CN102817079A - 激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体方法及其装置。该方法以溶胶-凝胶法为基础，在制备过程最后阶段直接使用激光作用于凝胶上。即将所用原料按化学计量比称取，将其制备成硝酸盐溶液，在硝酸盐溶液中加入柠檬酸，并滴加氨水控制pH值，再将柠檬酸和硝酸盐混合溶液加热搅拌形成透明粘稠状凝胶，将透明粘稠状凝胶涂于片状材料上用激光辐照，制备成稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体。本发明把激光技术引入稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体制备中，充分利用激光能量高和作用时间短的特点，得到团聚更小、分散性更好、尺度更小且分布均匀的稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体材料。

Description

激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备稀土离子掺杂纳米晶体的制备技术，特别涉及一种激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体的方法及其装置，属于光学材料制备与光学加工领域。

背景技术

稀土是稀土元素的简称，它是自然界赋予人类的天然宝物。稀土元素对应的稀土离子以其拥有多达上千条能级、能级跃迁产生的光谱线锐利等独特的性质，广泛地被掺杂进各种基质材料中，用作激光工作物质的激活离子，在激光的应用中得以长足的发展。石榴石结构的晶体也具有其独特的性质，比如钇铝石榴石（YAG）晶体，具有高熔点、高强度、高的物理化学稳定性以及良好的可见、红外透光性；钆镓石榴石（GGG）晶体，具有优良的力学和化学稳定性、高的热导率等，因而它们广泛被用作激光介质材料中的基质材料。

掺杂稀土离子的石榴石结构晶体，比如掺杂钕离子（Nd³⁺）的GGG晶体具有宽的泵浦吸收带和长的荧光寿命，可作为连续和脉冲激光输出的工作物质；特别是掺杂Nd³⁺的YAG晶体更是从激光问世不久便开始被人们用作激光工作物质，直到今天它已经为固体激光服役了三十多年，但还是最常用的激光工作物质之一。随着科学技术的迅速发展，人们生活水平的不断提高，人们对激光的要求越来越高，除了对激光本身特性，如稳定的频率、高的相干性、高的单色性等具有高的要求外，更是对激光的能量、波长和对人体的伤害性也提出了相应的要求。比如激光医疗中使用的激光要求激光器发出的激光是对人体伤害较小的激光；光纤通信中使用的激光要求激光器发出的激光对人体伤害较小外，同时要求在光纤中传输损耗也小；惯性约束核聚变（ICF）中使用的激光要求激光器发出的激光具有很高的能量。

为了实现激光所述性能及目标，解决办法是需要在特定的材料中掺杂进特定的激活离子来实现，比如在光纤通信中使用的波长为1.55μm的激光，是以掺杂铒离子（Er³⁺）的YAG晶体作为激光工作物质的激光器发出的激光。掺杂稀土离子的石榴石结构晶体拥有众多优异的性质，但这些性质都是当掺杂稀土离子的石榴石结构晶体尺寸为毫米或者更大量级时产生的特性。这不得不让人们联想到，当掺杂稀土离子的石榴石结构晶体在尺寸小到纳米量级时会有怎样独特的性能呢。从而研究者对掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体的研究便热烈地开展起来。通常制备稀土掺杂石榴石结构纳米晶体的方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、甘氨酸燃烧法、微乳液方法等。这些所述方法的共同特点就是在制备的最后一步需要把制得的所有前驱物置于马沸炉中以600℃~1200℃温度煅烧数小时后，才能得到最终的掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体，比如以共沉淀法制备掺杂Nd³⁺的YAG晶体中，通过尿素或者碳酸氢铵与制备掺杂Nd³⁺的YAG晶体所需的硝酸盐反应生成的沉淀，要全部置于马沸炉中以900℃左右的温度煅烧1~4小时，才能最终得到掺杂Nd³⁺的YAG晶体。在高温煅烧的过程中，由于大量前驱物长时间处于高温中，容易使制得的掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体产生团聚，同时掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体尺寸也容易到几百甚至上千纳米。这使得制备出的掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体不能很好地体现其在纳米尺度所拥有的特性，比如掺杂稀土离子光谱线的移动等特性。因而寻找新的方法来制备尺寸更小、分散性更好、团聚更小的掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体的方法是很有必要的，这也正是本发明的任务所在。

