CN102850693B - 利用增塑剂生产过程中废弃碳泥制备聚氯乙烯制品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用增塑剂生产过程中的废弃碳泥制备聚氯乙烯制品的方法，包括配料、捏合、混炼、压制成型，配料为由以下重量份的成分组成原料：100份聚氯乙烯、3~35份增塑剂、20~60份含有增塑剂的废弃碳泥、0~3份热稳定剂、2~6份硬脂酸或者硬脂酸盐、2~10份助剂。采用本发明的方法制备聚氯乙烯制品，既解决了环境污染问题，又使得废弃炭泥得到二次合理再利用；所得的聚氯乙烯制品各项性能符合要求。

Description

利用增塑剂生产过程中废弃碳泥制备聚氯乙烯制品的方法

技术领域

本发明属于精细化工生产清洁化生产和高分子材料应用技术领域，涉及一种聚氯乙烯（PVC）制品的方法，特别涉及一种用增塑剂生产过程中产生的废弃碳泥制备聚氯乙烯（PVC）制品的方法。

背景技术

工业增塑剂的生产过程需要脱色、精制及吸附操作工艺[1]，脱色剂为活性碳、精制附剂为硅藻土、三氧化二铝、高岭土、氧化镁、白土等。我国增塑剂的产量已突破了200万吨/年，生产过程中不可避免的产生大量的废弃固体物（即，废弃碳泥），这种废弃固体物（即，废弃碳泥）主要成份是具有一定比表面和多孔结构的固体吸附物，如活性碳、硅藻土和三氧化二铝等，活性炭是一种具有特殊微晶结构和大比表面积物质，且有极强吸附能力的类似石墨无定型碳，是工业上最常用的吸附材料，其吸附性能良好、性质稳定、耐酸碱、耐高温高压，应用广泛，是工业增塑剂生产脱色工艺中常用的一种有效脱色剂，但是经吸附或脱色后的废活性炭不可避免的含有大量的增塑剂残余物，约一公斤的吸附剂会吸附一公斤的增塑剂产品，目前的处理方法有二种：（1）将废弃炭泥直接丢弃和燃烧处理，这种方法不仅浪费了这部分可回收再利用的增塑剂，也浪费了可再生的活性炭的二次利用功能，含有大量有机物的废弃炭泥也会引起环境的二次污染；（2）将增塑剂工业生产过程中的碳泥进行萃取处理，这种方法需要大量的易挥发的有机溶剂，采用的主要有乙醇、苯、丙酮、醋酸乙酯、环已烷、N,N-二甲甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DSO）等，这些溶剂虽然有较好的溶解增塑剂和萃取性能，但有的毒性较大，操作过程又需要多次反复进行萃取，然后再将分离的固体物与含有增塑剂的溶剂进行分离和提纯再生处理，整个分离残余增塑剂过程复杂。

活性剂的再生，就是将饱和的吸附各种污染物的活性炭经过特殊处理，使活性炭恢复绝大部分的吸附能力，以便重新用于吸附过程，降低生产成本，减少资源的浪费。目前研究的活性炭各种再生方法可以分为两类。一是设法使吸附质脱附，即通过创造与低负荷相对应的条件，引入物质或能量使吸附质分子与活性炭之间的作用力减弱或消失，除去可逆吸附质；二是依据热分解或氧化还原反应原理，破坏吸附质的结构而达到除去吸附质的目的。

目前关于废弃活性炭的二次再利用研究的并不多，颜科求等[2]研究了废弃活性炭在配煤炼焦中的应用研究，考虑到废弃活性炭的主要组成为炭和其他无机组分，且具有挥发分低，无黏结性等特点，因此结合炼焦工艺的特点，将废弃活性炭添加到配合煤中替代瘦煤用于炼焦生产。李万众等[3]人研究了废弃活性炭在烧结矿中循环利用的研究，是将废弃活性炭掺入烧结矿原料中进行烧结，不仅最大限度地降低了这些固体废弃物对环境的污染，同时实现了固体废弃物的无害化、资源化利用。

增塑剂工业生产过程中所产生的废弃碳泥主要成份有：活性碳、增塑剂、硅藻土、三氧化二铝、白土等。

目前，各类PVC软制品的配方中都必须加入大量的增塑剂、碳酸钙、炭黑等其它助剂，除PVC树脂外，这些成份是影响PVC制品成本的主要因素。如何在保证质量的前提下降低成本，一直是本行业的技术人员希望解决的问题。

上文中涉及的参考文献具体如下：

[1] 蒋平平等,多品种、低消耗增塑剂生产方法，ZL03113054.2；

 [2] 颜科求,田永胜,王光辉,等.废弃活性炭在配煤炼焦中的应用研究[J].燃科与化工,2010,41(3):5-8；

[3] 李万众,周坤,王光辉,等.废弃活性炭在烧结矿中循环利用的研究[J].工业安全与环保,2010,36(2):47-49。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种利用增塑剂生产的废弃活性炭制备聚氯乙烯（PVC）制品的方法；该方法既解决了环境污染问题，又使得废弃炭泥得到二次合理再利用；所得的聚氯乙烯制品各项性能符合要求。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用增塑剂生产过程中的废弃碳泥制备聚氯乙烯制品的方法，包括配料、捏合、混炼、压制成型，配料为：

