CN102876374A

CN102876374A - 一种劣质柴油加氢脱硫方法

Info

Publication number: CN102876374A
Application number: CN2011101927800A
Authority: CN
Inventors: 丁贺; 宋永一; 牛世坤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102876374B

Abstract

本发明公开了一种劣质柴油加氢脱硫方法。在加氢精制条件下，原料柴油和氢气混合后依次通过四个反应区，反应产物经冷却进入分离系统，得到液体产物和富氢气体；第一反应区装填第一类催化剂，在第二反应区内装填第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，在第三反应区内装填第二类催化剂，在第四反应区内装填第一类催化剂，其中第一类催化剂为Mo-Co催化剂，第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni催化剂。本发明将不同类型、不同加氢活性的催化剂进行合理级配，充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段的优势作用，通过各催化剂间的协同作用，提高了整体催化剂活性，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量满足欧Ⅳ标准的超低硫柴油。

Description

一种劣质柴油加氢脱硫方法

技术领域

本发明属于一种生产低硫柴油的加氢方法，具体地说是将不同类型加氢精制催化剂组合生产低硫柴油的方法。

背景技术

近年来随着环保法规的日益严格和人类对环境保护意识的增强，为了减少硫化物（SO_X）的污染，就必须限制燃料油中硫的含量。对此我国正与世界进行接轨，以北京为例，1999年对车用燃料油实行国Ⅰ标准，2004年实行国Ⅱ标准，2006年实行国Ⅲ标准，2008年实行国Ⅳ排放标准，即硫含量要求小于50μg/g。可见，生产高质量的低硫柴油是今后发展的必然趋势。然而为满足我国对燃料油需求逐年增加的同时，我国进口高硫原油的数量也在增加，而且随着石油资源的日益减少，原油的质量会越来越差。而采用常规的加氢精制催化剂，虽然也可以满足深度脱硫这一要求，但必须以更苛刻的反应条件和降低处理量为代价。因此为解决这一矛盾，而要生产出低硫清洁燃料，就必须开发出先进的加氢催化剂和工艺技术，同时也会带来更高的社会效益和经济效益。

CN 101092573A公开了一种生产低硫柴油的加氢方法，该方法采用原料油与氢气混合后进入加氢反应器，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂Ⅰ、加氢精制催化剂Ⅱ和任选的加氢精制催化剂Ⅲ接触进行反应，其中加氢精制催化剂Ⅰ以钼和钴为活性金属组分，加氢精制催化剂Ⅱ以钨、钼和镍为活性金属组分，加氢精制催化剂Ⅲ为任选的直接脱硫活性高的催化剂。反应生产物中间不进行分离，反应流出物经冷却分离后得到硫含量满足欧Ⅲ标准和欧Ⅳ标准的低硫柴油。

US 6251262B1公开了一种柴油加氢脱硫方法，该方法采用原料依次通过三个反应区：第一反应区催化剂的活性金属组分是钼和钴，以多孔氧化铝为载体；第二反应区的催化剂是以多孔氧化铝和少部分沸石为载体，负载的金属是钼和镍；第三反应区的催化剂的活性金属组分是钼和镍或钼和钴，以多孔氧化铝为载体。该方法在温度320℃~370℃，压力3.0MPa~15.0MPa，液时空速0.5 h^-1~3h^-1，氢油体积比180~900条件下得到满足欧Ⅳ标准的柴油。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种将不同类型加氢精制催化剂组合生产低硫柴油的方法。

本发明的劣质柴油加氢脱硫方法包括：

在加氢精制条件下，原料柴油和氢气混合后依次通过四个反应区，反应产物经冷却进入分离系统，得到液体产物和富氢气体，其特征在于：在第一反应区内装填第一类催化剂，装填量为催化剂总体积的10%~40%，在第二反应区内装填第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，装填量为催化剂总体积的10%~40%，在第三反应区内装填第二类催化剂，装填量为催化剂总体积的20%~60%，在第四反应区内装填第一类催化剂，装填量为催化剂总体积的10%~20%；所述第一类催化剂为Mo-Co催化剂，所述第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni催化剂。

根据本发明的柴油加氢脱硫方法，本发明中使用的加氢精制催化剂包括两种类型：第一类催化剂，以多孔无机耐熔氧化物如多孔氧化铝或多孔含硅氧化铝为载体，负载的活性金属组分为钼-钴（Mo-Co）；第二类催化剂，以多孔无机耐熔氧化物如多孔氧化铝或多孔含硅氧化铝为载体，负载的活性金属组分为钨-钼-镍（W-Mo-Ni）或钨-镍（W-Ni）。

