CN102875603A - 一种含氮氧自由基的过渡金属锰配合物及其制备方法 - Google Patents

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王凤勤
许金霞
崔亚茹
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Tianjin Polytechnic University
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Abstract

本发明涉及一种含氮氧自由基过渡金属锰的配合物及其制备方法。该配合物的化学式为[Mn(hfac)2(IM-5-Br-3Py)]2，其中hfac＝六氟乙酰丙酮，IM-5-Br-3Py＝2-(5-溴-3-吡啶)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基；它具有二聚体的结构。将Mn(hfac)2·2H2O的无水正庚烷溶液和NIT-5-Br-3Py的二氯甲烷溶液混合，反应30分钟后，溶液却冷至室温，过滤，滤液置于冰箱中，几天后可得目标产品。

Description

一种含氮氧自由基的过渡金属锰配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于配合物科学与技术领域，特别涉及一种含氮氧自由基过渡金属锰的配合物及其制备方法。
技术背景
功能性金属配合物的研究是近二十多年来国内外化学研究的重要前沿之一，它不仅与化学中各个分支学科密切相关，也和生物、材料、物理、信息和能源等学科相互渗透，是连接众多基础学科的桥梁。
金属配合物在选择性催化、分子识别、可逆主-客体交换、分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中具有潜在的应用前景而受到人们的青睐[M.D.Pluth，K.N.Raymond，Chem.Soc.Rev.，2007，36，161]。特别是氮氧自由基-金属配合物，与纯有机物及合金相比，其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使之成为分子材料中最具有潜在应用前景的一类体系。自由基是一个具有顺磁中心的配体，它与具有顺磁性的金属离子配位后得到的配合物显示出磁与光、磁与电及磁与化学相关联的不寻常的性质。如：2000年首次报道了氮氧自由基与稀土配合物的发光性；这类配合物可作为与生物体系相关的金属酶和金属蛋白中观察到的金属离子与自由基相互作用研究的自旋探针；这类配合物在设计合成分子磁性材料中表现出异常的潜力，已获得不少自由基-金属配合物型的分子磁体；1995年首次报道了Cu(II)-氮氧自由基的多自旋体系具有自旋转换(也称自旋交叉)的特性，因而具有光开关和信息存储的功能。金属-自由基自旋交叉配合物是自旋交叉配合物的一种新类型，称作分子自旋交叉配合物(Molecular Spin-transition Complexes)，由于自由基本身是自旋载体，又有配位功能，自由基所带取代基种类的多样性，通过改变自由基的种类和配位环境的变换控制磁相互作用等特点而成为当今设计合成具有自旋转换行为的极具发展潜力的新体系。
发明内容
本发明的目的是提供了一种含氮氧自由基过渡金属锰的配合物及其制备方法。该过渡金属锰配合物是二聚体结构，具有广泛的应用前景。
本发明提供的锰配合物的化学式为[Mn(hfac)2(IM-5-Br-3Py)]2，其中hfac＝六氟乙酰丙酮，IM-5-Br-3Py＝2-(5-溴-3-吡啶)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基。
本发明公开的锰配合物属于三斜晶系，空间群为P-1。分子结构如图1所示，它是二聚体结构。在配合物中，双臂自由基(NIT-5-Br-3py)被还原为单臂自由基(IM-5-Br-3py)。Mn(II)离子是六配位的，配位几何构型为畸变的八面体，两个hfac提供的三个氧原子(O1，O3，O4)和一个单臂自由基提供的一个氧原子(O5)构成赤道平面。另一个单臂自由基提供的一个氮原子(N3A)和一个hfac提供的一个氧原子(O2)处于轴向位置。在配合物中，两个单臂自由基以顺式构型与Mn(II)配位，O5-Mnl-N3A的夹角为85.0(2)°。自由基的N-O键长为1.327(7)
Figure BSA00000797463400021
(配位)。自由基的四原子部分N-C-N-O近似一个平面，与吡啶环成39.5°的夹角。
本发明的制备方法如下：
将Mn(hfac)2·2H2O(52mg，0.1mmol)溶于15mL沸腾的无水正庚烷中，此溶液加热回流1小时。将溶液自然冷却至65℃，然后加入含NIT-5-Br-3Py(31mg，0.1mmol)的5mL二氯甲烷溶液，反应30分钟后，冷至室温，过滤，滤液置于冰箱中，几天后得到目标产物。
附图说明
图1配合物[Mn(hfac)2(IM-5-Br-3Py)]2的分子结构图。
表1配合物的晶体学数据表
Figure BSA00000797463400022
Figure BSA00000797463400031
具体实施方式
实施例1配合物的合成：
将Mn(hfac)2·2H2O(52mg，0.1mmol)溶于15mL沸腾的无水正庚烷中，此溶液加热回流1小时。将溶液自然冷却至65℃，然后加入含NIT-5-Br-3Py(31mg，0.1mmol)的5mL二氯甲烷溶液，反应30分钟后，溶液冷却至室温，过滤，滤液置于冰箱中，几天后得到浅紫色晶体。元素分析C44H36Br2F24Mn2N6O10理论值(％)：C，34.44；H，2.36；N，5.48；实验值(％)：C，34.11；H，2.26；N，5.36％。
实施例2配合物的结构测定：
选取合适尺寸的晶体，用Bruker Smart/Rigaku007型X-射线单晶衍射仪，在室温下，采用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ＝0.71073
Figure BSA00000797463400032
)作为入射光源，以
Figure BSA00000797463400033
扫描方式收衍射数据。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。氢原子的位置由理论加氢得到，并使用骑式换型位置参数和固定的各向同性热参数加入结构精修。所有的计算使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包进行。有关衍射分析的实验条件、结构解析、修正方法和晶体学数据见表1。结构见图1；图1[Mn(hfac)2(IM-5-Br-3Py)]2单元的晶体结构图。