发明内容

本发明的目的正是为了克服现有技术中的高温煅烧过程使掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体产生团聚的问题，提供一种不需要高温煅烧而直接通过激光辐照来制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体的方法及其装置。通过本方法制备的掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体，其结晶度好，制备时间短，分散性好，尺寸更小；由于不需要经过高温煅烧，避免了因为高温煅烧而使掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体大量团聚的现象。本发明提供的实现激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体的方法的装置，其结构简单，使用调节方便。

本发明的指导思想是以溶胶-凝胶法为制备基础，在制备过程的最后阶段直接使用激光作用于凝胶上，从而通过激光小范围的高能作用产生分散性好、结晶度好的掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶。也就是运用激光具有瞬时高能的特性，将激光技术和掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体材料制备技术结合在一起；并设计一结构简单、使用调节非常方便、操作性强的装置来得以实现本发明的上述目的。

为实现本发明的上述目的，本发明采用以下技术措施构成的技术方案来实现的。

本发明激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体的方法，以溶胶-凝胶法为基础，其特征在于在制备过程的最后阶段直接使用激光作用于凝胶上，依次包括以下工艺步骤：

步骤（1） 将掺杂稀土离子的稀土氧化物M₂O₃溶于浓度为1～10mol/L的硝酸（HNO₃）中，或者将掺杂稀土离子的稀土硝酸盐M(NO₃)₃溶入二次去离子水中，配制成0.01~2mol/L的稀土硝酸盐溶液；其中，M代表Nd、Er、Yb、Dy、Tm、Ho、Eu、Tb、Ce、Pm、Sm稀土元素；

步骤（2） 将作为基质材料的石榴石结构晶体（A₃B₅O₁₂）所需原料Ga₂O₃、Gd₂O₃溶于硝酸中，或者Y和Al的硝酸盐溶入二次去离子水中，配制成0.1~5mol/L的硝酸盐溶液，其中，A代表Gd或Y；B代表Ga或Al；

步骤（3） 按照摩尔比为：A:M:B=3(1-x):3x:5的比例分别量取步骤（2）中Gd，或Y的硝酸盐溶液（A(NO₃)₃、步骤（1）中稀土硝酸盐溶液（M(NO₃)₃）、步骤（2）中Ga或Al的硝酸盐溶液（B(NO₃)₅，混合均匀形成硝酸盐混合溶液，其中x=0.01~0.5；

步骤（4） 将柠檬酸与A、M、B三种金属离子的摩尔数之和按1~4:1的摩尔比加入到步骤（3）中所述的硝酸盐混合溶液中，得到柠檬酸和金属离子硝酸盐的混合溶液；

步骤（5） 然后向步骤（4）中的混合溶液中滴加氨水，调节其pH值到2~4；

步骤（6） 将步骤（5）中调节好pH值的混合溶液置于磁力加热搅拌器上，调节其搅拌速度为100~300转/分，控制温度在60~90℃之间，反应10~24小时，最终得到透明粘稠状凝胶；

步骤（7） 将步骤（6）得到的透明粘稠状凝胶涂覆一薄层到片状材料上；

步骤（8） 将步骤（7）涂覆有透明粘稠凝胶的薄片直接用激光辐照，即制得稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体。

上述技术方案中，步骤（1）中所述原料稀土氧化物M₂O₃，或者稀土硝酸盐M(NO₃)₃其纯度均为95%-99.99%；步骤（2）中所述的原料氧化轧（Gd₂O₃）、氧化镓（Ga₂O₃），或Y和Al的硝酸盐为六水硝酸钇（Y(NO₃)₃.6H₂O）和九水硝酸铝（Al(NO₃)₃.9H₂O），其纯度均均为95%-99.99%。

