CN102826732A - 一种基于异化铁还原的垃圾填埋场甲烷深度控制技术 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于异化铁还原作用利用有机络合三价铁抑制生活垃圾填埋场CH₄产生的方法。本发明所提供方法包括如下步骤：向待降解生活垃圾中添加有机络合三价铁，使之厌氧降解所述待降解生活垃圾。实验证明，机络合三价铁—柠檬酸铁处理组生活垃圾降解体系中CH₄的产量非常低，CH₄的消减量基本达到100%，这表明柠檬酸铁具有更好的生物可利用性，能进行异化铁还原作用；本发明为源头减少生活垃圾填埋场中CH₄排放提供强大的技术支持，具有广阔应用前景。

Description

一种基于异化铁还原的垃圾填埋场甲烷深度控制技术

技术领域

本发明涉及生活垃圾填埋场的CH₄减排领域，特别涉及一种基于异化铁还原作用利用有机络合三价铁—柠檬酸铁抑制生活垃圾填埋场CH₄产生的方法。

背景技术

CH₄是一种重要的温室气体，其温室效应潜力是CO₂的25倍，对加速全球温室效应贡献约占15%。有研究结果显示，CH₄在近200年内呈加速上升态势，若无相应的温室气体减排措施，预计2030年大气中CH₄将达2.34μL/L，温室效应的贡献率将达50%。目前已经证实，生活垃圾填埋场是由人类活动引起的最重要的CH₄释放源，全球释放量达20~70Tg/年。2005年我国垃圾填埋场的CH₄总产量占人为总排放量的11%，而该比例在2010年可能达到12.6%（2006年预计值，目前尚未统计报道）。据估计，至2020年，填埋场CH₄释放将占全球CH₄释放总量的19%，而我国垃圾填埋场的CH₄排放量将达到3.6×10⁸当量CO₂，占全国CH₄排放的31%。目前，我国约90%以上的生活垃圾采用填埋处理，填埋场的CH₄减排形势相当严峻。

铁在垃圾中的含量非常高，据统计，填埋场内铁储量高达700Tg，被誉为“世界第三大铁库”。国内生活垃圾中Fe含量更高，可达48490mg/kg。作为最容易被生物圈利用的变价金属之一，它在厌氧环境中能进行异化铁还原过程，对有机物的代谢过程具有极大影响。厌氧环境中的异化铁还原过程是一种微生物代谢，被认为是地球上最早的呼吸形式之一。该过程中Fe(III)作为电子受体，接受由无机和有机电子供体提供的电子，氧化有机物，并且自身被还原。

垃圾厌氧降解过程一般可以分为四个阶段。（1）水解阶段：复杂的高分子有机物首先在水解发酵性细菌产生的胞外酶的作用下分解为溶解性的小分子有机物。（2）酸化阶段：溶解性小分子有机物进入发酵菌细胞内，在胞内酶作用下分解为挥发性脂肪酸，如乙酸、丙酸、丁酸以及乳酸、醇类、二氧化碳、氨、硫化氢等，同时合成细胞物质。（3）产乙酸阶段：酸化阶段的产物丙酸、丁酸、乙醇等，在此阶段经产氢产乙酸菌作用转化为乙酸、氢气和二氧化碳。（4）产甲烷阶段：在此阶段，产甲烷菌通过以下两个途径之一，将乙酸、氢气和二氧化碳等转化为甲烷。其一是在二氧化碳存在时，利用氢气生成甲烷。其二是利用乙酸裂解直接生成甲烷。目前尚未有将异化铁还原作用过程应用于生活垃圾降解中的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种异化铁还原作用在对生活垃圾填埋场甲烷产生过程进行原位深度控制中应用。

本发明所提供的应用具体为有机络合三价铁在抑制生活垃圾填埋场甲烷产生中的应用；或有机络合三价铁在抑制有机物降解过程中甲烷的产生中的应用。

在本发明的实施例中，所述有机络合三价铁具体为柠檬酸铁。

在上述应用中，所述生活垃圾填埋场可为厌氧生活垃圾填埋场，也可为设有厌氧填埋区的好氧或准好氧生活垃圾填埋场；所述有机物降解具体为有机物的厌氧降解。即所述异化铁还原作用过程发生于厌氧环境下。

