CN102863013B

CN102863013B - 一种利用低品位氧化锌矿配石膏生产立德粉的方法

Info

Publication number: CN102863013B
Application number: CN201210357945.XA
Authority: CN
Inventors: 陈尚全; 李时春; 李晓红
Original assignee: SICHUAN JUHONG TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SICHUAN JUHONG TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-09-25
Also published as: CN102863013A

Abstract

本发明公开了一种利用低品位氧化锌矿配石膏生产立德粉的方法，其具体步骤包括浸出、复分解反应、洗涤粉碎等步骤，通过这些步骤，通过氨-硫酸铵法选择性浸出锌，复分解反应得到nZnS-BaSO₄结晶体滤饼，经干燥、粉碎，得到立德粉产品。本发明所得立德粉产品质量好，生产所用锌原料为低品位氧化锌矿提供，硫酸根由废石膏提供，可以将低品位氧化锌中的锌进行回收利用，废石膏实现了资源化利用，化废为宝，生产成本低、操作简单。

Description

一种利用低品位氧化锌矿配石膏生产立德粉的方法

技术领域

本发明涉及无机颜料立德粉的生产工艺，具体涉及一种利用低品位氧化锌矿配石膏生产立德粉的方法。

背景技术

无机颜料立德粉也称锌钡白，是硫化锌与硫酸钡的混合晶体，具有许多独特和优良的性能，立德粉产品形成了系列产品，如高ZnS型、表观处理型、水分散型、耐晒型、彩色型等，在工农业生产和日常生活中发挥着重要作用。主要用于涂料、油漆、热塑性塑料、热固性塑料、纸张等，通过表面处理或TiO₂包覆可以代替部分金红石。

目前立德粉主要在中国生产，国内立德粉的生产绝大部分还是使用传统法，主要原料是次氧化锌、硫酸和硫化钡（重晶石和煤经高温还原制得），使用原料一般含锌45%～70%。传统法生产立德粉流程是含锌45%以上锌焙砂为原料用硫酸浸出，得到硫酸锌粗液，然后用高锰酸钾氧化除铁等，再锌粉置换重金属，过滤得到硫酸锌精制液，再与硫化钡进行复分解反应、压滤、煅烧、漂洗、干燥、粉碎得到含硫化锌30%以上不同类型的立德粉系列产品，整个过程在酸性(PH＜7）环境中进行。消耗大量的硫酸，硫酸具有强烈的腐蚀性，对生产设备要求高，最后排出的渣是酸性渣，给环境带来新的污染，而且对原料要求高、生产成本高，所得到的产品质量差。

另外，随着锌化合物和立德粉的需求越来越大，我国锌资源的不断开采，矿产资源日趋贫、细、杂，综合利用和环保要求不断提高，人们已开始研究低锌原料的回收利用技术,所谓的低锌原料主要为低品位氧化锌矿。由于低品位氧化矿（含锌小于20%）成分复杂，铅、铜等其它的有价金属含量少，浮选困难，选矿效率低、选矿成本高，浮选污泥、污水、所加药剂对环境污染大。而火法冶炼回收率低，能耗高，回收的产品品位低，杂质高，经济效益差，空气污染也大而受到国家产业政策的排斥，因此低品位氧化锌矿的选矿、加工利用是国内外长期存在的重大技术难题。

因此低品位氧化锌矿最理想的处理方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入浸出溶液中，锌提取利用得到有价值的锌化合物或者立德粉产品。

综上所述，对于低品位氧化锌矿的处理，如何克服传统的火法和湿法的缺点，在低锌含量的物料中有效浸出其中的锌，并得到立德粉，成为本行业亟待解决而未能解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，设计一种利用低品位氧化锌矿配石膏生产立德粉的方法，将低品位氧化锌矿中的锌和废石膏中的硫酸根进行提取利用，在氨性环境下，利用简单可行的操作生产得到立德粉产品。

为实现上述目的，本发明的技术方案包括如下步骤：

1）浸出：低品位氧化锌矿与废石膏混合均匀，原料质量配比按c(Zn²⁺):(SO₄ ^2-)=0.7～3：1配合，用氨水-硫酸铵液浸取，氨水浓度为5.0～7.0mol/L、硫酸铵浓度为0～1.2mol/L，在温度为20～50℃，浸出3h~9h,所得终浸液用于下一工序；

