CN102863958A - 稀土掺杂磷酸锂镁光激励发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土掺杂磷酸锂镁光激励发光材料及其制备方法，该材料是由原料氢氧化锂、硝酸镁、磷酸二氢铵、氧化铽和氧化钐，再加入助溶剂硼酸在高温下制成，化学式为LiMgPO4:Tb,Sm,B。本发明通过添加助溶剂大大降低了材料的制备温度，提高了材料对辐射（中子）的敏感度，对环境污染小，成本低，同时氧化钐的加入提高了稀土铽离子的发光性能，有效缩短了材料的光激励激发时间，可测量的辐射剂量响应线性范围在0.1-216Gy，敏感度是LiMgPO4:Tb,B的3倍，光激励激发时间在4秒以内，可以应用于环境、医学以及个人的辐射剂量的实时在线测量。

Description

稀土掺杂磷酸锂镁光激励发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以氢氧化锂、硝酸镁、磷酸二氢铵、氧化铽和氧化钐为原料，在助溶剂作用下制备稀土掺杂磷酸锂镁光激励发光材料LiMgPO4:Tb,Sm,B。
背景技术
作为光激励发光辐射剂量测试方法的核心，光激励发光材料的性能和特性决定着这一技术的发展方向。在光激励发光材料研究方面，稀土掺杂碱土金属硫化物是光激励发光技术作为潜在的辐射剂量测量方法时被首先提出的材料。法国的蒙彼利埃大学以及中科院新疆理化所在最初研究光激励发光剂量计时采用的也是该材料。但在实际的使用中发现，这种材料在空气中不稳定，容易被氧化，使得材料的光激励发光性能急剧降低，从而导致较大的辐射剂量测量误差。
Al2O3:C是目前最为常用的另一种光激励发光材料，其OSL特性已经应用于个人剂量计、环境剂量计、医学剂量计等方面。兰道尔公司在1992年率先与巴特尔西北国家实验室和美国俄克拉荷马州立大学合作在1993年就研制了以Al2O3:C为基的光激励发光剂量计，至今约有150万世界各地的使用者在使用以Al2O3:C为基的光激励发光剂量计。但是商用的光激励发光材料在剂量计的应用方面仍然仅限于人工生长的Al2O3:C。虽然该晶体生长方法展示了优异的剂量学特征，但是由于Al2O3:C的制备要求极为苛刻，生长条件发生细微的变化将对其性能产生显著的影响，导致了生产成本的提高以及不能大规模量产。此外，碳掺杂到Al2O3晶体中的数量在其生长过程中不能够精确控制，从而导致无法控制缺陷的产生，使得批量生产的样品光激励发光性能相当不稳定。
2011年，印度巴巴原子研究中心的Bhushan Dhabekar等人报道了一种综合性能优异的光激励发光材料LiMgPO4:Tb,B，它的激发光谱和放射光谱范围有着很好的区分度，基本没有重叠。更吸引人们的是它的光激励发光敏感度是Al2O3:C的1.8倍。其非实时在线辐射剂量测量在1 mGy - 1 kGy的剂量范围内呈线性关系，这高于此前文献报道的Al2O3:C等光激励发光材料。但是由于LiMgPO4:Tb,B光激励发光材料的光激励激发时间较长，在激励光退火90秒后，材料的光激励发光强度信号才降低到初始强度的10%以下，这严重影响了材料在辐射场实时在线测量的精度，制约了其在实时在线剂量测量方面的应用。鉴于目前正在发展的用于实时在线高精度剂量测试系统的需要，尽量的缩短光激励激发时间显得尤为重要，光激励激发时间越短，系统对于辐射剂量的实时在线的误差就会越小。稀土掺杂光激励发光材料磷酸锂镁（LiMgPO4:Tb,Sm,B）很好的解决了这一问题，其材料性质稳定，激励激发谱和激励发射谱具有很好的区分度，光激励激发时间在4秒以内，材料的光激励发光强度信号就降低到初始强度的10 %以下。