CN102827092A - 5-(1'-甲基)肼基四唑及其金属盐衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类新型的四唑化合物及其金属盐衍生物,以及这些化合物的制备方法,属于新型化学材料及其制备技术领域。本发明将卤化氰与叠氮化钠在溶剂中反应,所得的混合液/滤液与甲基肼在溶剂中反应制得5-(1'-甲基)肼基四唑。将5-(1'-甲基)肼基四唑/5-(1'-甲基)肼基四唑钠盐与金属氢氧化物/金属硫酸盐/金属硝酸盐在水中反应,即得产物5-(1'-甲基)肼基四唑的金属盐。制得的5-(1'-甲基)肼基四唑及基于5-(1'-甲基)肼基四唑的金属盐衍生物具有较高的氮含量和良好的稳定性,它们可以用于含能材料,同时也可以具有磁性特征,且制备过程简单,产品纯度高。

Description

5-(1'-甲基)肼基四唑及其金属盐衍生物
技术领域
本发明涉及一类新型的四唑化合物及其金属盐衍生物,特别是涉及一类新型的5-(1'-甲基)肼基四唑以及基于这种四唑的金属盐衍生物,并涉及这些化合物的制备方法,属于新型化学材料及其制备技术领域。
背景技术
四唑化合物是由四个氮原子和一个碳原子构成的五元富氮杂环化合物,一般通过在碳原子上连接的官能团的不同来改变四唑化合物的结构。四唑化合物由于其具有的高氮含量、高配位数、易于调控设计的结构和相对的稳定性在近年来逐渐受到人们关注,已经被用于制备吸附剂、催化剂、药物中间体、光学材料、磁学材料和含能材料等多种性能各异、品种繁多的新型材料。但是四唑化合物由于可以调控的结构仅限于5-位的碳原子,一般在其他四个氮原子上不易连接其它官能基团,因此四唑化合物的合成方法比较有限。自从2000年左右,美国Scripps研究所的Sharpless等人推动的点击反应(Click Reaction)研究引起重视以来,大多数四唑化合物都是通过这种方法利用铜或其它金属催化剂来制备。富氮四唑化合物如1,5-二氨基四唑、5,5'-偶氮联四唑,因为氮含量较高而不易合成,并且结构不太稳定,会给操作造成一定危险。新型四唑化合物的合成研究通常都会推动一些新型材料的发现,如文献(J. Mater. Chem., 2009, 19, 5850)所述,利用无金属组分参与的反应对于合成新颖的稳定的含能富氮四唑化合物提供可能。有关本发明所涉及的5-(1'-甲基)肼基四唑以及基于这种四唑的金属盐衍生物至今尚未有报导,这类四唑化合物的制备方法也是本发明首次提及。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型的四唑化合物及其金属盐衍生物。
本发明提供的5-(1'-甲基)肼基四唑,其结构式为:[CH3N(NH2)CN4H]
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本发明提供的基于5-(1'-甲基)肼基四唑的金属盐衍生化合物,其结构式为:Mn+[CH3N(NH2)CN4]- n,其中阴离子部分为[CH3N(NH2)CN4]-一价阴离子,阳离子部分为Mn+金属阳离子,n = 1-3。
其中,Mn+金属阳离子为一价、二价、三价的金属阳离子,可选自锂、钠、钾、银、钙、钡、锰、亚铁、钴、镍、铜、锌、镉、铁、镧等金属阳离子。
本发明另外一个目的是提供制备5-(1'-甲基)肼基四唑以及基于这种四唑的金属盐衍生物的制备方法。
其中制备5-(1'-甲基)肼基四唑是将卤化氰、叠氮化钠与甲基肼在溶剂中反应,即得到所述的5-(1'-甲基)肼基四唑。包括如下步骤:
(1)  将卤化氰与叠氮化钠在溶剂中反应。
(2)  将经由(1)所得的混合液/滤液与甲基肼在溶剂中反应,即得产物5-(1'-甲基)肼基四唑。
上述制备方法中所述的卤化氰中卤素为氯、溴、碘,其中优选溴。
上述制备方法中所述的溶剂为水或乙腈。
制备基于5-(1'-甲基)肼基四唑的金属盐衍生的制备方法,是将5-(1'-甲基)肼基四唑/5-(1'-甲基)肼基四唑钠盐与金属氢氧化物/金属硫酸盐/金属硝酸盐在溶剂中反应,即得产物5-(1'-甲基)肼基四唑的金属盐。包括如下步骤:
(1)  将5-(1'-甲基)肼基四唑/5-(1'-甲基)肼基四唑钠盐与金属氢氧化物/金属硫酸盐/金属硝酸盐在溶剂中反应。
(2)  反应后直接过滤或将溶剂蒸干,即得产物5-(1'-甲基)肼基四唑的金属盐。
上述制备方法中所述的5-(1'-甲基)肼基四唑的金属盐的结构式为:Mn+[CH3N(NH2)CN4]- n,其中[CH3N(NH2)CN4]-为5-(1'-甲基)肼基四唑的一价阴离子,Mn+为金属阳离子,n = 1-3。
上述制备方法中所述的Mn+为一价、二价、三价的金属阳离子,其中优选:锂、钠、钾、银、钙、钡、锰、亚铁、钴、镍、铜、锌、镉、铁、镧。
上述制备方法中所述的溶剂为水或有机溶剂,可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮等一种或几种。
 
本发明提供的5-(1'-甲基)肼基四唑以及基于这种四唑的金属盐衍生化合物具体主要有:5-(1'-甲基)肼基四唑、5-(1'-甲基)肼基四唑锂盐、5-(1'-甲基)肼基四唑钠盐、5-(1'-甲基)肼基四唑钾盐、5-(1'-甲基)肼基四唑银盐、5-(1'-甲基)肼基四唑钙盐、5-(1'-甲基)肼基四唑钡盐、5-(1'-甲基)肼基四唑锰盐、5-(1'-甲基)肼基四唑亚铁盐、5-(1'-甲基)肼基四唑钴盐、5-(1'-甲基)肼基四唑镍盐、5-(1'-甲基)肼基四唑铜盐、5-(1'-甲基)肼基四唑锌盐、5-(1'-甲基)肼基四唑镉盐、5-(1'-甲基)肼基四唑铁盐、5-(1'-甲基)肼基四唑镧盐。
 
