CN1028748C

CN1028748C - 一种玻璃仿金膜制造方法

Info

Publication number: CN1028748C
Application number: CN 91110902
Authority: CN
Inventors: 林永昌; 卢维强; 汤顺清; 万敏利
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 1991-11-25
Filing date: 1991-11-25
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2006-11-25
Also published as: CN1072665A

Abstract

本发明为一种玻璃仿金膜制造方法，属仿金制造领域。发明根据对13K金到纯度为99.99%金的光度和色度测定，以及14K、18K金的国际标准，建立了金的评价标准。按照这个标准，用光学薄膜CAD技术在玻璃上用铝和常用介质膜设计出金色的多层膜，并用真空镀膜法制造了该膜系。该膜系具有真金的反射率曲线和色品座标，可以用它来制造手饰、工艺品等。此方法价廉，易实现大规模生产，生产效率高、并且还可制造各种形状和大小的玻璃仿金零件。

Description

本发明属仿金制造领域。

本世纪七十年代末西德、美国、瑞士、苏联开始研究离子镀、到八十年代中已经在一些金属（不锈钢等）的表面制造了具有仿金色的超硬镀层TiN。我国是从八十年代初开始研究和发展这一技术的，到九十年代，这种应用于金属制品的仿金TiN膜已广泛应用于手表壳、表带、眼镜架、广告、工艺品、招牌、门窗把手、家俱等。但是这一技术只能应用于金属，而不能应用于玻璃等绝缘材料。虽然有人曾提出过在玻璃制品上制造金膜和其他一些色膜的方法，但用蒸发镀真金较昂贵，而其它色膜却又得不到金色。如美国专利2466119是用化学镀膜法制造有色调制膜，美国专利3123490是用真空蒸发工艺制造三层彩色膜的方法，都无法得到仿金镀层。本发明提出了一种能在玻璃、晶体、塑料等绝缘材料上制造仿金膜的制造方法，就是利用镀铝加多层膜的方法来获得金色镀层，这些材料价廉，加工方便;并且所得到的仿金色，可以达到纯金（99.99%）的色度标准，起到了以假乱真的效果。

关于金的评价标准问题：各种物体其光谱反射色是不同的，图1是金、银、铜、铝的光谱反射率，人们就是根据这种不同的光谱反射率来判定这是什么物质。但是对同一种物质，因纯度、表面光洁度、新旧程度等不同其反射率不完全相同，图1中金的反射率曲线只表示新鲜纯金（纯度为99.99%）被高度抛光（光洁度超过 14）后的反射率，或者是在抛光玻璃表面镀新鲜金膜时的反射率。

我们的测试表明：同一成份的金，因表面光洁度不同，其反射曲线可差别很大，图2是纯金（纯度为99.99%）在不同光洁度表面的反射率曲线。图中曲线1表示新鲜光洁纯金的反射率，曲线2、3表示陈旧粗糙纯金表面的反射率，这种同一物体不同的反射率，反映了物体彩色的明度是不一定相等的。为了消除金的不同光洁度、新旧程度等对判断是否是金的影响，我们采用计算或测定金的色品座标来判断是否是金。

首先，我们在光电色差计上测定各种成份的金的色品座标，其结果见表1（表1见文后）

其次我们查得一个18K金（纯度75%）和14K金（纯度58.5%）的国际标准ISO8654：1987（E），该标准中对金的成份和编号规定如表2（表2见文后）该标准对这二种金属的色品座标规定为（见表3）（表3见文后）

第三，在新鲜抛光玻璃上镀金膜纯度（99.99%），在国际上也发表过从可见光区到中红外的光学常数（n-jK）值，以及此计算的反射率值，它们和图1测定的反射率曲线是吻合的。根据这些数据和色度学原理，我们计算得纯金（99.99%）的色度座标为：X＝0.3929，y＝0.3837

