CN102850560A

CN102850560A - 一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法及其自修复方法

Info

Publication number: CN102850560A
Application number: CN2012103441134A
Authority: CN
Inventors: 王荣国; 曹振兴; 刘文博; 矫维成; 郝立峰; 杨帆; 张舒; 徐忠海; 赫晓东
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-09-17
Filing date: 2012-09-17
Publication date: 2013-01-02

Abstract

一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法及其自修复方法,它涉及一种碳纤维复合材料的制备方法及其自修复方法，本发明是为了解决现有的自修复材料不能够重复使用，多次修复的问题，本发明的制备方法按以下步骤实现：首先制备涂层溶液，然后将碳纤维浸没于涂层溶液中浸渍处理，再在60~200℃的温度下进行干燥，得到一种自修复界面的碳纤维复合材料；本发明的自修复方法：将受损后的材料通入1~3min的5~7mA的电流，进行自修复，修复效率高，单次修复效率为90%~95%，能够多次修复，多次修复后的效率仍可达87.5%，且修复时间为1~3min，修复时间短，可应用在航空航天，潜水深海，军工制造等领域。

Description

一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法及其自修复方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维复合材料的制备方法及其自修复方法。

背景技术

进入21世纪后，世界各国越来越注重研发新材料的性能。其中由于树脂基碳纤维复合材料具有高轻性，高强度，高机械性能，因而被广泛的应用到了航空航天，潜水深海，军工制造等领域。碳纤维复合材料是由碳纤维、树脂基体以及两者之间的界面相组成，碳纤维主要起承载作用，树脂基体主要起连接增强相和传载作用，而界面相作为复合材料另一个重要的微结构，不仅起着连接碳纤维与树脂基体的“桥梁”作用，也是外加荷载从树脂基体向碳纤维传递的“纽带”。界面相的结构、组成、性质、结合方式以及界面相的粘结强度对复合材料的力学性能及破坏行为有着重大的影响。可以认为，对于给定的碳纤维与树脂基体复合材料，界面相是决定该碳纤维与树脂基体复合材料性能的决定性因素。

国际上，专门就复合材料界面问题召开过多次国际性会议((ICCI)，国内也召开过多届全国性的界面工程研讨会，足见人们对复合材料界面的重视程度。界面相的作用是多方面的，其中最重要的作用之一是传递荷载，使碳纤维与树脂基体充分发挥协同效应。界面相的性能将直接影响碳纤维与树脂基体间的应力传递与分布，从而影响复合材料的力学性能。界面相的特性还会影响复合材料使用过程中内部的损伤累积与裂纹传播的过程，碳纤维复合材料的破坏经常出现在界面层，从而影响碳纤维复合材料使用的可靠性，使得碳纤维复合材料的推广受到了很大的制约。因此，对碳纤维复合材料界面自修复的研究具有重要的意义，既可以延长碳纤维复合材料的使用寿命又可以降低维护碳纤维复合材料的成本，现有申请号为200810025910.X的中国专利《一种高温自修复型纤维增强环氧复合材料及其制备方法》，该方法通过将分别含有环氧树脂预聚物和固化剂的双胶囊修复体系均匀混合到树脂基体中,再将基体固化剂、催化剂加入其中混合均匀,进一步用所得混合物浸润纤维增强材料,最后固化成型得到自修复型纤维增强聚合物基复合材料。制备工艺复杂，且制备的高温自修复型纤维增强环氧复合材料不能够重复使用，多次修复。

发明内容

本发明是为了解决现有的自修复材料不能够重复使用，多次修复的技术问题，而提供一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法及其自修复方法。

本发明的一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、按聚醚砜树脂与氮甲基吡咯烷酮质量比为（1~5）：100，称取聚醚砜和氮甲基吡咯烷酮，然后加入到搅拌器中，在转速为60~80r/min的条件下进行搅拌，使聚醚砜树脂溶解在氮甲基吡咯烷酮中，得到涂层溶液；

二、将碳纤维浸没于步骤一得到的涂层溶液中浸渍处理20~40min，浸渍过程中辅以超声振荡处理,其中超声频率为70~110KHz，然后取出，在温度为60~200℃的条件下，干燥0.5~5min，得到自修复界面的碳纤维复合材料，其中涂层厚度为涂层的厚度为0.05-0.3μm。