上述技术方案中，所述片状材料为硅片、或玻璃片、或蓝宝石片。

上述技术方案中，所述激光辐照为OPO激光器发出的激光、或飞秒激光器发出的激光、或雷宝激光器发出的激光、或激光雕刻机发出的激光、或二氧化碳激光器发出的激光、光纤激光器发出的激光进行激光辐照。

上述技术方案中，所述掺杂的稀土离子包括单独掺杂一个稀土元素、或共同掺杂两种以上的多个稀土元素。

上述技术方案中，所述将透明粘稠凝胶涂覆到片状材料上，是将凝胶直接涂覆、或用甩胶机均匀涂覆、或用高压喷雾喷涂。

上述技术方案中，所述激光辐照是一个激光器发出的一束激光辐照，或一个激光器发出的至少分成多束的激光束同时辐照，或者是至少两个激光器同时发出的多束激光束同时辐照。

本发明一种实现激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体方法的装置，其特征在于包括激光器发出的入射激光束、聚焦透镜、汇聚激光束、分光镜、全反镜、凝胶涂层片状材料、固定支架、三角支撑架、三维平移调节台及调节旋钮；所述入射激光束经聚焦透镜后变为汇聚激光束，凝胶涂层片状材料由固定支架支撑并固定在三角支撑架支撑的三维平移调节台上，通过旋转三维平移调节台上的调节旋钮，来调节激光束辐照在凝胶涂层片状材料上的位置。

上述技术方案中，所述三维平移调节台由x方向（即上下方向）一维调节平台及x方向一维调节旋钮、y方向（即左右方向）一维调节平台及y方向一维调节旋钮、z方向（即前后方向）一维调节平台及z方向一维调节旋钮和三角支撑架组成。

上述技术方案中，所述激光器发出的入射激光束为一个激光器发出的一束入射激光束，或一个激光器发出的至少分成多束的入射激光束，或至少两个激光器同时发出的多束入射激光束。

本发明与现有技术相比具有以下特点和有益技术效果：

本发明是把激光技术和掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体材料制备技术结合在一起，通过提供的制备装置，利用激光瞬时高能和局部作用的特性；高能激光使柠檬酸分解，柠檬酸分解产生的大量热量和高能激光发出的热量使硝酸盐分解，最终形成掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体，并且制备过程是在很短的时间内完成；当激光作用到凝胶涂层片状材料上，透明的凝胶涂层立即变成白色，从而使掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体在很短的时间内制成。由于制备过程中没有经过长时间的高温煅烧，所以生成的掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体团聚很小；这样就在保证掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体快速合成的同时还保证其分散性；从而得到尺寸更小、分散性更好、团聚更小的掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体。本发明的装置结构简单，操作方便，且操作性强。

附图说明

图1本发明实施例1实现激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体方法的一个激光器发出的一束激光的装置结构示意图；

图2本发明实施例2实现激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体方法的一个激光器发出的分成多束激光的装置结构示意图；

图3本发明实施例3实现激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体方法的两个激光器同时发出的两束激光的装置结构示意图。

图中，1入射激光束，2聚焦透镜，3汇聚激光束，4凝胶涂层片状材料，5固定支架，6三角支撑架，7 x方向竖直一维调节平台，8 x方向一维调节旋钮，9 y方向左右一维调节平台，10 y方向一维调节旋钮，11 z方向前后一维调节平台，12 z方向一维调节旋钮，13分光镜，14全反镜，1-1透射光束，1-2反射光束，1-3第一激光束，1-4第二激光束，2-1第一聚焦透镜，2-2第二聚焦透镜，2-3第三聚焦透镜，2-4第四聚焦透镜，3-1第一汇聚光速，3-2第二汇聚光速，3-3第三汇聚光速，3-4第四汇聚光速。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不意味着是对本发明保护内容的任何限定。