浸出反应方程式为：

ZnO +n NH₃+H₂O+CaSO₄ →［Zn NH₃)n］SO₄ + Ca(OH)₂↓

Zn(OH)₂+ n NH₃ +CaSO₄ →［Zn NH₃)n］SO₄ + Ca(OH)₂↓

ZnSO₄ + n NH₃ →［Zn(NH₃)n］²⁺+SO₄ ^2-

ZnFe₂O₄+n NH₃+4H₂O+CaSO₄→［Zn(NH₃)n］SO₄+2Fe(OH)₃ ↓+ Ca(OH)₂↓

Zn₂SiO₄+2n NH₃ +2H₂O → 2［Zn(NH₃)n］(OH )₂+ SiO₂ ↓

CaSO₄ + 2 NH₃·H₂O → （NH₄）₂SO₄+ Ca(OH)₂↓

其中 n=1～4

2）复分解反应：将硫化物溶解于蒸馏水中得到复分解反应澄清透明液，然后缓慢将其加入终浸液中发生复分解反应，得到立德粉乳浊液，向立德粉乳浊液中加入H₂O₂氧化脱硫过滤分离，分离后的氨液经调氨后返回浸取，分离的nZnS-BaSO₄结晶体滤饼进入下一工序；

反应方程式为：

［Zn(NH₃)n］SO₄ +BaS→ZnS ↓+ BaSO₄↓+ nNH₃

［Zn(NH₃)n］(OH )₂+ H₂S → ZnS ↓+ 2H₂O + nNH₃

3）洗涤粉碎：用蒸馏水或者乙醇洗涤nZnS-BaSO₄结晶体滤饼，洗涤之后过滤分离的nZnS-BaSO₄结晶体滤饼进行干燥、粉碎，得到立德粉产品。

所述浸出步骤中的低品位氧化锌矿配石膏中锌质量分数为5%~35%。

优选方案有：在浸出步骤中，每立方米的氨水-硫酸铵溶液中添加0.05kg～0.1kg的十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠降低溶液表面能。

在浸出步骤中，每立方米的氨水-硫酸铵溶液中添加0.3～0.5kg氟硅酸钠。加入适量的氟硅酸纳配合活性剂能破除硫酸钙与氨反应过程中生成的氢氧化钙等一类超细微粒对含锌颗粒的包裹，实现超细微粒分层剥离上浮，从而将锌裸露，实现浸溶。

在浸出步骤中，每立方米的氨水-硫酸铵溶液中添加0.5～1kg的二氰二胺，通过添加二氰二胺，减少工艺过程中氨的挥发，改善工作环境，减少氨的损耗浪费。

所述复分解反应步骤中的硫化物是硫化钡、硫化钠、硫化铵或硫化氢气体。

优选的技术方案有，向复分解反应步骤的立德粉乳浊液中加入H₂O_2，所加入H₂O₂的质量分数为10～33%，使立德粉乳浊液脱硫（主要为硫氢酸根离子或单质硫），缓慢加入H₂O₂直至立德粉乳浊液呈无色透明状。所得到的硫酸根离子可以回收利用，再次用于本生产工艺。

化学反应方程式为：4H₂O₂ + HS^- + OH^- → SO₄ ^2- + 5H₂O

3H₂O₂ + S+ 2OH^- → SO₄ ^2- + 4H₂O

所述复分解反应步骤中复分解反应温度20～50℃，搅拌速度为10～15m/s，化合时间0.5～1h。

本发明的优点和有益效果在于：

第一，氨浸法作为低品位氧化矿有效处理的技术手段，在弱碱性（PH=8.5～10）氨性环境下制取立德粉，一些金属杂质比如Ca、Mg、Fe、Al的氢氧化物溶解度低，在氨-硫酸铵选择性浸出中进入终浸液中的杂质减少，从而保证产品的质量；传统酸法制备立德粉因为在锌焙砂、硫化碱的焙烧还原过程中或多或少会产生单质硫磺和亚硫酸盐，制得的立德粉白度差颜色偏黄，而本专利复分解反应在氨性溶液（碱性）中进行，得到的是硫酸根，通过H₂O₂加入脱硫快速、彻底，不必经高温煅烧就能保证产品的白度;对设备要求比硫酸浸出要低，普通钢浸出槽即可完成浸出；解决了低品位氧化矿成分复杂，浮选困难，选矿效率低、选矿成本高，浮选污泥、污水、所加药剂对环境污染大等问题，实现高价值金属锌的回收利用。

第二，本发明提供一条生产成本低、高效、节能、产品质量稳定年生产能力达数十万吨的大型工业化生产工艺。通过氨法选择性浸出锌，复分解反应得到nZnS-BaSO₄结晶体滤饼，不用高温煅烧而直接干燥、粉碎结晶体，得到的立德粉产品，质量好，工业可操作性强。

