CN102838626B - 具有荧光识别作用的双层墙壁的微孔自组装材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于先进多孔材料技术领域，具体为一种具有荧光识别作用的双层墙壁的微孔自组装材料及其制备方法。本发明以刚性双羧酸类和刚性氮杂环类有机配体为微孔材料的支撑墙壁，以具有多配位场几何构型的金属离子为中心金属，通过溶剂热自组装生长的方法，制备了具有双层有机墙壁的微孔自组装材料。所制备的具有双层有机墙壁的微孔自组装材料孔道大小为5~20？，是三维互通孔道。该微孔自组装材料具有特征荧光，在遇到硝基苯类易爆化合物时荧光减弱并发生明显红移，从而实现识别的目的。本发明合成方法简单、可调控性强、在检验检测硝基苯类易爆化合物方面具有广阔的应用前景。

Description

具有荧光识别作用的双层墙壁的微孔自组装材料及其制备方法

技术领域

本发明属于先进多孔材料技术领域，具体为一种具有荧光识别作用的双层墙壁的微孔自组装材料及其制备方法。

技术背景

近年来，微孔自组装材料的合成和应用研究成为先进多孔材料研究和新材料开发的热点。这类微孔自组装材料由于其孔道内作用力大小可调、孔道大小可控，在有毒、有害、易燃易爆分子的吸附、存储、识别等方面具有广泛的应用前景。

到目前为止，合成对有毒、有害、易燃易爆分子具有吸附、存储能力的微孔自组装材料的研究已有一定的报道，但现有的报道中涉及的多数微孔材料，不具有荧光识别能力或识别能力不明显（Rosi, N. L.; Eckert, J.; Eddaoudi, M.; Vodak, D. T.; Kim, J.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Science, 2003, 300, 1127. Matsuda, R.; Kitaura, R.; Kitagawa, S.; Kubota, Y.; Belosludov, R.V.; Kobayashi, T.C.; Sakamoto, H.; Chiba, T.; Takata, M.; Kawazoe, Y.; Mita, Y. Nature, 2005, 436, 7048. Murray, L. J.; Dinca, M.; Long, J. R. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1294. Ma, F.J.; Liu S.X.; Sun C.Y.; Liang D.D.; Ren G.J.; Wei F.; Chen Y.G.; Su Z.M. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 4178. Montoro, C.; Linares, F.; Procopio, E. Q.; Senkovska, I.; Kaskel, S.; Galli, S.; Masciocchi, N.; Barea, E.; Navarro, J. A. R. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11888.）。吸附易燃易爆分子的同时具有荧光识别能力的微孔自组装材料具有更加广泛地应用前景。美国罗格斯大学的李静课题组最近采用4,4-氧代双（苯甲酸）和4,4-联吡啶为配体合成了具有三维互穿微孔的自组装材料，该微孔材料能够吸附硝基苯类化合物，同时，由于硝基苯的吸附，导致了吸附剂自身的荧光减弱。但是，荧光减弱评价标准可操作性差，一方面其受外界影响因素多，另一方面荧光减弱的识别能力低。因此，该自组装材料的应用前景受到限制。

本发明涉及的是一种具有荧光识别硝基苯类化合物的双层墙壁的微孔自组装材料及其制备方法，不同于之前报道的材料，该微孔自组装材料是由刚性双羧酸类配体和刚性含氮杂环类配体连接具有十二连接的二级结构单元Zn₇O₂簇，形成的三维孔道结构，孔道墙壁是由两个具有π电子共轭效应的有机配体，通过π - π相互作用形成双层墙壁，该微孔材料具有特征荧光，在吸附硝基苯后，荧光不仅减弱，而且同时还发生明显的红移，识别能力强。另外，由于所用基本原料廉价、易得、合成操作简单，因此在吸附、存储及响应识别硝基苯类易爆分子等方面具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料廉价易得、合成操作简单的具有荧光识别硝基苯类化合物的双层墙壁的微孔自组装材料及其制备方法。