本发明图1所示的装置，所述入射激光束1为一个激光器发出的一束激光，入射激光束1经聚焦透镜2后变为汇聚激光束3，凝胶涂层片状材料4由固定支架5支撑并固定在三角支撑架6的三维平移调节平台上；所述三维平移调节平台由x方向（即上下方向）一维调节平台7及x方向一维调节旋钮8、y方向（即左右方向）一维调节平台9及y方向一维调节旋钮10、z方向（即前后方向）一维调节平台11及z方向一维调节旋钮12和三角支撑架6组成。调节三个一维调节平台相对应的三个一维调节旋钮来达到调节涂覆有透明的凝胶涂层片状材料4的位置，使入射激光束1作用在凝胶涂层片状材料4的不同位置上，从而得到尺寸更小、分散性更好、团聚更小的掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体。

本发明图1中的三个一维调节平台可以通过手动或自动方式控制其移动的距离；所使用的聚焦透镜2为普通的石英透镜。

本发明图2所示的装置，所述入射激光束1为一个激光器发出的一束激光经分光镜13分成的多束入射激光，入射激光束1经分光镜13分成透射光束1-1和反射光束1-2，透射光束经过第一聚焦透镜2-1形成第一汇聚激光束3-1，反射光束1-2经全反镜14反射后经第二聚焦透镜2-2形成第二汇聚激光束3-2，凝胶涂层片状材料4由固定支架5支撑并固定在三角支撑架6的三维平移调节平台上；所述三维平移调节平台由x方向（即上下方向）一维调节平台7及x方向一维调节旋钮8、y方向（即左右方向）一维调节平台9及y方向一维调节旋钮10、z方向（即前后方向）一维调节平台11及z方向一维调节旋钮12和三角支撑架6组成。第一汇聚激光束3-1和第二汇聚激光束3-2同时辐照到涂覆有透明的凝胶涂层片状材料4上，调节三个一维调节平台相对应的三个一维调节旋钮来达到调节凝胶涂层片状材料4的位置，从而得到尺寸更小、分散性更好、团聚更小的掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体。

本发明图2中的三个一维调节平台可以通过手动或自动方式控制其移动的距离；所使用的第一聚焦透镜2-1和第二聚焦透镜2-2为普通石英透镜，分光镜13为半反半透分光镜，全反镜14为普通全反射镜。

本发明图3所示的装置，所述入射激光束1为两个激光器发出第一激光束1-3和第二激光束1-4，第一入射激光束1-3经第三聚焦透镜2-3形成第三汇聚激光束3-3，第二入射激光束1-4经第四聚焦透镜2-4后形成第四汇聚光束3-4，凝胶涂层片状材料4由固定支架5支撑并固定在三角支撑架6的三维平移调节平台上；所述三维平移调节平台由x方向（即上下方向）一维调节平台7及x方向一维调节旋钮8、y方向（即左右方向）一维调节平台9及y方向一维调节旋钮10、z方向（即前后方向）一维调节平台11及z方向一维调节旋钮12和三角支撑架6组成。将第三汇聚激光束3-3和第四汇聚激光束3-4同时辐照到涂覆有透明的凝胶涂层片状材料（4）上，调节三个一维调节平台相对应的三个一维调节旋钮来达到调节凝胶涂层片状材料4的位置，从而得到尺寸更小、分散性更好、团聚更小的掺杂稀土离子石榴石结构纳米晶体。

