CN102850490A - 以 poss 类化合物为交联剂的分子印迹材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以POSS类化合物为交联剂的分子印迹聚合物的制备方法：将模板分子和功能单体溶解到致孔剂中，溶解后放置12-24h，使模板分子和功能单体充分作用，再把交联剂和引发剂加入上述预聚合溶液中，超声5~15min使其充分溶解，混合物用氮气流除氧5~15min，密封后置于60~80℃的烘箱中反应8~24h。该方法操作简单，利用该方法制备出来的分子印迹材料耐高温性能好，选择性高，物理和化学性能好，选择不同的模板分子时，能用于不同类对象的选择性富集与分离，应用范围广泛。

Description

以 POSS 类化合物为交联剂的分子印迹材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以 POSS 类化合物为交联剂的分子印迹材料的制备方法，属于新材料领域。

背景技术

分子印迹技术源于生物学上抗原与抗体的作用机理及酶与底物的专一性认识，利用此技术所制得的分子印迹聚合物（MIPs）是一种新兴的分子识别材料。其基本原理是将模板分子与功能单体相互作用，在交联剂和引发剂的作用下形成具有大孔、网状的聚合物，通过溶剂洗脱或在一定条件下水解除去模板分子，聚合物中就留下了与原来模板分子完全匹配的空穴，这样的空穴便可以与混合物中待分离的分析物进行可逆的特异性结合，从而达到分离、纯化、富集的目的。所制得的 MIPs 除具有强大的分子识别功能外，还具有机械强度好、耐高温、耐酸碱、耐溶剂性好、稳定性好、能够反复使用等优点。由于其所具有的种种优点，MIP 在分析化学领域已得到广泛应用。交联剂在分子印迹中起着非常关键的作用。在印迹过程中，它不但要具有固定 MIP 空间骨架的作用，而且要有一定的刚性和交联度以维持印迹空穴的形状和结构。一般常用的交联剂有乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等，它们根据乙烯基的数量分为二元、三元、四元交联剂。

多面齐聚倍半硅氧烷类化合物（Polyhedral Oligomeric Silasesquioxane，POSS）是一种分子水平上的纳米有机/无机杂化体，分子呈笼形结构。其不仅将无机材料的刚性、耐热、抗氧化以及优异的力学性能与有机材料优良的加工性、韧性与低成本等特性糅合在一起, 还具有纳米材料的一些独特性能。它可以与多种有机聚合物复合使用, 形成有机-无机杂化的纳米增强聚合物, 能显著提高聚合物的热性能及物理性能, 因此 POSS -聚合物材料被誉为新一代高性能聚合物材料。它的分子式为（RSiO3/2）_n（n=6、8、10、12等偶数），直径介于 1.5~3 nm，它具有三维 Si-O 笼型结构，一般特指 n=8 的多面倍半硅氧烷为 POSS，为六面体结构，如图 1 所示。根据需要，POSS 结构中的 R 既可以设计为反应性的，也可以设计为惰性的，比如 H、烷基、芳基、芳烯基以及它们的衍生物基团等。POSS 类化合物能溶解于特定的有机溶剂并且易于在聚合物基体中分散，同时改善聚合物的诸多性能，比如提高 T_g，提高热分解温度、提高抗氧化性、降低密度等。把 POSS 类化合物作为交联剂用于分子印迹材料的制备，制得的材料结合了 POSS 类化合物和分子印迹的优点，具有耐高温性能好、选择性高、化学稳定性强等特点。

发明内容

本发明提供了一种以 POSS 类化合物为交联剂，制备分子印迹材料的方法，该方法操作简单，制得的材料热稳定性好，选择性高，能够用于多种物质的分离与富集。

本发明通过以下的技术方案实现，具体操作为：

       一种以POSS类化合物为交联剂的分子印迹材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）模板分子和功能单体的预聚合反应：将模板分子和功能单体溶解到致孔剂中，超声溶解后放置6~15 h，形成预聚合溶液；

       所述模板分子为睾酮、雄酮、甲睾酮、氯司替勃、苯丙酸诺龙、羟甲烯龙、司坦唑醇、达那唑、雌酮、雌二醇、雌三醇、黄体酮、可的松、氢化可的松、皮质酮、去氧皮质酮、11-去氢皮质酮、醛固酮、17α-羟基-11-脱氧皮质酮、9α-氟氢化可的松、泼尼松、氢化泼尼松、地塞米松、茶碱、咖啡因、可可碱、嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、丙可可碱、氨茶碱、二羟丙茶碱、黄嘌呤、次黄嘌呤、尿酸、胆茶碱、茶碱乙酸胺、思普菲林、麻黄碱、肾上腺素、去氧肾上腺素、去甲肾上腺素、甲氧明、异丙肾上腺素、特布他林、马尔特罗、沙丁胺醇、克伦特罗、溴布特罗、非诺特罗、吲哚乙酸、吲哚丙酸、吲哚丁酸、吲哚乙醛、吲哚乙腈、扑草净、扑灭津、阿特拉津、西草净、莠灭净、特丁津、去草净、四环素、金霉素、土霉素、地霉环素、多西环素、米诺环素、美他环素、美托洛尔、阿替洛尔  普萘洛尔、纳多洛尔、氧烯洛尔或噻吗洛尔；