本发明利用柴油中含硫化合物的脱除途径的差异，将不同类型的催化剂进行合理组合，充分发挥不同催化剂在不同阶段的优势。本发明方法能够处理高硫、高氮的劣质原料油，在相对缓和的条件下得到满足欧Ⅳ标准甚至是欧Ⅴ标准的柴油。

柴油馏分中的含硫化合物通常为硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物如4,6-二甲基二苯并噻吩，其脱硫难度也是依次递增。目前的柴油脱硫技术主要还是以加氢脱硫技术为主，加氢脱硫机理研究表明，结构简单的硫化物如硫醇、硫醚、噻吩等通过直接脱硫的途径，通常称之为氢解脱硫；结构复杂的硫化物如4,6-二甲基二苯并噻吩主要是通过先加氢饱和，再氢解脱掉噻吩环上的硫，通常称之为加氢途径脱硫。本发明中将柴油馏分中的硫化物按照脱除的难易程度分为三种类型：第一类，容易脱除的硫化物如硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩；第二类，难脱除的硫化物如二苯并噻吩、2-甲基二苯并噻吩、3-甲基二苯并噻吩；第三类，最难脱除的硫化物如4,6-二甲基二苯并噻吩、2,4,6-三甲基二苯并噻吩。

通过对柴油加氢脱硫的机理分析和对柴油中硫化物的分类，本发明的具体内容包括：

原料油与氢气混合后与催化剂接触依次通过第一反应区、第二反应区、第三反应区和第四反应区。所述加氢精制条件为：压力3MPa~10MPa，最好4MPa~8MPa，反应温度300℃~420℃，最好320℃~380℃，液时体积空速0.5h^-1~6h^-1，最好1h^-1~4h^-1，氢油体积比200~1000，最好300~500。

原料油与氢气混合后在所述的反应条件下通过第一反应区，中间不进行分离，直接进入到下一反应区。四个反应区可以在一个固定床反应器中，也可以是多个固定床反应器串联。反应流出物经冷却进入分离系统，得到富氢气体和液体产物，所得气体脱除H₂S和NH₃后循环使用，所得液体产物进入分馏系统得到精制柴油。

第一反应区内装填的催化剂是第一类催化剂，是负载型催化剂，以多孔氧化铝为载体，负载金属为钼和钴，以氧化物计，钼的含量为10w%~20w%，钴的含量1w%~5w%。这一反应区内催化剂的装填量为催化剂总体积的10%~40%。所述的第一类容易脱除的硫化物主要在这一反应区内被脱除。

第二反应区内装填的催化剂是第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，两类催化剂均为以多孔氧化铝为载体的负载型催化剂，所负载的金属组分不同。所装填第一类催化剂与第一反应区内的催化剂相同，所装的第二类催化剂负载的金属为钨、钼和镍或钼和镍，金属以氧化物记，钨和钼或钼的含量为15w%~30w%，镍的含量1w%~5w%。第一类催化剂和第二类催化剂的混合比例为0.5~2。这一反应区内催化剂的装填量为催化剂总体积的10%~40%。所述的第二类难脱除的硫化物主要在这一反应区内被脱除。

第三反应区内装填的催化剂与第二反应区的第二类催化剂相同，这一反应区内催化剂的装填量为催化剂总体积的20%~60%。所述的第三类最难脱除的硫化物主要在这一反应区内被脱除。

第四反应区内装填的催化剂为第一类催化剂，是负载型催化剂，以多孔氧化铝为载体，负载金属为钼和钴，金属以氧化物记，钼的含量为15w%~30w%，钴的含量为1w%~5w%。这一反应区内催化剂的装填量为催化剂总体积的10%~20%。在上一反应区内加氢后还尚未脱除的硫化物将在这一反应区内被脱除。