由以下重量份的成分组成原料：

作为本发明的利用增塑剂生产过程中的废弃碳泥制备聚氯乙烯制品的方法的改进：

废弃碳泥中的增塑剂为邻苯二甲酸二（2-乙基已）酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、对苯二甲酸二（2-乙基已）酯（DOTP）、偏苯三酸三（2-乙基已）酯（TOTM）、已二酸二（2-乙基已）酯（DOA）和已二酸二异癸酯（DOS）中的至少一种。

作为本发明的利用增塑剂生产过程中的废弃碳泥制备聚氯乙烯制品的方法的进一步改进：热稳定剂为钙锌复合热稳定剂、有机锡热稳定剂和稀土类热稳定剂中的至少一种。

作为本发明的利用增塑剂生产过程中的废弃碳泥制备聚氯乙烯制品的方法的进一步改进：助剂为碳酸钙、炭黑或煅烧陶土。

在本发明的方法中：增塑剂包括邻苯二甲酸二（2-乙基已）酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、对苯二甲酸二（2-乙基已）酯（DOTP）、偏苯三酸三（2-乙基已）酯（TOTM）、已二酸二（2-乙基已）酯（DOA）、已二酸二异癸酯（DOS）、环氧大豆油、氯化石蜡等。

本发明所述的含有增塑剂的废弃碳泥为增塑剂生产过程中所产生的废弃物；该废弃炭泥中主要是活性碳，废弃炭泥除了含有增塑剂外，还含有精制附剂，精制附剂主要为硅藻土、三氧化二铝、高岭土、氧化镁、白土等；增塑剂的生产方法可按照发明专利《多品种、低消耗增塑剂生产方法》进行制备。一般而言，含有增塑剂的废弃碳泥经检测， 废弃碳泥的重量含量为30～50%，活性炭的重量含量为50～68%，精制附剂的重量含量为 1～3%。废弃碳泥中的增塑剂起到增塑效果，精制附剂能减少配方中助剂的用量。

在本发明中，含有增塑剂的废弃碳泥为增塑剂生产过程中所产生的废弃物，其余成分均能通过市购的方式获得。

聚氯乙烯（PVC）可选用中国石化齐鲁石油化工公司的SG-0~ SG-9PVC树脂（例如为SG-5 PVC树脂）

钙锌复合热稳定剂可选用浙江海普顿新材料股份有限公司的HCZ系列的钙锌复合热稳定剂。

有机锡热稳定剂可选用浙江海普顿新材料股份有限公司的HTM系列甲基锡热稳定剂。

稀土类热稳定剂可选购青岛拓智科技有限公司的稀土复合热稳定剂。

在现有的增塑剂的生产过程中，需要加入大量的活性炭（在此活性炭上还设置了精制附剂）进行脱色，这些包含了精制附剂的活性炭吸附了各类有色杂质的同时还吸附了一部分增塑剂；如果弃之不用，不仅污染环境，也造成资源的浪费。为此，发明人发明了本发明所述的利用吸附了增塑剂的废弃活性炭（即含有增塑剂的废弃碳泥，亦简称为废弃炭泥）来制备聚氯乙烯制品（主要为聚氯乙烯深色制品）的方法；本发明不但实现了废弃炭泥的再循环利用；同时也减少了生产车间由于堆放废弃活性炭而造成的各种环境污染；也使得炭泥中吸附的增塑剂发挥了作用，充分利用了资源，减少了PVC制品中增塑剂及其它辅助原料的使用量，显著降低了PVC制品的配方成本。本发明的方法特别适用于黑色及深色的PVC塑料制品，例如PVC护套电缆护层、深色PVC鞋底料、再生深色料等深色制品。所得的聚氯乙烯深色制品具有优良的各种性能，既解决了污染问题，使得废弃资源再利用，也带来了良好的经济效益。

现有的氯乙烯制品的制备方法中，纯的增塑剂用量较多，例如，绝缘电缆料的配料中，每100份的聚氯乙烯（PVC）需要配用40～50份的增塑剂，而采用本发明的方法，增塑剂只需3~35份（通常为20~35份）即可。

本发明除了配料不同于现有的聚氯乙烯制品的制备方法，其余捏合、混炼、压制成型等工艺步骤均同现有的工艺技术。

本发明的发明点在于：利用增塑剂生产过程中的废弃碳泥，通过研究得出利用增塑剂废弃碳泥制备PVC制品的配方，实现了废弃炭泥的再循环利用，以及降低了PVC制品的成本。本发明尤其是适用于黑色及深色的PVC塑料制品。