本发明的一种自修复界面的碳纤维复合材料的自修复方法按以下步骤进行：

将受损后的自修复界面的碳纤维复合材料接入外电源，在电流强度为5~8mA的条件下通电1~3min，完成碳纤维复合材料的自修复。

本发明的有益效果：

本发明的一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法，通过多次试验寻求热塑性树脂与有机溶剂的最佳配比，即聚醚砜树脂与氮甲基吡咯烷酮的最佳配比，试验表明当树脂含量低于1%时，不利于涂层溶液在纤维表面成膜涂覆，当含量高于5%时，达不到纤维丝条整体松散程度、开纤性以及单根纤维间的交联程度等性能指标，得到该最佳配比为聚醚砜树脂与氮甲基吡咯烷酮的质量比是（1~5）：100，本发明制备的一种自修复界面的碳纤维复合材料，当界面受损后，应用本发明的接入外电源通电的方法进行修复,因为碳纤维是导电体,聚醚砜树脂是热塑性树脂，通过电流后会产生大量的热量，使聚醚砜树脂受热,当温度高于聚醚砜树脂的玻璃化转变温度时聚醚砜树脂变成粘流态,流动的聚醚砜树脂重新与碳纤维紧密结合,当外电流撤去后温度降低,聚醚砜树脂重新固化,此时破坏的界面得以修复，本发明的修复方法，修复效率高，单次修复效率可达90%~95%，并且能够进行多次修复，多次修复后的效率仍可达87.5%，使得碳纤维复合材料能够重复使用，降低了材料使用的成本，同时延长了材料的使用寿命，且修复时间为1~3min，修复时间短，修复时无需额外添加其他化学物质，环保节能，广泛的应用在航空航天，潜水深海，军工制造等领域。

附图说明

图1是试验二界面剪切强度测试原理图；其中1为碳纤维，2为树脂球，3为刀具，

→为碳纤维运动方向；

图2是试验一制备的试样一的界面剪切强度在120倍光学显微镜下的照片；

图3是破坏后的试样一的界面剪切强度在120倍光学显微镜下的照片；

图4是修复后的试样一的界面剪切强度在120倍光学显微镜下的照片；

图5是试验三电流对修复效率的影响的图片；

图6是试验四修复次数对修复效率的影响的图片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法按以下步骤进行：

二、将碳纤维浸没于步骤一得到的涂层溶液中浸渍处理20~40min，浸渍过程中辅以超声振荡处理,其中超声频率为70~110KHz，然后取出，在温度为60~200℃的条件下，干燥0.5~5min，得到自修复界面的碳纤维复合材料，其中涂层的厚度为0.05-0.3μm。

本实施方式一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法，通过多次试验寻求热塑性树脂与有机溶剂的最佳配比，即聚醚砜树脂与氮甲基吡咯烷酮的最佳配比，试验表明当树脂含量低于1%时，不利于涂层溶液在纤维表面成膜涂覆，当含量高于5%时，达不到纤维丝条整体松散程度、开纤性以及单根纤维间的交联程度等性能指标，得到该最佳配比为聚醚砜树脂与氮甲基吡咯烷酮的质量比是（1~5）：100，制备方法环保节能，可广泛的应用在航空航天，潜水深海，军工制造等领域。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中聚醚砜树脂与氮甲基吡咯烷酮质量比为（2~4）：100，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中的转速为70r/min，其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中超声振荡的频率为90KHz，浸渍处理时间为30min，其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中的干燥温度为80~180℃，干燥时间为1.5~4min，其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中的干燥温度为100~160℃，干燥时间为2.5~3min，其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式的一种自修复界面的碳纤维复合材料的自修复方法按以下步骤进行：

本实施方式的一种自修复界面的碳纤维复合材料的自修复方法，因为碳纤维是导电体,聚醚砜树脂是热塑性树脂，通过电流后会产生大量的热量，使聚醚砜树脂受热,当温度高于聚醚砜树脂的玻璃化转变温度时聚醚砜树脂变成粘流态,流动的聚醚砜树脂重新与碳纤维紧密结合,当外电流撤去后温度降低,聚醚砜树脂重新固化,此时破坏的界面得以修复，该自修复方法操作简单，修复效率高，单次修复效率可达90%~95%，可进行多次修复，多次修复后的效率仍可达87.5%，且修复时间为1~3min，修复时间短，使得碳纤维复合材料能够重复使用，降低了材料使用的成本，同时延长了材料的使用寿命，此外，修复时无需额外添加其他化学物质，环保节能，广泛的应用在航空航天，潜水深海，军工制造等领域。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：通电电流为6~7.5mA，通电时间为1.5~2.5min，其它步骤及参数与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是：通电电流为7mA，通电时间为2min，其它步骤及参数与具体实施方式七或八相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一、本试验一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法按以下步骤进行：

一、按聚醚砜树脂与氮甲基吡咯烷酮质量比为3：100，称取聚醚砜和氮甲基吡咯烷酮，然后加入到搅拌器中，在转速为70r/min的条件下进行搅拌，使聚醚砜树脂溶解在氮甲基吡咯烷酮中，得到涂层溶液；

二、将碳纤维浸没于步骤一得到的涂层溶液中浸渍处理30min，浸渍过程中辅以超声振荡处理,其中超声频率为90KHz，然后取出，在温度为160℃的条件下，干燥5min，得到自修复界面的碳纤维复合材料，其中涂层的厚度为0.3μm。