本发明提供的5-(1'-甲基)肼基四唑以及基于这种四唑的金属盐衍生物及其制备方法。该方法具有以下优点:1)本发明提供的是一类新型的四唑化合物,开发了四唑化合物的新品种和新的稳定的高氮含量配体;2)本发明提供的5-(1'-甲基)肼基四唑及其金属盐衍生物具有稳较高的氮含量和良好的稳定性;3)本发明提供的5-(1'-甲基)肼基四唑及其金属盐衍生物具有富氮含能材料的特征,同时也可以具有磁性特征;4)制备过程简单,操作容易,且产品纯度高。基于上述优点,本发明提供的5-(1'-甲基)肼基四唑及其金属盐衍生物在作为配体及含能材料与磁性材料应用中具有重要作用。
具体实施方式
下面通过优选的实施例来进一步说明本发明。
实施例1、5-(1'-甲基)肼基四唑
将4.00 g (38 mmol) 溴化氰置于反应瓶内,加入50 mL乙腈,在0 °C下搅拌溶解。加入10.00 g (154 mmol)叠氮化钠固体,在0 °C下充分搅拌反应4 h,过滤。滤液滴加入含甲基肼(0.92 g, 20 mmol) 的30 mL乙腈溶液中,继续搅拌4 h,过滤。沉淀经80 °C真空干燥,得到白色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑。产率:73%。取少量白色固体溶于少量乙腈中,缓慢冷却静置,1天后得到无色透明片状晶体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑晶体。
反应式为:BrCN+NaN3+CH3NHNH2 à [CH3N(NH2)CN4H]
实施例2、5-(1'-甲基)肼基四唑
将1.06 g (10 mmol) 溴化氰置于反应瓶内,加入0.65 g (10 mmol) 叠氮化钠固体,溶于20 mL水中,在5 °C下加入甲基肼(0.46 g, 10 mmol),搅拌反应1 h。反应后将水抽干,得到白色混合物,使用10 mL乙腈先后萃取3次,合并滤液,真空干燥,得到白色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑。产率:58%。
反应式为:BrCN+NaN3+CH3NHNH2 à [CH3N(NH2)CN4H]
实施例3、5-(1'-甲基)肼基四唑锂盐
将 2.28 g (20 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑溶解在20 mL水中,加入含等摩尔量的(0.84 g, 20 mmol)水合氢氧化锂的水溶液20 mL,充分搅拌反应1 h。溶液在80 °C真空旋干,得到白色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑锂盐。产率:99%。
反应式为:LiOH + [CH3N(NH2)CN4H] à Li+[CH3N(NH2)CN4]- + H2O
实施例4、5-(1'-甲基)肼基四唑钠盐
将 5.61 g (50 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑溶解在50 mL水中,加入含等摩尔量的(2.00 g, 50 mmol)氢氧化钠的水溶液30 mL,充分搅拌反应1 h。溶液在80 °C真空旋干,得到白色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑钠盐。产率:100%。
反应式为:NaOH + [CH3N(NH2)CN4H] à Na+[CH3N(NH2)CN4]- + H2O
实施例5、5-(1'-甲基)肼基四唑钾盐
将 5.61 g (50 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑溶解在50 mL甲醇中,加入含等摩尔量的(2.00 g, 50 mmol)氢氧化钾的水溶液30 mL,充分搅拌反应1 h。溶液在80 °C真空旋干,得到白色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑钾盐。产率:100%。
反应式为:KOH + [CH3N(NH2)CN4H] à K+[CH3N(NH2)CN4]- + H2O
实施例6、5-(1'-甲基)肼基四唑银盐
将 1.14 g (10 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑溶解在50 mL水中,加入含等摩尔量的(1.70 g, 1 mmol)硝酸银的水溶液20 mL,避光充分搅拌反应1 h。溶液过滤,将沉淀在80 °C真空干燥,得到白色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑银盐。产率:92%。取少量白色固体溶于大量沸水中,缓慢冷却静置,5天后得到无色透明片状晶体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑银盐一水合物晶体。