Claims (6)

1.一种含氮氧自由基的过渡金属锰配合物，该配合物的化学式为[Mn(hfac)2(IM-5-Br-3Py)]2，其中hfac＝六氟乙酰丙酮，IM-5-Br-3Py＝2-(5-溴-3-吡啶)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基。
2.根据权利要求1所述的含氮氧自由基过渡金属锰配合物，其特征在于它的二聚体结构为：晶体属于三斜晶系，空间群为P-1。在配合物中，双臂自由基(NIT-5-Br-3py)被还原为单臂自由基(IM-5-Br-3py)。Mn(II)离子是六配位的，配位几何构型为畸变的八面体，两个hfac提供的三个氧原子(O1，O3，O4)和一个单臂自由基提供的一个氧原子(O5)构成赤道平面。另一个单臂自由基提供的一个氮原子(N3A)和一个hfac提供的一个氧原子(O2)处于轴向位置。在配合物中，两个单臂自由基以顺式构型与Mn(II)配位，O5-Mn1-N3A的夹角为85.0(2)°。自由基的N-O键长为1.327(7)
Figure FSA00000797463300011
(配位)。自由基的四原子部分N-C-N-O近似一个平面，与吡啶环成39.5°的夹角。
3.根据权利要求1所述的含氮氧自由基过渡金属锰配合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
1)按计量将Mn(hfac)2·2H2O溶于沸腾的无水正庚烷中，此溶液加热回流1小时；
2)将溶液自然冷却至65℃，然后加入NIT-5-Br-3Py的二氯甲烷溶液，反应30分钟后，溶液冷至室温，过滤，滤液放置几天后得到目标产品。
4.根据权利要求3所述的含氮氧自由基过渡金属锰配合物的制备方法，其特征在于所述的过滤后的滤液置于冰箱中，以培养单晶。
5.根据权利要求3所述的含氮氧自由基过渡金属锰配合物的制备方法，其特征在于所述的Mn(hfac)2·2H2O和NIT-5-Br-3Py的摩尔比为1∶1，且NIT-5-Br-3Py要先溶于二氯甲烷溶液中。
6.根据权利要求3所述的含氮氧自由基过渡金属锰配合物的制备方法，其特征在于配合物中的双臂自由基NIT-5-Br-3Py被还原为单臂自由基IM-5-Br-3py。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103254237A (zh) * 2013-02-04 2013-08-21 昆明学院 一种同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物及其制备方法与应用

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CN103254237A (zh) * 2013-02-04 2013-08-21 昆明学院 一种同多Mo酸盐上移植金属-希夫碱片段形成的多金属杂化化合物及其制备方法与应用
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