试验二、对试验一制备的自修复界面的碳纤维复合材料界面剪切强度测试，测试方法按以下步骤进行：

原理：如图1所示，把试样与一个微加载单元相连，上下刀具3尽量靠近碳纤维复合材料1但不与其接触。在微加载作用下，刀具3不动，碳纤维复合材料1沿着受力方向缓慢移动，刀具3与树脂球2接触。随着加载值的逐渐增大，在刀具3的作用下使树脂球2沿着碳纤维复合材料1脱粘并滑移；其中箭头所指方向为碳纤维运动方向。

一、制备试样过程：

1、（a）将试验一制备的一种自修复界面的碳纤维复合材料固定在中空的铁架上，使用钢针在上面点上TED-85型环氧树脂溶液，树脂在气液界面表面张力的平衡作用下在纤维上形成似纺锤体的液滴；（b）、将上述有树脂液滴的碳纤维复合材料移到烘箱中，进行固化，得到试样一；

2、修复过程：将界面损坏后的试样一按以下条件进行修复：将界面损坏后的试样一接入外电源，在电流强度为7mA的稳定电流下，通电3min，得到试样二；

二、试验过程：用MODEL HM410型复合材料界面性能评价装置对试样一和试样二进行界面剪切强度测试，试验在加载速度为0.1mm/min的条件下进行，试验效果如图2、3和4所示；其中该界面性能评价装置是东荣产业株式会社生产的；其中图2是试验一制备的试样一的界面剪切强度光学显微镜照片；图3是破坏后的试样一的界面剪切强度光学显微镜照片；图4是修复后的试样一的界面剪切强度光学显微镜照片。

由图2和3对比可以看出，破坏后的试样一，树脂发生变形，树脂与碳纤维结合处发生脱离，由图4与图2对比可以看出，修复后的试样与原始试样，形貌相似，说明本试验的修复方法可以很好的对破坏后的材料进行修复，单次修复效率可达95%，修复效果好，使得材料能够再次使用，降低了材料使用的成本，延长了材料的使用寿命，且修复时间短，操作简单。

试验三、电流对修复效率的影响，该试验过程按如下步骤进行：

将界面损坏后的试样一，接入外电源，分别在电流强度为1mA、2mA、3mA、4mA、5mA、6mA、7mA、8mA和9mA的稳定电流下，通电3min，并将通电修复后的试样按试验二的界面剪切强度测试方法，进行测试，试验结果如图5所示；其中修复效率为修复后的剪切强度与修复前的剪切强度的比值；

由图5可以看出，电流为5~7mA时，修复效率为90%~95%，7mA时修复效率为95%，修复效率最高。

试验四、修复次数对修复效率的影响，该试验过程按如下步骤进行：

对试样一进行破坏，将破坏后的试样一按以下条件进行修复：将破坏后的试样一接入外电源，在电流强度为7mA的稳定电流下，通电3min，完成修复，然后再破坏，再按上述修复方法进行修复，多次循环进行，然后分别对修复后的试样一按试验二的界面剪切强度测试方法，进行测试，试验结果如图6所示；其中修复效率为修复后的剪切强度与修复前的剪切强度的比值；

由图6可以看出，本发明的修复方法，单次修复效率高达95%，多次修复后效率为87.5%，修复效率仍然很高。

综上所述试验二的步骤一中的2所述的修复方法，通过将界面受损后的碳纤维复合材料接入外电源，来进行自修复，该自修复方法操作简单，修复效率高，单次修复效率可达90%~95%，而且可以进行多次修复，多次修复后的效率仍为87.5%，且修复时间为1~3min，修复时间短，使得碳纤维复合材料能够重复使用，降低了材料使用的成本，同时延长了材料的使用寿命，此外，本发明的修复方法在修复时无需额外添加其他化学物质，环保节能，广泛的应用在航空航天，潜水深海，军工制造等领域。

Claims

1.一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：

二、将碳纤维浸没于步骤一得到的涂层溶液中浸渍处理20~40min，浸渍过程中辅以超声振荡处理,其中超声频率为70~110KHz，然后取出，在温度为60~200℃的条件下，干燥0.5~5min，得到自修复界面的碳纤维复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中聚醚砜树脂与氮甲基吡咯烷酮质量比为（2~4）：100。

3.根据权利要求1或2所述的一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中的转速为70r/min。

4.根据权利要求3所述的一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中超声振荡的频率为90KHz，浸渍处理时间为30min。

5.根据权利要求3所述的一种自修复界面的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中的干燥温度为80~180℃，干燥时间为1.5~4min。

6.由权利要求1的制备方法制得的一种自修复界面的碳纤维复合材料的自修复方法，其特征在于该自修复方法按以下步骤进行：将受损后的自修复界面的碳纤维复合材料接入外电源，在电流强度为5~8mA的条件下通电1~3min，完成碳纤维复合材料的自修复。

7.根据权利要求6所述的一种自修复界面的碳纤维复合材料的自修复方法，其特征在于电流强度为6~7.5mA，通电时间为1.5~2.5min。

8.根据权利要求6所述的一种自修复界面的碳纤维复合材料的自修复方法，其特征在于电流强度为7mA，通电时间为2min。