反应式为:AgNO3 + [CH3N(NH2)CN4H] à Ag+[CH3N(NH2)CN4]- + HNO3
实施例7、5-(1'-甲基)肼基四唑钙盐
将 2.28 g (20 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑溶解在50 mL乙腈中,加入含0.74 g (10 mmol) 氢氧化钙的水溶液50 mL,充分搅拌反应1 h。溶液在80 °C真空旋干,得到白色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑钙盐。产率:99%。
反应式为:Ca(OH)2 + 2 [CH3N(NH2)CN4H] à Ca2+[CH3N(NH2)CN4]- 2 + 2 H2O
实施例8、5-(1'-甲基)肼基四唑钡盐
将 2.28 g (20 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中,加入含3.15 g (10 mmol) 八水合氢氧化钡的水溶液60 mL,在60 °C充分搅拌反应2 h。溶液在80 °C真空旋干,得到白色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑钡盐。产率:99%。
反应式为:Ba(OH)2 + 2 [CH3N(NH2)CN4H] à Ba2+[CH3N(NH2)CN4]- 2 + 2 H2O
实施例9、5-(1'-甲基)肼基四唑锰盐
将 2.72 g (20 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑钠盐溶解在30 mL水中,加入含1.69 g (10 mmol) 水合硫酸锰的1:1的水/丙酮溶液50 mL,充分搅拌反应4 h。溶液过滤,将沉淀在80 °C真空干燥,得到白色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑锰盐。产率:90%。
反应式为:MnSO4 + 2 Na+[CH3N(NH2)CN4]- à Mn2+[CH3N(NH2)CN4]- 2 + Na2SO4
实施例10、5-(1'-甲基)肼基四唑亚铁盐
将2.72 g (20 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑钠盐溶解在30 mL水中,加入含2.78 g (10 mmol) 七水合硫酸亚铁水溶液50 mL,充分搅拌反应4 h。溶液过滤,将沉淀在80 °C真空干燥,得到白色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑亚铁盐。产率:77%。
反应式为:FeSO4 + 2 Na+[CH3N(NH2)CN4]- à Fe2+[CH3N(NH2)CN4]- 2 + H2SO4
实施例11、5-(1'-甲基)肼基四唑钴盐
将 2.28 g (20 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中,加入含2.81 g (10 mmol) 七水合硫酸钴的水溶液50 mL,充分搅拌反应4 h。溶液过滤,将沉淀在80 °C真空干燥,得到粉色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑钴盐。产率:83%。
反应式为:CoSO4 + 2 [CH3N(NH2)CN4H] à Co2+[CH3N(NH2)CN4]- 2 + H2SO4
实施例12、5-(1'-甲基)肼基四唑镍盐
将 2.28 g (20 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中,加入含2.63 g (10 mmol) 六水合硫酸镍的水溶液50 mL,充分搅拌反应4 h。溶液过滤,将沉淀在80 °C真空干燥,得到绿色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑镍盐。产率:88%。
反应式为:NiSO4 + 2 [CH3N(NH2)CN4H] à Ni2+[CH3N(NH2)CN4]- 2 + H2SO4
实施例13、5-(1'-甲基)肼基四唑铜盐
将 2.28 g (20 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中,加入含2.50 g (10 mmol) 五水合硫酸铜水溶液50 mL,充分搅拌反应4 h。溶液过滤,将沉淀在80 °C真空干燥,得到深蓝色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑铜盐。产率:91%。将 228 mg (2 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑溶解在50 mL水中,加入含250 mg (1 mmol) 五水合硫酸铜水溶液100 mL,缓慢混合后静置过夜,得到深蓝色透明针状晶体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑铜盐晶体。