本发明方法中所述的原料一般为硫含量大于1wt%的高硫柴油，同时对高氮柴油也同样适用。所述的原料一般选自催化裂化柴油、焦化柴油和直馏柴油、煤焦油中的一种或几种。研究表明，钼-钴型催化剂较钼-镍型催化剂在氢解脱硫途径上占据一定优势，而钼-镍型催化剂较钼-钴型催化剂在加氢脱硫途径上占据一定优势，并且往往通过加氢途径脱硫比氢解脱硫途径的反应条件的苛刻度要高一些。本发明利用不同类型催化剂的特点和柴油馏分中的硫化物的分布，通过对催化剂进行合理级配，将柴油中的硫化物在不同的阶段分步脱除，从而达到深度脱硫和降低反应条件苛刻度的要求。柴油馏分中结构简单的硫化物如硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩等将在第一和第二反应区内脱除，这部分硫化大部以氢解途径脱除。柴油加氢脱硫为放热反应，柴油馏分通过第一和第二反应区后到达第三反应区时温度会有一定的升高，这将有利于通过加氢途径脱硫，柴油馏分中结构复杂的硫化物如4,6-二甲基二苯并噻吩将在第三反应区内脱除。在第三反应区内加氢后而尚未脱除掉的硫化物将在第四反应区内脱除掉。

与现有技术相比较，本发明的柴油加氢脱硫方法具有如下优点：

1、通过对柴油加氢脱硫的机理分析和对柴油中硫化物的分类，本发明将不同类型、具有不同加氢活性的催化剂进行合理级配，得到满足欧Ⅳ标准甚至是欧Ⅴ标准的柴油。与单独使用一种催化剂或是简单的催化剂级配相比，在同等反应条件下得到的柴油产品硫含量更低，得到同等柴油产品所需用的反应条件要缓和。

2、本发明为单段串联工艺流程，操作灵活性大，可在原有反应器上实现，也可通过再增加反应器实现，可节省投资费用和方便改造。

具体实施方式

下面实施例是对本发明方法的进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。

实施例中第一反应区内装填的第一类催化剂为Mo-Co型加氢精制催化剂Ⅰ；第二反应区内装填的催化剂是第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，混合体积比例1∶1，第一类催化剂与第一反应区内的催化剂相同，所装的第二类催化剂为W-Mo-Ni型加氢精制催化剂Ⅱ；第四反应区内装填的第一类催化剂为Mo-Co型加氢精制催化剂Ⅲ。所述的催化剂Ⅰ，催化剂Ⅱ和催化剂Ⅲ均是以多孔氧化铝为载体，采用浸渍的方法向载体负载活性金属组分，然后经过干燥和焙烧得到催化剂产品。所述的催化剂物化性质见表2。

实施例在200mL小型固定床加氢试验装置上进行，实施例中四个反应区分别设置在两个串联的反应器内，第一和第二反应区位于一个反应器内，第三和第四反应区位于一个反应器内。

实施例1

本实施例采用原料油1为进口直馏柴油，性质如表1所示。在表2工艺条件下，原料油1与氢气混合后，依次通过四个反应区，反应流出物经冷却进入分离系统，得到含氢气体和液体产物，所得气体脱除H₂S和NH₃后循环使用，所得液体产物进入分馏系统得到精制柴油。四个反应区的催化剂装填体积比为 2∶3∶4∶1，第二反应区内的第一类催化剂与第二类催化剂的体积比为1∶1。在本实施例中得到柴油产品硫含量32μg/g，满足欧Ⅳ标准要求。

实施例2

本实施例采用原料油1为进口直馏柴油，性质如表1所示。在表2工艺条件下，原料油1与氢气混合后，依次通过四个反应区，反应流出物经冷却进入分离系统，得到含氢气体和液体产物，所得气体脱除H₂S和NH₃后循环使用，所得液体产物进入分馏系统得到精制柴油。四个反应区的催化剂装填体积比为 2∶3∶4∶1，第二反应区内的第一类催化剂与第二类催化剂的体积比为1∶1。在本实施例中得到柴油产品硫含量9μg/g，满足欧Ⅴ标准要求。

实施例3

本实施例采用原料油2为进口直馏柴油掺部分二次加工油，性质如表1所示。在表2工艺条件下，原料油2与氢气混合后，依次通过四个反应区，反应流出物经冷却进入分离系统，得到含氢气体和液体产物，所得气体脱除H₂S和NH₃后循环使用，所得液体产物进入分馏系统得到精制柴油。四个反应区的催化剂装填体积比为2∶2∶5∶1，第二反应区内的第一类催化剂与第二类催化剂的体积比为1∶1。在本实施例中得到柴油产品硫含量28μg/g，满足欧Ⅳ标准要求。