由此我们得出结论：

1.金的标准色度座标值为：X＝0.3929，Y＝0.3837，其标准反射率曲线如图1。

2.本文所列14K金（纯度58%）至纯度为99.99%的金的色品座标值都可作为金的色品座标的允许散布值，我们将它画在色品图上（见图3）得一个近似椭圆，此椭圆表示了金的颜色的宽容量，椭圆的大小表示了金的色品的分辨力。

玻璃仿金膜设计：设计原则是：1.在普通玻璃上（n＝1.52），用铝和常用介质膜（如ZnS、MgF₂、ZrO₂、TiO₂）。

设计出反射率曲线逼近图1金的反射率曲线，设计膜系的色品座标值落在色品图上金的色品椭圆内，并尽量趋近X＝0.3929，Y＝0.3837;2.膜系的入射介质可以是空气，可以是玻璃。在入射介质是玻璃时，需要在膜系镀好后胶合一块玻璃。膜系设计方法：膜系的计算机辅助设计。膜系设计结果如表4和表5，表4是一个六层膜的仿金膜系，基体用K9玻璃或一般的窗玻璃，其折射率n_g＝1.52，底层膜用铝，其复折射率n-jk值见表6，表4中括号中的数值是折射率值，D表示该层膜的几何厚度。表中G′是入射介质，现在用K9玻璃（也可用窗玻璃），在膜系镀好后胶合这块玻璃。表5是一个五层膜的仿金膜系，表中膜系入射介质是空气，所以折射率n₀＝1，表中其它文字和符号的意义类似于表4。（表4、5、6见文后）

玻璃仿金膜的仿金性能：根据前述“关于金的评价标准”的讨论。我们计算了膜系F1～F11的光谱反射率曲线，如图4～图14，图中横座标为波长（nm），纵座标为反射率R。其中图4～图14表示膜系的光谱反射率，从图4～14可见，它们都相似于图1中金的反射率曲线，即仿金膜的明度和真金基本相同。

其次我们计算了膜系F1～F11的色品座标，其结果见表7，从表7可见这11种膜系色品达到了真金的色品允许值。（表7见文后）

我们用光电色差计测定了离子TiN仿金膜的4个样品，它们的色品座标测试结果如下（见表8），可见，我们设计的玻璃仿金膜的仿金程度优于TiN仿金离子镀。（表8见文后）

制造工艺：1.准备好玻璃;一般应用K9光学玻璃，在要求不高时可用优质窗玻璃。玻璃表面抛光成光学表面。

2.选择好膜系;膜系F1至F11在仿金的色调上略有差别，如要仿99.99%足金的色调时可选用膜系F3或F1。

3.用真空镀膜法制造仿金膜系：对膜系F1～F7，先将玻璃清洗干净后装入真空镀膜机真空室，同时在真空室内装好膜料Al、ZnS和MgF₂，抽真空至1×10^-6τ。对Al、ZnS和MgF₂的蒸发工艺按常规工艺操作。

膜厚的监控方法有二种，一是石英晶控法，一是光电光度值法。在采用光电光度值法时，先在微机上计算每层膜的光度值和光谱灵敏度，从而定好监控波长，在镀膜时按监控波长的计算光度值监控每层膜的厚度。镀膜完毕后，从真空室中取出玻璃零件，用于胶在上面胶合一块玻璃。

对膜系F8～F11制造工艺为：将玻璃清洗干净后装入真空室，同时在真空室内装好Al、TiO₂、ZrO₂、MgF₂，其中Al、MgF₂用热蒸发、ZrO₂和TiO₂用电子枪蒸发，蒸发前对基极加温至250℃、膜厚监控方法同膜F1～F7。