反应式为:CuSO4 + 2 [CH3N(NH2)CN4H] à Cu2+[CH3N(NH2)CN4]- 2 + H2SO4
实施例14、5-(1'-甲基)肼基四唑锌盐
将 2.72 g (20 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑钠盐溶解在30 mL乙腈中,加入含2.81 g (10 mmol) 七水合硫酸锌的乙醇溶液80 mL,充分搅拌反应4 h。溶液过滤,将沉淀在80 °C真空干燥,得到白色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑锌盐。产率:62%。
反应式为:ZnSO4 + 2 Na+[CH3N(NH2)CN4]- à Zn2+[CH3N(NH2)CN4]- 2 + Na2SO4
实施例15、5-(1'-甲基)肼基四唑镉盐
将 684 mg (6 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中,加入含770 mg (1 mmol) 八水合三硫酸镉的水溶液50 mL,充分搅拌反应2 h。溶液过滤,将沉淀在80 °C真空干燥,得到黄色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑镉盐。产率:85%。
反应式为:CdSO4 + 2 [CH3N(NH2)CN4H] à Cd2+[CH3N(NH2)CN4]- 2 + H2SO4
实施例16、5-(1'-甲基)肼基四唑铁盐
将 3.42 g (30 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑溶解在30 mL水中,加入含4.00 g (10 mmol) 硫酸铁的水溶液50 mL,充分搅拌反应2 h。溶液过滤,将沉淀在80 °C真空干燥,得到褐色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑铁盐。产率:91%。
反应式为:Fe2(SO4)3 + 3 [CH3N(NH2)CN4H] à Fe3+[CH3N(NH2)CN4]- 3 + 3/2 H2SO4
实施例17、5-(1'-甲基)肼基四唑镧盐
将 4.08 g (30 mmol) 5-(1'-甲基)肼基四唑钠盐溶解在30 mL 1:1的水/异丙醇中,加入含4.33 g (10 mmol) 六水合硝酸镧的水溶液50 mL,充分搅拌反应4 h。溶液浓缩至过滤20 mL,过滤,将沉淀在80 °C真空干燥,得到白色固体,即为5-(1'-甲基)肼基四唑镧盐。产率:56%。
反应式为:La(NO3)3 + 3 Na+[CH3N(NH2)CN4]- à La3+[CH3N(NH2)CN4]- 3 + 3 NaNO3

Claims (10)

1.一种新型的四唑结构5-(1'-甲基)肼基四唑,其特征在于,所述5-(1'-甲基)肼基四唑结构式为:[CH3N(NH2)CN4H]。
2.一类基于5-(1'-甲基)肼基四唑的金属盐衍生物,其特征在于,所述金属盐结构式为:Mn+[CH3N(NH2)CN4]- n,其中[CH3N(NH2)CN4]-为5-(1'-甲基)肼基四唑的一价阴离子,Mn+为金属阳离子,n = 1-3。
3.根据权利要求2所述的金属盐,其特征在于,所述Mn+为一价、二价、三价的金属阳离子,其中优选:锂、钠、钾、银、钙、钡、锰、亚铁、钴、镍、铜、锌、镉、铁、镧。
4.一种新型的5-(1'-甲基)肼基四唑的制备方法,包括如下步骤:(1)将卤化氰与叠氮化钠在溶剂中反应;(2)将经由(1)所得的混合液/滤液与甲基肼在溶剂中反应,即得产物5-(1'-甲基)肼基四唑。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述卤化氰中卤素为氯、溴、碘,其中优选溴。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂为水或乙腈。
7.一类基于5-(1'-甲基)肼基四唑的金属盐衍生物的制备方法,包括如下步骤:将5-(1'-甲基)肼基四唑/5-(1'-甲基)肼基四唑钠盐与金属氢氧化物/金属硫酸盐/金属硝酸盐在溶剂中反应,即得产物5-(1'-甲基)肼基四唑的金属盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的5-(1'-甲基)肼基四唑的金属盐的结构式为:Mn+[CH3N(NH2)CN4]- n,其中[CH3N(NH2)CN4]-为5-(1'-甲基)肼基四唑的一价阴离子,Mn+为金属阳离子,n = 1-3。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述Mn+为一价、二价、三价的金属阳离子,其中优选:锂、钠、钾、银、钙、钡、锰、亚铁、钴、镍、铜、锌、镉、铁、镧。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂为水或有机溶剂,可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮等一种或几种。
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