本发明图3中的三个一维调节平台可以通过手动或自动方式控制其移动的距离；所使用的第三聚焦透镜2-3和第四聚焦透镜2-4为普通石英透镜。

以下实施例所用原料纯度均为99.99%；

实施例1所用激光器为OPO激光器，其发出的波长为355nm左右，脉冲的频率为1Hz，激光辐照脉冲数为200个脉冲；实验装置图如图1所示。

实施例1

将原料氧化钕（Nd₂O₃）溶于1mol/L的硝酸（HNO₃）中，配制成浓度为0.01mol/L的硝酸钕（Nd(NO₃)₃）溶液；将六水硝酸钇（Y(NO₃)₃.6H₂O）和九水硝酸铝（Al(NO₃)₃.9H₂O）分别溶入二次去离子水中，配制成2mol/L的硝酸钇（Y(NO₃)₃）溶液和5mol/L的硝酸铝（Al(NO₃)₃）溶液；按照Y:Nd:Al=3(1-0.01):3*0.01:5的比例分别量取0.01mol/L 的Nd(NO₃)₃溶液30mL、2mol/L的Y(NO₃)₃溶液14.85mL、5mol/L的Al(NO₃)₃溶液10mL，并将其混合均匀形成硝酸盐混合溶液；按照柠檬酸和Y、Nd、Al三种金属离子摩尔数之和为1:1的摩尔数之比，向硝酸盐混合溶液中加入15.36g柠檬酸得到柠檬酸和硝酸盐的混合溶液，然后向该硝酸盐混合溶液中滴加氨水调节pH值到4，将调节好pH值的柠檬酸和硝酸盐混合溶液放到磁力加热搅拌器上，在加热的条件下不断搅拌，并且调节磁力加热搅拌器的转速到300转/分，加热温度保持在60℃。加热反应24小时后得到透明粘稠凝胶，将该透明粘稠凝胶直接涂覆一薄层到硅片上，形成制备装置中的凝胶涂层硅片材料4，然后将凝胶涂层硅片置于OPO激光器发出的高能脉冲激光束下辐照，通过分别调节x、y、z三个一维调节平台上相应的一维调节旋钮7、10、12，来达到调节凝胶涂层片状材料在上下、左右、前后三维空间的位置，从而可调节激光束作用在该凝胶涂层硅片上的位置，使激光束遍历整个凝胶涂层硅片，最终得到掺杂Nd³⁺的YAG结构纳米晶体。

以下实施例2所用激光器为飞秒激光器，其波长为800nm，脉冲的频率为10Hz、激光辐照脉冲数为300个脉冲；实验装置图如图2所示。

实施例2

将原料氧化钆（Gd₂O₃）、氧化铒（Er₂O₃）、氧化镓（Ga₂O₃）分别溶入5mol/L的硝酸（HNO₃）中，分别配制成0.1mol/L的硝酸钆（Gd(NO₃)₃）溶液、2mol/L的硝酸铒（Er(NO₃)₃）溶液、2mol/L的硝酸镓（Ga(NO₃)₃）溶液；按照Gd:Er:Ga=3(1-0.5):3*0.5:5的比例分别量取2mol/L 的Er(NO₃)₃溶液3.75mL、0.1mol/L的Gd(NO₃)₃溶液75mL、2mol/L的Ga(NO₃)₃溶液12.5mL，并将其混合均匀形成硝酸盐混合溶液；按照柠檬酸和Gd、Er、Ga三种金属离子摩尔数之和为4:1的摩尔数之比，向硝酸盐混合溶液中加入30.73g柠檬酸得到柠檬酸和硝酸盐的混合溶液，然后向该硝酸盐混合溶液中滴加氨水调节pH值到2，将调节好pH值的柠檬酸和硝酸盐混合溶液放到磁力加热搅拌器上，在加热的条件下不断搅拌，并且调节磁力加热搅拌器的转速到100转/分，加热温度保持在90℃。加热反应10小时后得到透明粘稠凝胶，将该透明粘稠凝胶用甩胶机均匀地涂覆一薄层到石英玻璃片，形成制备装置中的凝胶涂层石英玻璃片材料4，然后将凝胶涂层石英玻璃片置于飞秒脉冲激光器发出的激光束经分光镜13分成两束形成的两束汇聚激光束同时辐照。其中，一束透射光束1-1经第一聚焦透镜2-1产生第一汇聚光束3-1；另一束反射光1-2经全反镜14后，经第二聚焦透镜2-2产生第二汇聚光束3-2。通过分别调节x、y、z三个一维调节平台上相应的一维调节旋钮7、10、12，来达到调节凝胶涂层片状材料在上下、左右、前后三维空间的位置，从而调节该两激光束作用在该凝胶涂层石英玻璃片上的位置，使激光束遍历整个凝胶涂层石英玻璃片，最终得到掺杂Er³⁺的GGG结构纳米晶体。