第三，产品中硫化锌与硫酸钡的组成成分可控，可根据市场进行调节产品的种类。

第四，由于本发明生产所用需要的锌原料为低品位氧化锌原矿，价格相对较低。硫酸根由废石膏提供，国内生产磷肥每年排放废石膏约2500万吨，因为应用价值不大，一般就地堆放或淹没，给环境造成很大压力。利用废石膏作原料制备立德粉产品，既对废石膏实现了资源化利用，化废为宝，又对废石膏的酸性土壤进行治理和改良，净化了环境。操作简单，化合时在氨性体系中进行，合成分离后的氨液返回浸取，整个生产过程无废水，生产的废渣达到国家一般固体废弃物排放标准进行外排，为环保“绿色”型工艺。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

取低品位氧化锌矿，以质量比计算为，主要成分：Zn21.15%、Fe18.20%、Si0₂7.94%，其锌物相成分为碳酸锌13.86%、硅酸锌2.82%、硫化锌0.73%、锌铁尖晶石3.74%。取硫酸钙质量分数为93%的废石膏。

1.浸出：

制取1500ml氨水-硫酸铵溶液作为氨浸液，其中氨水浓度为7.0mol/L、硫酸铵摩尔浓度为0.5mol/L,每立方米氨水-硫酸铵溶液添加 0.05kg的十二烷基苯磺酸钠、0.5kg氟硅酸钠、0.5kg的二氰二胺。取氧化锌矿3720克与废石膏1280克混合均匀（测得质量配比为［Zn²⁺］:［SO₄ ^2-］=2.9：1）加入到上述氨-硫酸铵浸液中进行三段浸取，各段浸取时间均为3小时，固液分离后，得到1450ml终浸液（其余液体渣中带走），锌浸出率 90.0%，所得终浸液的成分为:Zn76.52 g/L,SO₄ ^2-86.64g/L, Pb 1.18 g/L, Cu 0.33 g/L,Cd 0.24 g/L，Fe 0.69 g/L。

2.立德粉的制备：

取152.9g硫化钡（不含水）和20.9g硫化钠（不含水）混合溶于溶于蒸馏水中得到复分解反应液，反应温度25℃，搅拌速度为13m/s，充分搅拌30min混匀,然后慢慢加入到1000ml终浸液中，继续搅拌30min后加入质量分数为10%H₂O₂的脱硫漂白，漂白后过滤分离得nZnS-BaSO₄结晶体滤饼。

用乙醇洗涤nZnS-BaSO₄结晶体滤饼，洗涤后过滤，滤饼在干燥箱105℃干燥1h后粉碎,用原子吸收检测锌、钡产率，以锌计达到97.6%，以钡计达到99%，按国标法检测：产品质量分数以硫化锌和硫酸钡总和达到99.4%，ZnS质量分数占 35.1%，所得立德粉的着色力、吸油值等各项指标超过国标GB/T1707-1995 B311型产品。

实施例2

取低品位氧化锌矿，按照质量比计算，其成分为：Zn13.6%、Fe19.33%、Si0₂6.63%、CaO28.34%，其锌物相成分为碳酸锌10.61%、硅酸锌1.47%、硫化锌0.42%、铁锌尖晶石1.10%。取含CaSO₄ 质量分数为89%的废石膏。

1.浸出：

制取1500ml氨水-硫酸铵溶液作为氨浸液，其中氨水浓度为7.0mol/L、硫酸铵摩尔浓度为0.3 mol/L,按每立方米氨浸液添加 0.1kg的十二烷基苯磺酸钠、0.3kg氟硅酸钠、1.0kg的二氰二胺。氧化锌矿3880克与废石膏1120克混合均匀（测得质量配比为［Zn²⁺］:［SO₄ ^2-］=2.0：1），加入到上述氨-硫酸铵浸液中进行三段浸取，各段浸取时间均为2小时，固液分离后，得到1450ml终浸液（其余液体渣中带走），锌浸出率 89.6 %；终浸液的成分为:Zn6 5.43 g/L,SO₄ ^2 - 70.34 g/L, Pb 0.98 g/L, Cu 0.09 g/L,Cd 0.61 g/L，Fe0.37 g/L。

2.立德粉的制备：

取 124.1g硫化钡（不含水）和 20.9g硫化钠（不含水）混合溶于蒸馏水中得到复分解反应液，反应温度20℃，搅拌速度为10m/s，充分搅拌60min混匀,然后慢慢加入到1000ml终浸液中，继续搅拌30min后加入质量分数为20%H₂O₂的脱硫漂白，漂白后过滤分离得nZnS-BaSO₄结晶体滤饼。