一种厌氧降解生活垃圾的方法也属于本发明的保护范围。

本发明所提供的降解生活垃圾的方法，具体可包括如下步骤：向待降解生活垃圾中添加有机络合三价铁，使之厌氧降解所述待降解生活垃圾。

在上述方法中，所述有机络合三价铁具体可为柠檬酸铁。

在上述方法中，所述柠檬酸铁与所述待降解生活垃圾的质量配比大于等于4000mg：1kg。

在上述方法中，所述降解温度为35±5℃。在本发明的一个实施例中，所述降解温度具体为35℃。

在本发明的一个实施例中，向人为混合的有机物中添加厌氧污泥及铁源，从而模拟生活垃圾填埋场实际情况。

上述本发明所提供的降解生活垃圾的方法在本发明具体实施例中，体现如下：向待降解有机物中添加本底铁元素质量含量为373±10.8mg/L的厌氧污泥，形成降解体系，再向所述降解体系中添加柠檬酸铁，使之厌氧降解所述待降解有机物。

所述柠檬酸铁与所述降解体系的质量配比大于等于4000mg：1kg。在本发明的一个实施例中，所述柠檬酸铁与所述降解体系的质量配比具体为4000mg：1kg。

在所述降解体系中，所述厌氧污泥的重量为所述待降解有机物干基重量的5%。

所述反应的温度为35±5℃（如35℃）；所述降解体系中含水质量百分比为75±5%（如75%）。

上述所有的所述有机物均可为蛋白质、脂肪、淀粉和纤维素的混合物；其质量配比可为：蛋白质：脂肪：淀粉：纤维素=2.0~2.2:1.0~1.2:3.3~3.6:2.2~2.5。

在本发明的一个实施例中，上述所有的所述有机物均具体为蛋白质、脂肪、淀粉和纤维素的混合物，其质量配比具体为：蛋白质：脂肪：淀粉：纤维素=24.4：11.1：39.1：25.4，折算为C、H、N、O和S元素的质量配比为：C:H:N:O:S=45.74：6.56：3.45：41.09：0.19。

实验证明，柠檬酸铁能够在厌氧环境中，通过异化铁还原作用很好的抑制生活垃圾有机物降解过程中CH₄的产生，与未处理的对照组，以及其他形式Fe处理组相比，柠檬酸铁处理组整个降解体系中CH₄的产量非常低，CH₄的消减量基本达到100%。柠檬酸铁具有更好的生物可利用性，不仅能促进生活垃圾有机物的厌氧降解，同时能被铁还原菌等微生物利用，进行异化铁还原过程，实现有机质的“好氧矿化”及CH₄的控制。本发明可为源头减少填埋场CH₄排放提供强大的技术支持，具有广阔应用前景。

附图说明

图1为填埋场内传统生物降解产甲烷（左）及基于异化铁还原的甲烷深度控制（右）原理图。

图2为添加不同铁源条件下H₂浓度的变化曲线。其中，A为添加还原性铁组；B为添加氧化铁组；C为添加柠檬酸铁组；D为添加硫酸铁组。

图3为添加不同铁源条件下CH₄浓度变化曲线。其中，A为添加还原性铁组；B为添加氧化铁组；C为添加柠檬酸铁组；D为添加硫酸铁组。

图4为添加不同铁源条件下CH₄累积产量变化曲线。其中，A为添加还原性铁组；B为添加氧化铁组；C为添加柠檬酸铁组；D为添加硫酸铁组。

图5为添加不同铁源对CH₄产量的贡献率。

图6为主要产氢途径的机理图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、基于异化铁还原作用控制生活垃圾中甲烷的产生