实施例3所用激光器为OPO激光器和飞秒激光器，其发出的波长分别为355nm和800nm左右，脉冲的频率都设定为为2Hz；实验装置图如图3所示。

实施例3

将原料氧化钆（Gd₂O₃）、氧化钕（Nd₂O₃）、氧化镓（Ga₂O₃）分别溶于10mol/L的硝酸（HNO₃）中，配制成0.5mol/L硝酸钆（Gd(NO₃)₃）溶液、0.1mol/L硝酸钕（Nd(NO₃)₃）溶液和0.5mol/L的硝酸镓（Ga(NO₃)₃）溶液；按照Gd:Nd:Ga=3(1-0.05):3*0.05:5的比例分别量取0.5mol/L的Gd(NO₃)₃溶液17.1ml、0.1mol/L 的Nd(NO₃)₃溶液4.5mL、0.5mol/L的Ga(NO₃)₃溶液30mL，并将其混合均匀形成硝酸盐混合溶液；按照柠檬酸和Gd、Nd、Ga三种金属离子摩尔数之和为3:1的摩尔数之比，向硝酸盐混合溶液中加入13.83g柠檬酸得到柠檬酸和金属离子硝酸盐的混合溶液，再加入氨水调节pH值到2.5，将调节好pH值的柠檬酸和硝酸盐混合溶液放到磁力加热搅拌器上，在加热的条件下不断搅拌，并且调节磁力加热搅拌器的转速到200转/分，加热温度保持在80℃。加热反应时间在12小时后得到透明粘稠凝胶，将该透明粘稠凝胶用高压喷雾喷涂一薄层到蓝宝石片，形成制备装置中的凝胶涂层蓝宝石片材料4，然后将凝胶涂层蓝宝石片置于OPO激光器和飞秒激光器发出的两束高能脉冲入射激光束1-3和1-4下同时作用，其中，OPO激光器发出的第一入射激光束1-3经第三聚焦透镜2-3产生第三汇聚激光束3-3，飞秒激光器发出的第二入射激光束1-4经第四聚焦透镜2-4产生第四汇聚激光束3-4。通过分别调节x、y、z三个一维调节平台上相应的一维调节旋钮7、10、12，来达到调节凝胶涂层片状材料在上下、左右、前后三维空间的位置，从而调节该两激光束作用在该凝胶涂层蓝宝石片上的位置，使激光束遍历整个凝胶涂层蓝宝石片，最终得到掺杂Nd³⁺的GGG结构纳米晶体。

实施例4所用激光器为高能雷宝激光器，其发出的波长为1064nm左右，脉冲的频率为1Hz，激光辐照脉冲数为50个脉冲；实验装置图如图1所示。

实施例4

将原料氧化钆（Gd₂O₃）和氧化镓（Ga₂O₃）分别溶于10mol/L的硝酸（HNO₃）中，分别配制成浓度为0.5mol/L的硝酸钆（Gd(NO₃)₃）溶液和0.5mol/L的硝酸镓（Ga(NO₃)₃）溶液；将五水硝酸镱（Yb(NO₃)₃·5H₂O）和五水硝酸铒（Er(NO₃)₃·5H₂O）溶入二次去离子水中，分别配制成0.01mol/L的硝酸镱（Yb(NO₃)₃）溶液和0.2mol/L的硝酸铒（Er(NO₃)₃）溶液。按照Gd:(Er+Yb):Ga=3(1-0.5):3*(0.49+0.01):5的比例分别量取0.5mol/L的Gd(NO₃)₃溶液17.1mL、0.2mol/L的Er(NO₃)₃溶液1.8mL、0.01mol/L的Yb(NO₃)₃溶液1.8mL、0.5mol/L的Ga(NO₃)₃溶液30 mL，并将其混合均匀形成硝酸盐混合溶液；按照柠檬酸和Gd、Nd、Ga三种金属离子摩尔数之和为2:1的摩尔数之比，向硝酸盐混合溶液中加入9.22g柠檬酸得到柠檬酸和金属离子硝酸盐的混合溶液，再加入氨水调节pH值到3，将调节好pH值的柠檬酸和硝酸盐混合溶液放到磁力加热搅拌器上，在加热的条件下不断搅拌，并且调节磁力加热搅拌器的转速到200转/分，加热温度保持在80℃。加热反应时间在12小时后得到透明粘稠凝胶，将该透明粘稠凝胶直接涂覆一薄层到硅片上，形成制备装置中的凝胶涂层硅片材料4，然后将凝胶涂层硅片置于雷宝激光器发出的高能脉冲激光束下辐照，通过分别调节x、y、z三个一维调节平台上相应的一维调节旋钮7、10、12，来达到调节凝胶涂层片状材料在上下、左右、前后三维空间的位置，从而调节激光束作用在该凝胶涂层硅片上的位置，使激光束遍历整个凝胶涂层硅片，最终得到掺杂Yb³⁺和Er³⁺共同掺杂的GGG结构纳米晶体。