所以，稀土掺杂光激励发光材料磷酸锂镁（LiMgPO4:Tb,Sm,B）是应用于辐射剂量的实时在线测量较为理想的材料。而本发明的研究表明，在马弗炉中，以氢氧化锂、硝酸镁、磷酸二氢铵、氧化铽和氧化钐为原料，在助溶剂作用下，可以在相对温和的条件下合成LiMgPO4:Tb,Sm,B。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土掺杂磷酸锂镁光激励发光材料及其制备方法，该材料是由原料氢氧化锂、硝酸镁、磷酸二氢铵、氧化铽和氧化钐，再加入助溶剂硼酸在高温下制成，化学式为LiMgPO4:Tb,Sm,B。本发明通过添加助溶剂大大降低了材料的制备温度，提高了材料对辐射（中子）的敏感度，对环境污染小，成本低，同时氧化钐的加入提高了稀土铽离子的发光性能，有效缩短了材料的光激励激发时间，可测量的辐射剂量响应线性范围在0.1-216 Gy，敏感度是LiMgPO4:Tb,B的3倍，光激励激发时间在4秒以内。可以应用于环境、医学以及个人的辐射剂量的实时在线测量。
本发明所述的一种稀土掺杂磷酸锂镁光激励发光材料，该材料是由原料氢氧化锂、硝酸镁、磷酸二氢铵、氧化铽和氧化钐，再加入助溶剂硼酸制成，化学式为LiMgPO4:Tb,Sm,B，其中氢氧化锂:硝酸镁:磷酸二氢铵:氧化铽:氧化钐的摩尔比为1:0.9:0.86: 0.0033:0.0046，硼酸的用量范围为氢氧化锂质量的13-52%。
所述的稀土掺杂磷酸锂镁光激励发光材料的制备方法，按下列步骤进行：
a、在玛瑙研钵中，按摩尔比氢氧化锂:硝酸镁:磷酸二氢铵:氧化铽:氧化钐=1:0.9:0.86: 0.0033:0.0046加入原料，再加入助溶剂硼酸，硼酸的用量范围为氢氧化锂质量的13-52%，研磨1-2h，得到混合物料；
b、将得到的混合物料装入氧化铝材质的瓷坩埚，放入高温烧结炉中，反应温度为900-1100℃，反应时间为18-26h恒温烧结；
c、反应结束后，将氧化铝坩埚冷却至室温，取出坩埚内物料，用研钵磨成粉末，即可得到稀土掺杂磷酸锂镁（LiMgPO4:Tb,Sm,B）光激励发光材料。
步骤a中硼酸的用量配比为52%。
步骤b中的反应温度为900 ℃，反应时间为20h。 
本发明所述稀土掺杂磷酸锂镁光激励发光材料，通过本发明所述的方法与现有技术相比，其实质性特点为：
1）使用的助溶剂硼酸，降低了材料的制备温度，提高了材料对辐射（尤其是中子）的敏感度，有助于改进材料的辐射剂量响应线性范围；
2）反应产物性能稳定，LiMgPO4:Tb,Sm,B的可测量的辐射剂量响应线性范围在0.1-216 Gy，敏感度是LiMgPO4:Tb,B的3倍；
3）稀土钐离子的加入提高了铽粒子的发光性能和材料的光激励发光敏感度，显著缩短材料的光激励激发时间到4秒内；
4）制备成本低，反应条件温和。
具体实施方式
实施例1
a、在玛瑙研钵中，加入原料氢氧化锂1.542 g（0.037mol）、硝酸镁8.572 g（0.033mol）、磷酸二氢铵 3.642 g（0.032mol）、氧化铽0.09 g (0.012mol%)和氧化钐0.06 g (0.017mol%)，再加入助溶剂硼酸0.2g（0.003mol），研磨1h，得到混合物料；
b、将得到的混合物料装入容积为30 ml的氧化铝材质的瓷坩埚中，放入高温烧结炉中，反应温度为1100℃，反应时间为26h恒温烧结；