一、实验材料与方法

本实施例使用蛋白质、脂肪、淀粉和纤维素混合物模拟易降解有机物，混合基质的配比及元素分析如表1和表2。

表1混合基质的配比（%）

表2混合基质元素分析（%，质量百分含量）

接种物：厌氧污泥（取自高碑店污水处理厂厌氧消化罐），总Fe含量为373±10.8mg/L。

铁源：还原铁粉（Fe⁰）、氧化铁（Fe₂O₃）、柠檬酸铁（C₆H₅O₇Fe）和硫酸铁（Fe₂(SO₄)₃），均为AR级。

本实施例分别以还原铁粉（Fe⁰）、氧化铁（Fe₂O₃）、柠檬酸铁（C₆H₅O₇Fe）和硫酸铁（Fe₂(SO₄)₃）模拟生活垃圾中的晶格态铁、氧化态铁、有机络合态铁和自由态铁等不同形态铁源，构建生活垃圾填埋场环境下不同的有机质和铁的共存体系，以期待利用异化铁还原作用有效控制CH₄的产生（原理如图1所示）。具体实施过程：在125ml顶空瓶内添加12.5g模拟混合可降解干基（表1所示的模拟易降解有机物）。按5%干基重量接种上述厌氧污泥，并加水调整含水率至75%（w/w），形成降解体系。随后按设定的铁浓度梯度向降解体系中加入相应的铁源（不同铁源的含量均用每千克降解体系中添加相应铁源的毫克数表示）。每种处理设置两个平行，密封后充氮除氧，于35℃培养箱厌氧培养，培养过程中定期测定气体总体积，并用气相色谱测定H₂和CH₄浓度变化。同时设置不加入铁源的对照（CK）。

二、实验结果

1、混合基质厌氧产气中H₂含量变化

在添加有不同铁源条件下，混合基质厌氧产气中H₂含量变化如图2所示。铁源添加后，H₂含量变化差异非常显著。

（1）CK组

H₂含量在产酸产氢阶段（前10天）迅速上升，随后由于进入产CH₄阶段被大量消耗，H₂含量迅速下降并一直处在较低浓度。

（2）添加有还原性Fe粉组

H₂含量一直处于较低浓度，这是由于单质Fe能降低培养体系中氧化还原电位，利于产CH₄过程进行，大量CH₄的产生，必然需要消耗中间产物H₂，从而使中间产物H₂处于“产生-消耗”的动态平衡中，从而表观测定浓度一直维持在较低值。

（3）添加氧化铁组

H₂含量变化规律与CK组类似，但其峰值出现晚于且低于CK组。在初期产酸产氢阶段，由于氧化铁的存在发生异化铁还原作用，该过程中消耗部分H₂，使初期H₂浓度较低；在异化铁还原过程产生的Fe²⁺却对产氢过程具有一定的促进作用同时异化铁还原过程随着Fe(III)的消耗而变缓，从而使产氢量大于消耗量，出现峰值。但随着降解进行，产氢作用逐渐变缓，并开始进入产CH₄过程，导致了H₂浓度再次下降。

（4）添加柠檬酸铁组和添加硫酸铁组

H₂含量变化情况与添加氧化铁组类似，但由于柠檬酸铁和硫酸铁对产CH₄过程具有显著的抑制作用，导致作为产CH₄的中间产物H₂难以被微生物所利用。异化铁还原过程中Fe(III)同样能利用H₂提供的电子，并将其氧化，从而导致H₂浓度的逐渐缓慢下降。

2、混合基质厌氧产气中CH₄浓度变化

在添加有不同铁源条件下，混合基质厌氧产气中CH₄浓度变化如图3所示。由图3可知，不同铁源对产CH₄过程的影响差异非常巨大。

（1）添加还原性Fe粉组

添加还原性Fe粉组在15d附近逐渐进入产CH₄阶段，体系中CH₄浓度开始大幅上升，到40d左右逐渐趋于稳定。同时，还原性Fe粉的添加对产CH₄过程有极大的促进作用，体系中CH₄含量均要高于CK组。

（2）添加氧化铁组

添加氧化铁组同样在15d附近逐渐进入产CH₄阶段，体系中CH₄浓度开始大幅上升。但与添加Fe粉组不同，在40d后CH₄浓度上升速度变缓，但依然缓慢上升直至试验结束。在试验前期（40d前），体系中CH₄浓度一直低于CK，但40d后，氧化铁组的CH₄浓度已经开始超越CK。