实施例5所用激光器为激光雕刻机发出的连续激光束，其发出的波长为532nm左右，作用时间为10秒；实验装置图如图1所示。

实施例5

将原料氧化铥（Tm₂O₃）溶入2mol/L的硝酸（HNO₃）中配制成浓度为0.01mol/L的硝酸铥(Tm(NO₃)₃)溶液；将六水硝酸钇(Y(NO₃)₃.6H₂O)和九水硝酸铝（Al(NO₃)₃.9H₂O）分别溶入二次去离子水中，配制成1mol/L的硝酸钇（Y(NO₃)₃）溶液和2mol/L的硝酸铝（Al(NO₃)₃）溶液；按照Y:Tm:Al=3(1-0.05):3*0.01:5的比例分别量取1mol/L 的Y(NO₃)₃溶液8.5mL、0.01mol/L 的Tm(NO₃)₃溶液45mL、2mol/L的Al(NO₃)₃溶液7.5mL，并将其混合均匀形成硝酸盐混合溶液；按照柠檬酸和Y、Nd、Al三种金属离子摩尔数之和为3:1的摩尔数之比，向硝酸盐混合溶液中加入9.22g柠檬酸得到柠檬酸和硝酸盐的混合溶液，然后向该硝酸盐混合溶液中滴加氨水调节pH值到2.5，将调节好pH值的柠檬酸和硝酸盐混合溶液放到磁力加热搅拌器上，在加热的条件下不断搅拌，并且调节磁力加热搅拌器的转速到300转/分，加热温度保持在70℃。加热反应时间在15小时后得到透明粘稠凝胶，将该透明粘稠凝胶用甩胶机均匀地涂覆一薄层到硅片上，形成制备装置中的凝胶涂层硅片材料4，然后将该凝胶涂层硅片置于激光雕刻机发出的连续激光束下作用，通过分别调节x、y、z三个一维调节平台上相应的一维调节旋钮7、10、12，来达到调节凝胶涂层片状材料在上下、左右、前后三维空间的位置，从而调节激光束作用在该凝胶涂层硅片上的位置，使激光束遍历整个凝胶涂层硅片，最终得到掺杂Tm³⁺掺杂的YAG结构纳米晶体。

Claims (10)

1.一种激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体的方法，以溶胶-凝胶法为基础，其特征在于在制备过程的最后阶段直接使用激光作用于凝胶上，依次包括以下工艺步骤：

步骤（1） 将掺杂稀土离子的稀土氧化物M₂O₃溶于浓度为1～10mol/L的硝酸（HNO₃）中，或者将掺杂稀土离子的稀土硝酸盐M(NO₃)₃溶入二次去离子水中，配制成0.01~2mol/L的稀土硝酸盐溶液；其中，M代表Nd、Er、Yb、Dy、Tm、Ho、Eu、Tb、Ce、Pm、Sm稀土元素；

步骤（2） 将作为基质材料的石榴石结构晶体（A₃B₅O₁₂）所需原料Ga₂O₃、Gd₂O₃溶于硝酸中，或者Y和Al的硝酸盐溶入二次去离子水中，配制成0.1~5mol/L的硝酸盐溶液，其中，A代表Gd或Y；B代表Ga或Al；