本发明优点：1.价廉。因为镀金是价高的，而我们现在用铝、氟化镁、硫化锌等来制造仿金，价格可便宜得多。

2.容易大规模工业化生产，而且生产效率很高。

3.可以制造各种形状和大小的玻璃仿金零件。

实现发明的最好方式：1.组织工业化生产;2.开拓玻璃仿金的应用领域，如将它们应用于头饰、服饰、室内装饰和工艺品等。

附图说明：

图1：金、银、铜、铝的光谱反射率。

图2：纯金（纯度99.99%）在不同光谱表面上的反射率曲线。图中曲线1表示新鲜光洁度纯金的反射率，曲线2，3表示陈旧粗糙表面的反射率。

图3：金的色品图。

图4～图14：F1～F11膜系的分光反射率曲线，图中横座标为波长（nm），纵座标是反射率。

实施例1：这是F4仿金膜的制造实例。制造步骤为：

（1）将需要仿金的玻璃清洗干净后装入真空镀膜机真空室;

（2）在真空室蒸发源处装好镀膜膜料Al、MgF₂和ZnS。

其中铝用纯度99.99%的纯铝丝，装在钨蛔旋蒸发源上，MgF₂装在钼舟蒸发源上，ZnS装在电子枪坩埚内;

（3）真空室抽真空至1×10^-5τ;

（4）将三种膜料分别预熔好，接着按F₄膜系镀膜，镀膜时Al和MgF₂用电阻加热蒸发，ZnS用电子束蒸发;

（5）为了正确监控膜系F₄的制造，采用垂直光路的透射光监控膜厚先调整监控片的高度与零件高度相同，调整好监控波长，从计算机分析膜系监控灵敏度知道，取监控波长500nm有最高的监控灵敏度。这时先调整未镀膜时监控片的起始指示值为96，则镀膜时每层膜的正确膜厚透射率变化值如表9所示。（表9见文后）

（6）镀膜完毕后从真空室中取出零件，用甲醇胶或光敏胶在膜层上再胶合一块保护玻璃，这时我们从保护玻璃侧观看玻璃，玻璃呈金色。

实施例2：这是F₆仿金膜的制造实例。制造步骤为：

（1）同例1（1）

（2）同例1（2）

（3）同例1（3）

（4）将三种膜料分别预熔好，接着按F₆膜系镀膜，镀膜时Al和MgF₂用电阻加热蒸发，ZnS用电子束蒸发;

（5）为了正确监控膜系F₆的制造，采用垂直光路的透射光监控膜。先调整监控片的高度与零件高度相同，取监控波长为550nm，先调整未镀膜时监控片的指示值为95.7，则镀膜时每层膜的正确膜厚透射率变化值如表10所示。（表10见文后）

（6）同例1（6）

用电阻加热蒸发，TiO₂和ZrO₂用电子束蒸发，在蒸第一层Al膜时，真空室不加温，待镀好Al膜后，将玻璃加温至250℃，然后镀其它四层膜;

（5）为了正确监控膜系F₈的制造，采用垂直透射光路监控膜厚，调整监控片的高度与零件高度相同，取监控波长550nm，先调整未镀膜时监控片的起始指示值为95.7，则镀膜时每层膜的正确膜厚所对应的透射率变化值如表11所示。（表11见文后）

（6）镀膜完毕，从真空室中取出零件，玻璃镀膜面呈金色。

实施例4：这是F11仿金膜的制造实例，制造步骤为：

（1）同例1（1）

（2）同例3（2）

（3）同例3（3）

（4）同例3（4）

（5）为了正确监控膜系F11的制造，采用垂直透射光路监控膜厚，调整监控片的高度与零件高度相同，取监控波长550nm，先调整未镀膜时监控片的起始值为95.7，则镀膜时每层膜的正确膜厚所对应的透射率变化值如表12所示。（表12见文后）