       所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸、三氟甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶； 

       所述致孔剂为苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、乙醇或甲醇； 

       所述模板分子和功能单体的物质的量之比为 1:0.5-5，功能单体和致孔剂的体积比为 1:24-240。 

（2）聚合反应：把交联剂和引发剂加入上述预聚合溶液中，超声5-15 min，使其充分溶解，混合物用氮气流除氧 5-15 min，在热引发条件下沉淀聚合，制备得分子印迹聚合物；

所述交联剂为POSS类化合物；其为笼状结构的多面齐聚倍半硅氧烷类化合物，如式1所示, 式1：                                                

其中R为甲基、苯基、四甲基铵基、乙烯基、二甲基硅烷基、环己基、3-丙氧基-七异丁基、丙基甲基丙烯酰-七异丁基、[2-[(氯甲基)苯基]乙基]-七异丁基、 [2-(3,4-环氧环己基)乙基]-取代七异丁基、[3-(2-氨乙基)氨基]丙基-取代七异丁基、 (1-丙基异丁烯酸)-七异丁基、(2,3-丙二醇)丙氧基-七异丁基、(2-(反式-3,4-环己二醇)乙基)-七异丁基、(3-环己烯基)-七环戊基、(3-巯基)丙基-七异丁基、(3-甲苯磺酰基氧丙基)-七异丁基、(3-缩水甘油基)丙氧基-取代七异丁基、(3-羟丙基)-取代七异丁基、(4-(氯甲基)苯基)-七环戊基、三乙烯基硅氧基-七环戊基、三硅醇-异辛基、乙烯基-取代七异丁基、(3-羟丙基)二甲基硅氧基、2-(氯二甲基硅烷基)乙基、 (2-三氯甲硅烷基乙基)、氯丙基-七异丁基、氰基丙基二甲基硅氧基-七环戊基、烯丙基-七异丁基、烯丙基-七环戊基、甲基丙烯酰、缩水甘油基-七环戊基、联苯基乙烯基硅氧基-七环戊基、(1,2-环氧-4-乙基环己基)二甲基硅氧基、(3-氧化缩水甘油丙基)二甲基硅氧基或2-(4-环己烯基)乙基二甲基硅氧基;

所述引发剂为偶氮二异丁腈；

所述的热引发条件为：温度40-80℃，时间为6-24 h；

所述交联剂和功能单体的摩尔比例为 1:1-14；

所述引发剂和功能单体的摩尔比例为 1:6.4-64；

（3）去除模板分子：用甲醇和乙酸的混合液反复浸泡分子印记聚合物，再用甲醇浸泡分子印迹聚合物3次以上，直至检测不到模板分子；除去溶剂得到所述分子印迹材料。

步骤（3）中，甲醇和乙酸混合溶液浸泡时每 30 min 换一次，甲醇溶液每30 min换一次，甲醇和乙酸的混合液中，甲醇和乙酸的体积比为 9:1-7:3；

       本发明的优点是：本发明操作简单，制得的聚合物耐高温性能好，选择性高，物理和化学稳定性好，可以通过更换不同的模板分子而用于不同类物质的分离与富集，应用范围广泛。

附图说明

图 1 是实施例 1 制得的以睾酮为模版的分子印迹聚合物放大 10000 倍的电镜图。

具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例 1

将 1.2 mmol 睾酮及 100 ??L 甲基丙烯酸溶解在 12 mL 乙腈中，超声溶解后放置 12 h，使模板分子和功能单体充分作用。加入 500 ??L甲基丙烯酰取代的POSS ( 即R为甲基丙烯酰)（分子量为1433.97，约为1.22 g/cm³）及15.36 mg的偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈分子量164.21，密度约为1.1 g/cm³，20℃时），充分溶解后，混合物用氮气流除氧 5 min，密封，并置于 60℃ 烘箱中反应 10 h。聚合完成后，用50 mL 甲醇乙酸（9:1，v/v）的混合液反复浸泡 30 min，再用甲醇溶液反复浸泡聚合物 12 h，直至聚合物经气相色谱进样口解吸后，气相色谱-质谱检测不到睾酮模板分子。最后，将聚合物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到睾酮分子印迹聚合物。所得的分子印迹聚合物的电镜图如图 1 所示。