步骤（3） 按照摩尔比为：A:M:B=3(1-x):3x:5的比例分别量取步骤（2）中Gd，或Y的硝酸盐溶液（A(NO₃)₃、步骤（1）中稀土硝酸盐溶液（M(NO₃)₃）、步骤（2）中Ga或Al的硝酸盐溶液（B(NO₃)₅，混合均匀形成硝酸盐混合溶液，其中x=0.01~0.5；

步骤（4） 将柠檬酸与A、M、B三种金属离子的摩尔数之和按1~4:1的摩尔比加入到步骤（3）中所述的硝酸盐混合溶液中，得到柠檬酸和金属离子硝酸盐的混合溶液；

步骤（5） 然后向步骤（4）中的混合溶液中滴加氨水，调节其pH值到2~4；

步骤（6） 将步骤（5）中调节好pH值的混合溶液置于磁力加热搅拌器上，调节其搅拌速度为100~300转/分，控制温度在60~90℃之间，反应10~24小时，最终得到透明粘稠状凝胶；

步骤（7） 将步骤（6）得到的透明粘稠状凝胶涂覆一薄层到片状材料上；

步骤（8） 将步骤（7）涂覆有透明粘稠凝胶的薄片直接用激光辐照，即制得稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体。

2.根据权利要求1所述激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体的方法，其特征在于步骤（1）中所述原料稀土氧化物M₂O₃，或者稀土硝酸盐M(NO₃)₃其纯度均为95%-99.99%；步骤（2）中所述的原料氧化轧（Gd₂O₃）、氧化镓（Ga₂O₃），或Y和Al的硝酸盐为六水硝酸钇（Y(NO₃)₃.6H₂O）和九水硝酸铝（Al(NO₃)₃.9H₂O），其纯度均均为95%-99.99%。

3.根据权利要求1所述激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体的方法，其特征在于所述片状材料为硅片、或玻璃片、或蓝宝石片。

4.根据权利要求1所述激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体的方法，其特征在于所述激光辐照为OPO激光器发出的激光、或飞秒激光器发出的激光、或雷宝激光器发出的激光、或激光雕刻机发出的激光、或二氧化碳激光器发出的激光进行激光辐照。

5.根据权利要求1或2所述激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体的方法，其特征在于所述掺杂的稀土离子包括单独掺杂一个稀土元素、或共同掺杂两种以上的多个稀土元素。

6.根据权利要求1或3所述激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体的方法，其特征在于所述将透明粘稠凝胶涂覆到片状材料上，是将凝胶直接涂覆、或用甩胶机均匀涂覆、或用高压喷雾喷涂。

7.根据权利要求1或4所述激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体的方法，其特征在于所述激光辐照是一个激光器发出的一束激光辐照，或一个激光器发出的至少分成两束的多束入射激光束同时辐照，或者是至少两个的多个激光器同时发出的多束入射激光束同时辐照。

8.一种实现激光辐照制备稀土离子掺杂石榴石结构纳米晶体方法的装置，其特征在于包括激光器发出的入射激光束（1）、聚焦透镜（2）、汇聚激光束（3）、分光镜（13）全反镜（14）、凝胶涂层片状材料（4）、固定支架（5）、三角支撑架（6）、三维平移调节台及调节旋钮；所述入射激光束（1）经聚焦透镜（2）后变为汇聚激光束（3），凝胶涂层片状材料（4）由固定支架（5）支撑并固定在三角支撑架（6）支撑的三维平移调节台上，通过旋转三维平移调节台上的调节旋钮，来达到调节激光束辐照在凝胶涂层片状材料（4）上的位置。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于所述三维平移调节台由x方向一维调节平台（7）及x方向一维调节旋钮（8）、y方向一维调节平台（9）及y方向一维调节旋钮（10）、z方向一维调节平台（11）及z方向一维调节旋钮（12）和三角支撑架（6）组成。

10.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于所述激光器发出的入射激光束（1）为一个激光器发出的一束入射激光束，或一个激光器发出的至少分成两束的多束入射激光束，或至少两个激光器同时发出的多束入射激光束。

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