c、反应结束后，将氧化铝坩埚冷却至室温，取出坩埚内物料，用研钵磨成粉末即可得到稀土掺杂磷酸锂镁（LiMgPO4:Tb,Sm,B）光激励发光材料，材料的辐射剂量响应线性范围在0.1-160 Gy，敏感度是LiMgPO4:Tb,B的1.5倍，光激励激发时间在4秒内。
实施例2 
a、在玛瑙研钵中，加入原料氢氧化锂1.542 g（0.037mol）、硝酸镁8.572 g（0.033mol）、磷酸二氢铵 3.642（0.032mol）、氧化铽0.09 g (0.012mol%)和氧化钐0.06 g (0.017mol%)，再加入助溶剂硼酸0.3g（0.0048mol），研磨2h，得到混合物料；
b、将得到的混合物料装入容积为30 ml的氧化铝材质的瓷坩埚中，放入高温烧结炉中，反应温度为1050℃，反应时间为25h恒温烧结；
c、反应结束后，将瓷坩埚冷却至室温，取出坩埚内物料，用研钵磨成粉末，即可得到稀土掺杂磷酸锂镁（LiMgPO4:Tb,Sm,B）光激励发光材料，材料的辐射剂量响应线性范围在0.1-165 Gy，敏感度是LiMgPO4:Tb,B的1.5倍，光激励激发时间在4秒内。
实施例3
a、在玛瑙研钵中，加入原料氢氧化锂1.542 g（0.037mol）、硝酸镁8.572 g（0.033mol）、磷酸二氢铵 3.642 g（0.032mol）、氧化铽0.09 g (0.012mol%)和氧化钐0.06 g (0.017mol%)，再加入助溶剂硼酸0.4g（0.0065mol），研磨2h，得到混合物料；
b、将得到的混合物料装入容积为30 ml的氧化铝材质的瓷坩埚中，放入高温烧结炉中，反应温度为1000℃，反应时间为24h恒温烧结；
c、反应结束后，将瓷坩埚冷却至室温，取出坩埚内物料，用研钵磨成粉末，即可得到稀土掺杂磷酸锂镁（LiMgPO4:Tb,Sm,B）光激励发光材料，材料的辐射剂量响应线性范围在0.1-180 Gy，敏感度是LiMgPO4:Tb,B的1.5倍，光激励激发时间在4秒内。
实施例4
a、在玛瑙研钵中，加入原料氢氧化锂1.542 g（0.037mol）、硝酸镁8.572 g（0.033mol）、磷酸二氢铵 3.642 g（0.032mol）、氧化铽0.09 g (0.012mol%)和氧化钐0.06 g (0.017mol%)，再加入助溶剂硼酸0.5g（0.008mol），研磨1h，得到混合物料；
b、将得到的混合物料装入容积为30 ml的氧化铝材质的瓷坩埚中，放入高温烧结炉中，反应温度为950℃，反应时间为24h恒温烧结；
c、反应结束后，将瓷坩埚冷却至室温，取出坩埚内材料，用研钵磨成粉末，即可得到稀土掺杂磷酸锂镁（LiMgPO4:Tb,Sm,B）光激励发光材料，材料的辐射剂量响应线性范围在0.1-188 Gy，敏感度是LiMgPO4:Tb,B的1.5倍，光激励激发时间在4秒内。
实施例5
a、在玛瑙研钵中，加入原料氢氧化锂1.542 g（0.037mol）、硝酸镁8.572 g（0.033mol）、磷酸二氢铵 3.642 g（0.032mol）、氧化铽0.09 g (0.012mol%)和氧化钐0.06 g (0.017mol%)，再加入助溶剂硼酸0.6g（0.0097mol），研磨1.5h，得到混合物料；
b、将得到的混合物料装入容积为30 ml的氧化铝材质的瓷坩埚中，放入高温烧结炉中，反应温度为900℃，反应时间为22h恒温烧结；
c、反应结束后，将瓷坩埚冷却至室温，取出坩埚内材料，用研钵磨成粉末，即可得到稀土掺杂磷酸锂镁（LiMgPO4:Tb,Sm,B）光激励发光材料，材料的辐射剂量响应线性范围在0.1-206 Gy，敏感度是LiMgPO4:Tb,B的1.5倍，光激励激发时间在6秒内。