实施例 2

将 1.2 mmol 盐酸去氧肾上腺素及 100 ??L甲基丙烯酸溶解在 12 mL 乙腈甲苯（5:1，v/v）混合溶剂中，超声溶解后放置 12 h，使模板分子和功能单体充分作用。加入 500 ??L 甲基丙烯酰取代的POSS（即R为甲基丙烯酰）及15.36 mg 偶氮二异丁腈，充分溶解后，混合物用氮气流除氧 5 min，密封，并置于 60℃ 烘箱中反应 8 h。聚合完成后，用50 mL 甲醇乙酸（9:1，v/v）的混合液反复浸泡，并每 30 min 更新浸泡溶液，再用甲醇溶液反复浸泡聚合物12 h，且每30 min 更新甲醇溶液。直至聚合物经气相色谱进样口解吸后，气相色谱-质谱检测不到盐酸去氧肾上腺素模板分子，最后，将聚合物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到盐酸去氧肾上腺素分子印迹聚合物。

Claims (3)

1.一种以POSS类化合物为交联剂的分子印迹材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）模板分子和功能单体的预聚合反应：将模板分子和功能单体溶解到致孔剂中，超声溶解后放置6~15 h，形成预聚合溶液；

    所述模板分子为睾酮、雄酮、甲睾酮、氯司替勃、苯丙酸诺龙、羟甲烯龙、司坦唑醇、达那唑、雌酮、雌二醇、雌三醇、黄体酮、可的松、氢化可的松、皮质酮、去氧皮质酮、11-去氢皮质酮、醛固酮、17α-羟基-11-脱氧皮质酮、9α-氟氢化可的松、泼尼松、氢化泼尼松、地塞米松、茶碱、咖啡因、可可碱、嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、丙可可碱、氨茶碱、二羟丙茶碱、黄嘌呤、次黄嘌呤、尿酸、胆茶碱、茶碱乙酸胺、思普菲林、麻黄碱、肾上腺素、去氧肾上腺素、去甲肾上腺素、甲氧明、异丙肾上腺素、特布他林、马尔特罗、沙丁胺醇、克伦特罗、溴布特罗、非诺特罗、吲哚乙酸、吲哚丙酸、吲哚丁酸、吲哚乙醛、吲哚乙腈、扑草净、扑灭津、阿特拉津、西草净、莠灭净、特丁津、去草净、四环素、金霉素、土霉素、地霉环素、多西环素、米诺环素、美他环素、美托洛尔、阿替洛尔  普萘洛尔、纳多洛尔、氧烯洛尔或噻吗洛尔；

    所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸、三氟甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶； 

    所述致孔剂为苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、乙醇或甲醇； 

    所述模板分子和功能单体的物质的量之比为 1:0.5-5，功能单体和致孔剂的体积比为 1:24-240。

（2）聚合反应：把交联剂和引发剂加入上述预聚合溶液中，超声5-15 min，使其充分溶解，混合物用氮气流除氧 5-15 min，在热引发条件下沉淀聚合，制备得分子印迹聚合物；

所述交联剂为POSS类化合物；其为笼状结构的多面齐聚倍半硅氧烷类化合物，如式1所示,

式1：                                                

其中R为甲基、苯基、四甲基铵基、乙烯基、二甲基硅烷基、环己基、3-丙氧基-七异丁基、丙基甲基丙烯酰-七异丁基、[2-[(氯甲基)苯基]乙基]-七异丁基、 [2-(3,4-环氧环己基)乙基]-取代七异丁基、[3-(2-氨乙基)氨基]丙基-取代七异丁基、 (1-丙基异丁烯酸)-七异丁基、(2,3-丙二醇)丙氧基-七异丁基、(2-(反式-3,4-环己二醇)乙基)-七异丁基、(3-环己烯基)-七环戊基、(3-巯基)丙基-七异丁基、(3-甲苯磺酰基氧丙基)-七异丁基、(3-缩水甘油基)丙氧基-取代七异丁基、(3-羟丙基)-取代七异丁基、(4-(氯甲基)苯基)-七环戊基、三乙烯基硅氧基-七环戊基、三硅醇-异辛基、乙烯基-取代七异丁基、(3-羟丙基)二甲基硅氧基、2-(氯二甲基硅烷基)乙基、 (2-三氯甲硅烷基乙基)、氯丙基-七异丁基、氰基丙基二甲基硅氧基-七环戊基、烯丙基-七异丁基、烯丙基-七环戊基、甲基丙烯酰、缩水甘油基-七环戊基、联苯基乙烯基硅氧基-七环戊基、(1,2-环氧-4-乙基环己基)二甲基硅氧基、(3-氧化缩水甘油丙基)二甲基硅氧基或2-(4-环己烯基)乙基二甲基硅氧基;

所述引发剂为偶氮二异丁腈；

所述的热引发条件为：温度40-80℃，时间为6-24 h；

所述交联剂和功能单体的摩尔比例为 1:1-14；

所述引发剂和功能单体的摩尔比例为 1:6.4-64；

（3）去除模板分子：用甲醇和乙酸的混合液反复浸泡分子印记聚合物，再用甲醇浸泡分子印迹聚合物3次以上，直至检测不到模板分子；除去溶剂得到所述分子印迹材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（3）中，甲醇和乙酸混合溶液浸泡时每 30 min 换一次，甲醇溶液每30 min换一次。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（3）中，所述甲醇和乙酸的混合液中，甲醇和乙酸的体积比为 9:1-7:3。

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