（3）添加柠檬酸铁组和添加硫酸铁组

添加柠檬酸铁组和添加硫酸铁组中CH₄浓度非常低，产CH₄过程几乎受到完全抑制。

3、混合基质厌氧产气中CH₄的积累产量

根据上述步骤2测得的CH₄浓度及气体产量，计算累积CH₄产量，并用最终CH₄产量计算贡献率，计算方式如式（1）：

式（1）中，η为贡献率，“V_铁源处理”为添加了不同铁源体系中的CH₄累积产量，“V_CK”为对照组的CH₄累积产量。

结果如图4及图5所示。由图4及图5可知，添加不同铁源对CH₄产量的影响与其对浓度的影响一致。

（1）CK组

CK组到试验结束时最终CH₄产量为37.6ml。

（2）添加Fe粉组

添加Fe粉组，各投加量对CH₄产量均有促进作用，且促进作用随着投加量的增加而增大。40000mg/kg投加量下，最终CH₄产量增加了88.5%。这是由于异化铁还原过程中，微生物需要利用的是Fe(III)，而Fe⁰不能被微生物利用，难以进行异化铁还原过程，从而不存在抑制作用。另一方面，Fe和Fe²⁺能显著促进微生物产氢，从而促进了CH₄的产生。如图6所示，氢气的产生需要氢化酶中的铁氧还原蛋白参与，而Fe正是该蛋白的重要组成。同时，在产氢过程中存在一个Fe的微型变价循环，Fe能持续地促进微生物的产氢过程。还原Fe粉的存在还能降低培养体系的氧化还原电位至-400mV，该氧化还原电位非常有利于产CH₄过程的进行。

（3）添加氧化铁组

添加氧化铁组，在低浓度添加量下对CH₄产量具有微弱的抑制作用，随着投加量进一步增加，对CH₄产量具有促进作用，并在24000mg/kg投加量时使CH₄产量增加了52.8%。这可能是由于，虽然氧化铁作为Fe(III)，能被微生物利用进行异化铁还原过程，但利用效率不高，对产CH₄过程的抑制作用较低；而另一方面，还原的Fe²⁺能促进产氢过程从而促进CH₄产生。

（4）添加硫酸铁组

添加硫酸铁组，虽然不同浓度下CH₄完全受到控制，但对产CH₄过程的抑制作用却各不相同。低浓度的硫酸铁（如8000mg/kg）能通过异化铁还原实现对CH₄的控制，但高浓度的投加量却会使微生物活性受到抑制，导致厌氧降解停滞，没有CH₄产生。

（5）添加柠檬酸铁组

添加不同浓度柠檬酸铁的培养体系中CH₄产量都非常低，CH₄削减量基本达到100%。

综合本实施例结果，可以认为柠檬酸铁具有更好的生物可利用性，不仅能促进基质的厌氧降解，同时能被异化铁还原菌等微生物利用，进行异化铁还原过程，有效消耗有机物降解产生的H₂，实现有机质的“好氧矿化”及CH₄的控制。

Claims (10)

1.有机络合三价铁在抑制生活垃圾填埋场甲烷产生中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述有机络合三价铁为柠檬酸铁。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述生活垃圾填埋场为厌氧生活垃圾填埋场，或设有厌氧填埋区的好氧或准好氧生活垃圾填埋场。

4.有机络合三价铁在抑制有机物降解过程中甲烷的产生中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述有机络合三价铁为柠檬酸铁。

6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：所述有机物降解为有机物的厌氧降解。

7.一种厌氧降解生活垃圾的方法，包括如下步骤：向待降解生活垃圾中添加有机络合三价铁，使之厌氧降解所述待降解生活垃圾。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机络合三价铁为柠檬酸铁。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述柠檬酸铁与所述待降解生活垃圾的质量配比大于等于4000mg：1kg。

10.根据权利要求7-9中任一所述的方法，其特征在于：所述方法中，降解温度为35±5℃。

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