本发明所提供的具有荧光识别硝基苯类化合物的双层墙壁的微孔自组装材料，是由刚性双羧酸类配体和刚性含氮杂环类配体与过渡金属离子，通过溶剂热自组装得到，该微孔自组装材料的二级结构单元为具有十二连接的Zn₇O₂簇，并具有双层墙壁，墙壁是由两个具有π电子共轭效应的有机配体，通过π - π相互作用形成，孔道为三维互通孔道，孔道大小在0.6 ~ 2 nm范围，属于三斜晶系，晶体单胞大小：a = 12.8 ± 0.5 Å，b = 17.0 ± 0.5 Å，c = 17.3 ± 0.5 Å，α = 75.5 ± 0.5 º，β = 72.5 ± 0.5 º，γ = 67.9 ± 0.5 º。

本发明的微孔自组装材料，它由与所用X-射线波长无关的以面间距d[Å]再现的衍射图确定：

d[Å]	I/I0 (%)
		16.4 ±0.5	80 ~ 100
15.7 ± 0.5	85 ~ 100
		12.3 ± 0.5	10 ~ 30
11.6 ± 0.5	15 ~40
		11.2 ± 0.5	20 ~ 80
8.1 ± 0.5	5 ~30
		8.0 ± 0.5	2 ~30
7.7 ± 0.5	2 ~25
		7.5 ± 0.5	2 ~25
6.8 ± 0.5	2 ~35
		6.6 ± 0.5	2 ~35

本发明的微孔自组装材料，在吸附硝基苯类化合物后，荧光发射峰发生明显红移和减弱，实现了对硝基苯类易爆物的识别。

本发明提出的一种具有荧光识别硝基苯类化合物的双层墙壁的微孔自组装材料，其具体制备步骤如下：将过渡金属离子和刚性双羧酸类配体与刚性含氮杂环类配体按0.5:1:1 ~ 10:1:1的质量比例加入到溶剂中，室温搅拌5 ~ 500分钟后，移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在60 ~ 200℃溶剂热反应8 ~200小时，然后自然冷却，经过滤、洗涤、干燥得到该产物。

本发明中，所述的过渡金属离子是甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、高氯酸锌中的一种或几种。

本发明中，所述的二级结构单元Zn₇O₂簇含有三种不同配位类型的锌离子，处于四配位四面体场中的锌有四个，分别与两个来自不同羧基上的氧、一个来自含氮杂环上的氮以及一个氧原子配位；处于五配位四方锥配位场中的锌有两个，分别与三个来自不同羧基上的氧、一个来自含氮杂环上的氮以及一个氧原子配位；处于六配位八面配位场中的锌一个，分别与四个来自不同羧基上的氧以及两个氧原子配位，且该六配位的锌处于此Zn₇O₂簇的倒反中心。

本发明中，所述的刚性双羧酸类配体是对苯二甲酸及其双羧酸类衍生物、4,4’-联苯二甲酸及其双羧酸类衍生物、2,6-萘二酸及其双羧酸类衍生物中的一种或几种。

本发明中，所述的刚性含氮杂环类配体是4-(1H-吡唑-4-)吡啶、4-(3,5-二甲基-1H-吡唑-4-)吡啶、4-(3,5-二乙基-1H-吡唑-4-)吡啶、4-(1H-吡唑-4-)-3,5-二胺基吡啶、4-(3,5-二甲基-1H-吡唑-4-)-3,5-二胺基吡啶、4-(3,5-二乙基-1H-吡唑-4-)-3,5-二胺基吡啶中的一种或几种。

本发明中，所述的双层墙壁是指：该微孔自组装材料的孔道墙壁是由两个具有π电子共轭效应的刚性双羧酸类配体或刚性含氮杂环类配体通过配体自身π - π相互作用，形成双层墙壁。

本发明中，所述的溶剂是N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、氨水、甲胺、二甲基胺、三乙胺、水中的一种或几种的混合溶剂。