用乙醇洗涤nZnS-BaSO₄结晶体滤饼，洗涤后过滤，滤饼在干燥箱105℃干燥1h后粉碎,用原子吸收检测锌、钡产率，以锌计达到98.2%，以钡计达到98.9%，按国标法检测：产品质量分数以硫化锌和硫酸钡总和达到99.3%，ZnS质量分数占36.3%，所得立德粉的着色力、吸油值等各项指标超过国标GB/T1707-1995 B311型产品。

实施例3

取低品位氧化锌矿，按照质量比计算，其成分为：Zn8.62%、Fe18.67%、 Si027.83%、CaO29.92%，其锌物相成分为碳酸锌4.98%、硅酸锌1.61%、硫化锌0.66%、铁锌尖晶石1.37%。取含CaSO4 质量分数为95%的废石膏。

1.浸出：

制取1500ml氨水-硫酸铵溶液作为氨浸液，其中氨水浓度为6.0mol/L、硫酸铵摩尔浓度为0.9mol/L,按每立方米氨浸液添加 0.075kg的十二烷基苯磺酸钠、0.45kg氟硅酸钠、0.75kg的二氰二胺。取干基氧化锌矿 4020克与废石膏 980克混合均匀（测得质量配比为［Zn2+］:［SO42-］=1.1：1），加入到上述氨-硫酸铵浸液中进行三段浸取，各段浸取时间均为2小时，固液分离后，得到1450ml终浸液（其余液体渣中带走），锌浸出率88.9%；洗涤后清液用作配氨液或吸氨回收利用，终浸液成分为:Zn61.84 g/L,SO₄ ^2- 76.37 g/L, Pb 1.37 g/L, Cu 0.15 g/L,Cd 0.31 g/L，Fe 0.43 g/L。

2.立德粉的制备：

134.8g硫化钡（不含水）和11.8g硫化钠（不含水）混合溶于蒸馏水中得到复分解反应液，反应温度50℃，搅拌速度为15m/s，充分搅拌40min混匀,然后慢慢加入到1000ml终浸液中，继续搅拌30min后加入质量分数为30%H₂O₂的脱硫漂白，漂白后过滤分离得nZnS-BaSO₄结晶体滤饼。

用乙醇洗涤nZnS-BaSO₄结晶体滤饼，洗涤后过滤，滤饼在干燥箱105℃干燥1h后粉碎,用原子吸收检测锌、钡产率，以锌计达到98.2%，以钡计达到99%，按国标法检测：产品质量分数以硫化锌和硫酸钡总和达到99.1%，ZnS质量分数占33.2%，所得立德粉的着色力、吸油值等各项指标超过国标GB/T1707-1995 B311型产品。

Claims

1.一种利用低品位氧化锌矿配石膏生产立德粉的方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）浸出：低品位氧化锌矿与废石膏混合均匀，原料质量配比为c(Zn²⁺):(SO₄ ^2-)=0.7～3：1，所述低品位氧化锌矿中锌质量分数为5%～35%，用氨水-硫酸铵液浸取，氨水浓度为5.0～7.0mol/L、硫酸铵浓度为0.3～1.2mol/L，在温度为20～50℃下，浸出3h～9h,所得终浸液用于下一工序；在浸出步骤中，每立方米的氨水-硫酸铵溶液中添加0.05kg～0.1kg的十二烷基苯磺酸钠，0.3～0.5kg氟硅酸钠和0.5～1kg的二氰二胺；

2）复分解反应：将硫化物溶解于蒸馏水中得到复分解反应澄清透明液，然后缓慢将其加入终浸液中发生复分解反应，得到立德粉乳浊液，向立德粉乳浊液中加入H₂O₂，所加入H₂O₂的质量分数为10～33%，过滤分离，分离的nZnS-BaSO₄结晶体滤饼进入下一工序；所述硫化物是硫化钡、硫化钠、硫化铵或硫化氢气体；

3）洗涤粉碎：用蒸馏水或者乙醇洗涤nZnS-BaSO₄结晶体滤饼，洗涤之后过滤分离的nZnS-BaSO₄结晶体滤饼进行干燥粉碎，得到立德粉产品。

2.如权利要求1所述的一种利用低品位氧化锌矿配石膏生产立德粉的方法，其特征在于，复分解反应温度20～50℃，搅拌速度为10～15m/s，化合时间0.5～1h。