雾。随后，在19天后，确定马铃薯叶甲的幼虫数量(全部处于幼虫期)(表9)。由于添加UV吸收剂，活性成分在更长时期内具有更高的活性。

表9：每块实验区中的幼虫平均数量

	30g氰氟虫胺/ha	60g氰氟虫胺/ha
			未处理	150	150
SC-A	145	105
			SC-A+UV1	37	22
SC-A+UV2	27	12
			SC-A+UV4	123	61

Claims

1.UV吸收剂在降低含双键农药的E／Z异构化中的用途。

2.根据权利要求1的用途，其中所述双键为C-C双键或C-N双键。

3.根据权利要求1或2的用途，其中所述农药的E或Z异构体以基于该农药的E和Z异构体总量为至少60重量%的量存在。

4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中所述UV吸收剂包含磺酸基团或聚氧化烯基团。

5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所述UV吸收剂包含磺酸基团。

6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中所述UV吸收剂的量相对于所述农药的量为0.5-500重量%。

7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中除所述UV吸收剂之外，还使用抗氧化剂。

8.根据权利要求7的用途，其中UV吸收剂与抗氧化剂的重量比为1/10-10/1。

9.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中使用至少两种UV吸收剂。

10.一种组合物，其包含含双键农药的E和/或Z异构体和UV吸收剂，其中所述农药的E异构体或Z异构体以基于该农药的E和Z异构体总量为至少60重量%的量存在，且其中所述UV吸收剂具有在水中和20°C下为至少5.0g／l的溶解度。

11.根据权利要求10的组合物，其中所述UV吸收剂包含磺酸基团或聚氧化烯基团。

12.根据权利要求10或11的组合物，其中所述UV吸收剂为二苯甲酮的磺酸衍生物。

13.根据权利要求10-12中任一项的组合物，其包含其他UV吸收剂，所述其他UV吸收剂为油溶性的。

14.根据权利要求10-13中任一项的组合物，其中所述农药为氰氟虫胺。

15.根据权利要求14的组合物，其中氰氟虫胺的E异构体以基于氰氟虫胺的E和Z异构体总量为至少60重量%的量存在。

16.一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨侵染和/或调节植物生长的方法，其中使根据权利要求10-15中任一项的组合物作用于特定害虫、其栖息地或待保护以免所述特定害虫的植物、土壤和／或作用于不希望的植物和／或作物和／或其生长环境。