制备所得的具有荧光识别硝基苯类化合物的双层墙壁的微孔自组装材料为浅黄色晶态固体，在280 nm ~ 360 nm激发波长范围内存在该材料的最大激发波长，相应的最大发射波长在375 nm ~ 425 nm范围内，而吸附了硝基苯类易爆化合物后的材料的最大激发波长仍在280 nm ~ 360 nm范围内，但相应的最大发射波长红移到425 nm ~ 525 nm范围内。

本发明中，所述的吸附硝基苯类化合物的方法包括：（1）直接将所得材料加入到硝基苯类化合物中进行吸附；（2）直接将所得材料加入到含有硝基苯类化合物的溶液中进行吸附；（3）直接用所得材料吸附硝基苯类化合物的蒸气。

附图说明

图1 具有双层墙壁的微孔自组装材料的二级单元。

图2 具有双层墙壁的微孔自组装材料的X-射线单晶衍射结果。

图3 具有双层墙壁的微孔自组装材料的X-射线粉末衍射结果。

图4具有双层墙壁的微孔自组装材料及吸附硝基苯后的材料的荧光发射结果。

具体实施方式

实施例1：

将0.208 g硝酸锌、0.097 g 4,4’-联苯二甲酸和0.034 g 4-(3,5-二甲基-1H-吡唑-4-)吡啶加入到10ml的N,N’-二乙基甲酰胺溶剂中，室温搅拌30分钟后，得到白色乳浊液，将其移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在140℃下反应约72小时，然后自然冷却至室温（优选冷却速度约为5℃/h），过滤得浅黄色晶体，用N,N’-二乙基甲酰胺、丙酮分别洗涤该晶体三次，放入60℃烘箱中干燥30分钟即得到该微孔自组装材料。

实施例2：

将0.198 g 乙酸锌、0.097 g 4,4’-联苯二甲酸和0.034 g 4-(3,5-二乙基-1H-吡唑-4-)吡啶加入到10 mL的N,N’-二甲基乙酰胺溶剂中，室温搅拌10分钟，滴入1~5滴硝酸后继续搅拌20分钟。将其移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在60℃下反应约8小时，然后自然冷却至室温，过滤得浅黄色晶体，用N,N’-二甲基乙酰胺、丙酮分别洗涤该晶体三次，真空干燥30分钟即得到该微孔自组装材料。

实施例3：

将0.104 g 硝酸锌、0.048 g 4,4’-联苯二甲酸和0.018 g 4-(3,5-二甲基-1H-吡唑-4-)吡啶加入到1 mL的N,N’-二甲基甲酰胺和9 mL的N,N’-二乙基甲酰胺溶剂中，室温搅拌500分钟。将其移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃下反应约120小时，然后以约5℃/h的速度冷却至室温，过滤得浅黄色晶体，用N,N’-二甲基甲酰胺、丙酮分别洗涤该晶体三次，放入80℃烘箱中干燥30分钟即得到该微孔自组装材料。

实施例4：

将0.198 g 乙酸锌、0.097 g 4,4’-联苯二甲酸和0.040 g 4-(3,5-二乙基-1H-吡唑-4-)吡啶加入到5 mL的N,N’-二甲基甲酰胺和5 mL的N,N’-二乙基甲酰胺溶剂中，室温搅拌100分钟。将其移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在160℃下反应约150小时，然后自然冷却至室温，过滤得浅黄色晶体，用N,N’-二甲基甲酰胺、丙酮分别洗涤该晶体三次，真空干燥30分钟即得到该微孔自组装材料。

实施例5：

将0.201 g 硫酸锌、0.097 g 4,4’-联苯二甲酸和0.029 g 4-(1H-吡唑-4-)吡啶加入到10 mL的N,N’-二甲基乙酰胺溶剂中，室温搅拌60分钟。将其移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在140℃下反应约72小时，然后自然冷却至室温，过滤得浅黄色晶体，用N,N’-二甲基乙酰胺、丙酮分别洗涤该晶体三次，放入60℃烘箱中干燥30分钟即得到该微孔自组装材料。