实施例4

本实施例采用原料油2为进口直馏柴油掺部分二次加工油，性质如表1所示。在表2工艺条件下，原料油2与氢气混合后，依次通过四个反应区，反应流出物经冷却进入分离系统，得到含氢气体和液体产物，所得气体脱除H₂S和NH₃后循环使用，所得液体产物进入分馏系统得到精制柴油。四个反应区的催化剂装填体积比为2∶2∶5∶1，第二反应区内的第一类催化剂与第二类催化剂的体积比为1∶1。在本实施例中得到柴油产品硫含量8μg/g，满足欧Ⅴ标准要求。

比较例1

本比较例采用的原料油及工艺条件与实施例1相同，不同的只是催化剂的级配方式。原料油与氢气混合后，依次通过两个反应区，在第一反应区内装填第一类催化剂，在第二反应区内装填第二类催化剂，反应流出物经冷却进入分离系统，得到含氢气体和液体产物，所得气体脱除H₂S和NH₃后循环使用，所得液体产物进入分馏系统得到精制柴油。两个反应区的催化剂装填体积比为1：1。

比较例2

本比较例采用的原料油及工艺条件与实施例1相同，不同的只是催化剂的级配方式。原料油与氢气混合后，依次通过三个反应区，在第一反应区内装填第一类催化剂为催化剂Ⅰ，在第二反应区内装填第一类和第二类催化剂的混合物，第一类催化剂为催化剂Ⅰ，第二类催化剂为催化剂Ⅱ，在第三反应区内装填第一类催化剂为催化剂Ⅲ。三个反应器内装填催化剂的体积比为1:2:3，第二反应区内催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的体积比为1:1。反应流出物经冷却进入分离系统，得到含氢气体和液体产物，所得气体脱除H₂S和NH₃后循环使用，所得液体产物进入分馏系统得到精制柴油。

表1 原料油性质

	原料油1	原料油2
			密度（20℃），g/cm³	0.8533	0.8481
硫，μg/g	17000	11000
			氮，μg/g	140	700
馏程(ASTM-D86)，℃
			IBP/10%	217/277	76/186
50%/90%	309/256	281/347
			95%/FBP	369/375	365/376

表2 催化剂主要性质

催化剂	催化剂Ⅰ	催化剂Ⅱ	催化剂Ⅲ
				化学组成，m%：
MoO₃	15.5	2.0	21.0
				WO₃	—	22.0	—
NiO	—	2.0	—
				CoO	4.0	-	4.0
物理性质：
				形状	三叶草	三叶草	三叶草
孔容，mL/g	≮0.40	≮0.29	≮0.29
				比表面，m²/g	≮200	≮180	≮180

表3 试验条件和试验结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
							原料油	原料油1	原料油1	原料油2	原料油2	原料油1	原料油1
工艺条件
							温度, ℃	350	360	350	360	350	350
压力，MPa	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4
							体积空速，h^-1	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
氢油体积比	300	300	300	300	300	300
							产品性质
硫，μg/g	32	9	28	8	70	60
							氮，μg/g	1	1	1	1	2	1

Claims

1.一种劣质柴油加氢脱硫方法，在加氢精制条件下，原料柴油和氢气混合后依次通过四个反应区，反应产物经冷却进入分离系统，得到液体产物和富氢气体，其特征在于：在第一反应区内装填第一类催化剂，装填量为催化剂总体积的10%~40%，在第二反应区内装填第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，装填量为催化剂总体积的10%~40%，在第三反应区内装填第二类催化剂，装填量为催化剂总体积的20%~60%，在第四反应区内装填第一类催化剂，装填量为催化剂总体积的10%~20%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一类催化剂为Mo-Co催化剂，所述第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni催化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制条件为：压力3MPa~10MPa，反应温度300℃~420℃，液时体积空速0.5h^-1~6h^-1，氢油体积比200~1000。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的四个反应区在一个固定床反应器中，或者位于串联的多个固定床反应器中。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一类催化剂以多孔氧化铝为载体，负载金属为钼和钴，以氧化物计钼的含量为10w%~20w%，钴的含量1w%~5w%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二类催化剂以多孔氧化铝为载体，负载金属为钨、钼和镍或钼和镍，以氧化物计钨和钼的含量或钼的含量为15w%~30w%，镍的含量1w%~5w%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二反应区中第一类催化剂和第二类催化剂的混合比为0.5~2。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料柴油的硫含量大于1wt%。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述原料柴油选自催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油、煤焦油中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制条件为：反应压力4MPa~8MPa，反应温度320℃~380℃，液时体积空速1h^-1~4h^-1，氢油体积比300~500。