实施例6
a、在玛瑙研钵中，加入原料氢氧化锂1.542 g（0.037mol）、硝酸镁8.572 g（0.033mol）、磷酸二氢铵 3.642 g（0.032mol）、氧化铽0.09 g (0.012mol%)和氧化钐0.06 g (0.017mol%)，再加入助溶剂硼酸0.7g（0.011mol），研磨2h，得到混合物料；
b、将得到的混合物料装入容积为30 ml的氧化铝材质的瓷坩埚中，放入高温烧结炉中，反应温度为900℃，反应时间为20h恒温烧结；
c、反应结束后，将瓷坩埚冷却至室温，取出坩埚内材料，用研钵磨成粉末，即可得到稀土掺杂磷酸锂镁（LiMgPO4:Tb,Sm,B）光激励发光材料，材料的辐射剂量响应线性范围在0.1-216 Gy，敏感度是LiMgPO4:Tb,B的2倍，光激励激发时间在4秒内。
实施例7
a、在玛瑙研钵中，加入原料氢氧化锂1.542 g（0.037mol）、硝酸镁8.572 g（0.033mol）、磷酸二氢铵 3.642 g（0.032mol）、氧化铽0.09 g (0.012mol%)和氧化钐0.06 g (0.017mol%)，再加入助溶剂硼酸0.8g（0.013mol），研磨1h，得到混合物料；
b、将得到的混合物料装入容积为30 ml的氧化铝材质的瓷坩埚中，放入高温烧结炉中，反应温度为900℃，反应时间为18h恒温烧结；
c、反应结束后，将瓷坩埚冷却至室温，取出坩埚内材料，用研钵磨成粉末，即可得到稀土掺杂磷酸锂镁（LiMgPO4:Tb,Sm,B）光激励发光材料，材料的辐射剂量响应线性范围在0.1-216 Gy，敏感度是LiMgPO4:Tb,B的3倍，光激励激发时间在4秒内。

Claims (4)

1.一种稀土掺杂磷酸锂镁光激励发光材料，其特征在于该材料是由原料氢氧化锂、硝酸镁、磷酸二氢铵、氧化铽和氧化钐，再加入助溶剂硼酸制成，化学式为LiMgPO4:Tb,Sm,B，其中氢氧化锂:硝酸镁:磷酸二氢铵:氧化铽:氧化钐的摩尔比为1:0.9:0.86: 0.0033:0.0046，硼酸的用量范围为氢氧化锂质量的13-52%。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂磷酸锂镁光激励发光材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、在玛瑙研钵中，按摩尔比氢氧化锂:硝酸镁:磷酸二氢铵:氧化铽:氧化钐=1:0.9:0.86: 0.0033:0.0046加入原料，再加入助溶剂硼酸，硼酸的用量范围为氢氧化锂质量的13-52%，研磨1-2h，得到混合物料；
b、将得到的混合物料装入氧化铝材质的瓷坩埚，放入高温烧结炉中，反应温度为900-1100℃，反应时间为18-26h恒温烧结；
c、反应结束后，将氧化铝坩埚冷却至室温，取出坩埚内物料，用研钵磨成粉末，即可得到稀土掺杂磷酸锂镁LiMgPO4:Tb,Sm,B光激励发光材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中硼酸的用量配比为52%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b中的反应温度为900 ℃，反应时间为20h。
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