实施例6：

称取两份100 mg的双壁微孔材料，其中一份不做处理，另外一份浸入5 mL的硝基苯溶液中20小时，然后过滤并用丙酮洗涤样品三次，真空干燥30分钟去除表面吸附的丙酮。对上述两个样品分别进行固体荧光表征，结果表明浸泡硝基苯的样品荧光发射波长发生明显红移，且荧光强度明显减弱。

实施例7：

将100 mg硝基苯加入到5 mL的均三甲苯溶液中，超声分散均匀，然后加入100 mg的双壁微孔材料，浸泡5小时，然后过滤并用丙酮洗涤样品三次，真空干燥30分钟去除表面吸附的丙酮。对上述两个样品分别进行固体荧光表征，结果表明吸附硝基苯后的样品荧光发射波长发生明显红移且荧光强度明显减弱。

实施例8：

采用重量吸附仪器，称取100 mg的该双层墙壁的微孔材料，真空活化8小时，然后通入硝基苯的蒸气，静态吸附1小时后，测定其荧光，结果显示其荧光波长与未吸附硝基苯的材料相比明显发生红移，荧光强度也明显减弱。

Claims (5)

1.一种具有荧光识别作用的双层墙壁的微孔自组装材料，其特征在于：该微孔自组装材料由过渡金属离子与刚性双羧酸类配体和刚性含氮杂环类配体组成，具有双层墙壁，孔道为三维互通孔道，孔道大小在0.6 ~ 2 nm范围，属于三斜晶系，晶体单胞大小：a = 12.8 ± 0.5 Å，b = 17.0 ± 0.5 Å，c = 17.3 ± 0.5 Å，α = 75.5 ± 0.5 º，β = 72.5 ± 0.5 º，γ = 67.9 ± 0.5 º；

所述的过渡金属离子来自金属盐甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、高氯酸锌中的一种；

所述的刚性双羧酸类配体是4,4’-联苯二甲酸；

所述的刚性含氮杂环类配体是4-(1H-吡唑-4-)吡啶、4-(3,5-二甲基-1H-吡唑-4-)吡啶、4-(3,5-二乙基-1H-吡唑-4-)吡啶中的一种。

2.一种如权利要求1所述的微孔自组装材料，其特征在于：它由与所用X-射线波长无关的以面间距d[Å]再现的衍射图确定：

。

3.一种如权利要求1所述的微孔自组装材料，其特征在于：该微孔自组装材料的二级结构单元为具有十二连接的Zn₇O₂簇，其中处于四配位四面体配位场中的锌有四个，处于五配位四方锥配位场中的锌有两个，处于六配位八面配位场中的锌一个，且该六配位的锌处于倒反中心。

4.一种如权利要求1所述的微孔自组装材料，其特征在于：具有荧光识别硝基苯类化合物的能力，该微孔自组装材料具有特征荧光发射波长，当吸附了硝基苯类化合物后，其荧光发射波长发生明显红移，同时荧光强度明显减弱。

5.一种如权利要求1所述的微孔自组装材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：将过渡金属离子和刚性二酸类配体与刚性含氮杂环类配体按0.5:1:1~10:1:1的质量比例加入到溶剂中，室温搅拌5分钟~500分钟后，移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在60℃~200℃溶剂热反应8小时~200小时，然后自然冷却，经过滤、洗涤、干燥得到该产物；

所述的过渡金属离子来自金属盐甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、高氯酸锌中的一种，所述的溶剂是N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺中的一种；

所述的刚性双羧酸类配体是4,4’-联苯二甲酸；

所述的刚性含氮杂环类配体是4-(1H-吡唑-4-)吡啶、4-(3,5-二甲基-1H-吡唑-4-)吡啶、4-(3,5-二乙基-1H-吡唑-4-)吡啶中的一种。