综上所述，本发明的利用增塑剂生产过程的废弃碳泥制备聚氯乙烯制品的方法，将废弃炭泥用于制备PVC制品中，使废弃资源得到再利用，减少了增塑剂和其它助剂在配方中的用量，降低了制品的成本。

具体实施方式

下面通过实例，对本发明的技术方案做进一步具体的说明，但本发明的权利范围不只限于实施例的范围。

实施例1： 一种用于95度级PVC电缆料的加工方法，包括配料、捏合、混炼和压制成型等，这些步骤中，除了配料进行了改进外，其余步骤及相应的工艺条件均同现有技术。

配料为：由以下重量份的成分组成原料：

经检测，上述含有增塑剂的废弃碳泥中，TOTM的重量含量约为40%，活性炭的重量含量约为58%，精制附剂的重量含量约为 2%。精制附剂主要是指硅藻土、三氧化二铝、高岭土、氧化镁、白土等。

TOTM，即，偏苯三酸三（2-乙基）已酯。

有机锡热稳定剂例如可选用浙江海普顿新材料股份有限公司的HTM系列中的HTM-2010甲基锡热稳定剂。

PVC (SG-5) 可选购中国石化齐鲁石油化工公司的型号为SG-5的PVC树脂。

上述实施例1所得的用于95度级PVC电缆料，经检测（按照PVC电缆料执行国标GB/T8815-2008或原轻工业部部颁标准SG22-73），其主要性能参数如下表1所述：

表1、95度级PVC电缆料的主要性能指标：

项目名称	指标
		拉伸强度/MPa≥	16.0
断裂伸长率%≥	150
		热变形%≤	30
冲击脆化温度℃	-15

实施例2： 一种用于105度级PVC普通护层电缆料的加工方法，包括配料、捏合、混炼和压制成型等，这些步骤中，除了配料进行了改进外，其余步骤及相应的工艺条件均同现有技术。

配料为：由以下重量份的成分组成原料：

钙锌复合热稳定剂可选用浙江海普顿新材料股份有限公司的HCZ系列中的HCZ-1086钙锌复合热稳定剂。

含有增塑剂TOTM的废弃碳泥同实施例1。

其主要性能参数如下表2所述：

表2、105度级PVC普通护层电缆料的主要性能指标

项目名称	指标
		拉伸强度/MPa≥	15.0
断裂伸长率%≥	180
		热稳定时间min≥	80
热变形%≤	40
		低温冲击脆化温度℃	-20

实施例3： 一种深色PVC鞋底料的加工方法，包括配料、捏合、混炼和压制成型等，这些步骤中，除了配料进行了改进外，其余步骤及相应的工艺条件均同现有技术。

配料为：由以下重量份的成分组成原料：

上述含DOP废弃炭泥中，DOP的重量含量约为45%，活性炭的重量含量为52%，精制附剂的重量含量约为3%。

其性能参数如下表3所示：

表3

项目名称	指标
		拉伸强度/MPa≥	15.0
断裂伸长率%≥	150
		硬度≥	80

实施例4： 一种冰箱密封条的加工方法，包括配料、捏合、混炼和压制成型等，这些步骤中，除了配料进行了改进外，其余步骤及相应的工艺条件均同现有技术。

配料为：由以下重量份的成分组成原料：

稀土类热稳定剂可选购青岛拓智科技有限公司的稀土复合热稳定剂YKH-200。

上述含DOS废弃炭泥中，DOS的重量含量约为40%，活性炭的重量含量约为59%，精制附剂的重量含量约为 1%。

其性能参数如下表4：

表4

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.利用增塑剂生产过程中的废弃碳泥制备聚氯乙烯制品的方法，包括配料、捏合、混炼、压制成型，其特征是：所述配料为：

由以下重量份的成分组成原料：

聚氯乙烯                           100份，

增塑剂                             3~35份，

含有增塑剂的废弃碳泥               20~60份，

热稳定剂                           0~3份，

硬脂酸或者硬脂酸盐                  2~6份，

助剂                               2~10份；

增塑剂为邻苯二甲酸二（2-乙基已）酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二（2-乙基已）酯、偏苯三酸三（2-乙基已）酯、已二酸二（2-乙基已）酯、已二酸二异癸酯、环氧大豆油或氯化石蜡；

所述热稳定剂为钙锌复合热稳定剂、有机锡热稳定剂和稀土类热稳定剂中的至少一种；

所述助剂为碳酸钙、炭黑或煅烧陶土。

2.根据权利要求1所述的利用增塑剂生产过程中的废弃碳泥制备聚氯乙烯制品的方法，其特征是： 

所述废弃碳泥中的增塑剂为邻苯二甲酸二（2-乙基已）酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二（2-乙基已）酯、偏苯三酸三（2-乙基已）酯、已二酸二（2-乙基已）酯和已二酸二异癸酯中的至少一种。