（6）镀膜完毕，从真空室中取出零件，玻璃镀膜面呈金色。

表1用光电色差计测定各种纯度金的色品座标值

纯度 99.9% 99% 98% 97% 96% 95

（24K）（23K）

色 X 0.3876 0.3867 0.3873 0.3878 0.386 0.3799

品

座 Y 0.3635 0.3650 0.3676 0.3694 0.3688 0.3727

标

纯度 94% 93% 92% 91% 87% 83%

（22K）（21K）（20K）

色 X 0.3872 0.385 0.3767 0.3735 0.3649 0.3633

品

座 Y 0.3789 0.3735 0.3778 0.380 0.3863 0.3779

标

纯度 79% 75% 71% 66% 62% 58% 54%

（19K）（18K）（17K）（16K）（15K）（14K）（13K）

色 X 0.362 0.3515 0.3511 0.3426 0.3377 0.3334 0.3313

品

座 Y 0.3773 0.3679 0.3631 0.3694 0.3631 0.3586 0.3568

标

表2二种金（18K金和14K金）的化学组成

编号化学成份

金银铜

0N 58.5 30～40 剩余部分

1N 58.5 24～26.5 剩余部分

2N 75 15～16 剩余部分

3N 75 12～13 剩余部分

4N 75 8.5～9.5 剩余部分

5N 75 4.5～5.5 剩余部分

表3国际标准规定的18K金和14K金的色

品座标

色品座标

编号标准值允许偏差

X Y X Y

0N 0.3383 0.3662 0.3345 0.364

0.340 0.374

0.3456 0.3725

0.3386 0.3633

1N 0.3526 0.37 0.3486 0.3685

0.3527 0.373

0.3557 0.3717

0.3613 0.3674

2N 0.359 0.3766 0.3558 0.3764

0.36 0.381

0.3635 0.3795

0.359 0.375

3N 0.36 0.3729 0.3578 0.3724

0.3623 0.3767

0.3663 0.3748

0.3614 0.3707

4N 0.3612 0.3659 0.3577 0.366

0.3626 0.37

0.3663 0.3682

0.361 0.3644

5N 0.3591 0.3604 0.3555 0.3591

0.3621 0.3638

0.366 0.3616

0.3589 0.3572

表4六层膜仿金膜系

编号膜系

F1 G Al MgF₂ZnS MgF₂ZnS MgF₂G¹

（1，52）（n＝jR）（1，38）（2，3）（1，38）（2，3）（1，38）（1，52）

D＝75

D＝800

D＝900

D＝950 D＝900

D＝1400

F2 G Al MgF₂ZnS MgF₂ZnS MgF₂G¹

D＝85 D＝800

D＝900

D＝950 D＝900

D＝800

F3 G Al MgF₂ZnS MgF₂ZnS MgF₂G¹

D＝85

D＝800

D＝900

D＝800

D＝900

D＝850

F4 G Al MgF₂ZnS MgF₂ZnS MgF₂G¹

D＝85

D＝800

D＝900

D＝950 D＝900

D＝950

F5 G Al MgF₂ZnS MgF₂ZnS MgF₂G¹

D＝85

D＝800 D＝900

D＝950

D＝900

D＝1400

F6 G Al MgF₂ZnS MgF₂ZnS MgF₂G¹

D＝80

D＝800

D＝900

D＝950

D＝900

D＝1200

F7 G Al MgF₂ZnS MgF₂ZnS MgF₂G¹

D＝85

D＝800

D＝900

D＝850 D＝950 D＝＝850

表5五层膜仿金膜系

编号膜系

F8 G Al MgF₂TiO₂MgF₂ZrO₂A

（1，52）（n-jR）（1，38）（2，3）（1，38）（2，1）（1）

D＝60

D＝600 D＝900

D＝900

D＝1000

F9 G Al MgF₂TiO₂MgF₂ZrO₂A

（1，52）（n-jR）（1，38）（2，3）（1，38）（2，1）（1）

D＝75

D＝700

D＝900

D＝1000

F10 G Al MgF₂TiO₂MgF₂TiO₂A

（1，52）（n-jR）（1，38）（2，3）（1，38）（2，1）（1）

D＝60 D＝600

D＝900

D＝1000

F11 G Al MgF₂TiO₂MgF₂TiO₂A

（1，52）（n-jR）（1，38）（2，3）（1，38）（2，1）（1）

D＝60

D＝700

D＝900

D＝1000

表6铝的复折射率值表

λ（） n k

3800 0.37 4.25

4360 0.47 4.84

4920 0.64 5.5

5460 0.82 5.99

6500 1.3 7.11

7000 1.55 7

8000 1.99 7.07

表7膜系F1～F11的色品座标

膜系编号 F1 F2 F3 F4 F5

色 X 0.3875 0.3794 0.3749 0.3748 0.3815

品

坐 Y 0.37 0.3599 0.3777 0.3595 0.3675

标

膜系编号 F6 F7 F8 F9 F10 F11

色 X 0.381 0.3743 0.3922 0.3745 0.3788 0.3869

品

坐 Y 0.3643 0.3678 0.369 0.3564 0.3531 0.3546

标

表8离子镀TiN仿金膜的色品座标

样品编号 1 2 3 4 5

色 X 0.4305 0.4172 0.4148 0.4105 0.4277

品

坐 Y 0.3741 0.3909 0.389 0.396 0.3656

标

表9

膜系层数第一层膜第二层膜第三层膜

Al MgF₂ZnS

96 24.31 36.66

↓ ↓ ↓

24.31 36.66 24.36

膜系层数第四层膜第五层膜第六层膜

MgF₂ZnS MgF₂

24.36 21.34 41.17

↓ ↓ ↓

21.34 41.17 29.13

表10

膜系层数 1 2 3 4 5 6

95.7 17.9 28.15 11.6 14.2 12.6

指示值 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

17.9 28.15 11.6 14.2 12.6 9.6

表11

膜系层数 1 2 3 4 5

95.7 27.2 39.6 15.4 23

指示值 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

27.2 39.6 15.4 23 14

表12

膜系层数 1 2 3 4 5

95.7 27.2 38.7 15.3 23.6

指示值 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

27.2 38.7 15.3 23.6 14

Claims

1、一种玻璃仿金膜制造方法，其特征在于：先在玻璃上蒸发一层薄铝，然后在铝膜上镀多层介质膜，获得明度和色品座标都与真金相同的仿金膜，薄铝层的厚度为60～85 ，用真空镀膜法制造，多层介质膜的折射率在1.38至2.3之间，采用四层膜结构，在玻璃上镀铝膜和四层介质膜的五层膜结构的膜系结构是：

G Al n₄=1.38 n₃=2.3

n_g=1.52 D₆=60～75

D₄=600～700

D₃=900

n₂=1.38 n₁=2.1 A

D₂=900

D₁=1000

n_o=1

其中D表示膜层几何厚度，n表示膜层折射率，介质膜材料是MgF₂、TiO₂和ZrO₂。

2、一种玻璃仿金膜制造方法，其特征在于：先在玻璃上蒸发一层薄铝，然后在铝膜上镀多层介质膜，获得明度和色品座标都与真金相同的仿金膜，薄铝层的厚度为60～85

，用真空镀膜法制造，多层介质膜的折射率在1.38至2.3之间，采用五层膜结构，镀膜完毕后在介质膜上面胶合玻璃，在玻璃上镀铝膜和五层介质膜的六层膜结构，其膜系结构是：

G Al n₅＝1.38 n₄＝2.3 n₃＝1.38

n_g＝1.52 D₆＝75～85

D₅＝800 D₄＝900

D₃＝800～950

n₂＝2.3 n₁＝1.38 G′

D₂＝900～950

D₁＝800～1400

n_o＝1.52

其中D表示膜层几何厚度，n表示膜层折射率，因此介质膜材料可以是MgF₂和ZnS，或者是MgF₂和TiO₂。在膜层镀制完毕以后在膜层上胶合一块玻璃。